JPH05239220A - 樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 サイドフィーダーを有する押出機にポリオ
レフィン、脂肪酸金属塩を０．０５〜５重量％配合し
た無水マレイン酸及び有機過酸化物を供給し、温度１
６０〜２５０℃で溶融混合することにより変性ポリオレ
フィンを生成させ、引き続きサイドフィーダーから熱可
塑性樹脂を供給して該変性ポリオレフィンと溶融混練す
ることを特徴とする樹脂組成物の製造法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、同一押出機内
で予め、変性ポリオレフィンを良好に生成させ、引き続
き、これに直接、熱可塑性樹脂が加えられるので、常
に、均一な樹脂組成物を得ることができる。従って、長
時間連続運転しても黒点の発生が少なく、しかも耐衝撃
性及び熱安定性に優れた樹脂組成物を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性ポリオレフィンと熱
可塑性樹脂からなる樹脂組成物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂など
のエンジニアリングプラスチックとして用いられる樹脂
は、耐衝撃強度等の改良のため変性ポリオレフィンの添
加がよく行なわれている。例えば、ポリアミド樹脂を例
にとれば、ポリアミド樹脂に対して、エチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンとの共重合体にα，β−不飽和
カルボン酸類をグラフトさせた変性エチレン共重合体を
溶融混合する方法（特開昭５５−９６６２）、あるい
は、吸水時の曲げ弾性率の低下を改善するために、ポリ
アミド樹脂に対してα，β−不飽和カルボン酸類をグラ
フトした変性ポリプロピレンを配合する方法（特開昭６
０−１７０６６５）が知られている。

【０００３】このα，β−不飽和カルボン酸類として
は、入手しやすさや安定性などの面から主に無水マレイ
ン酸が用いられている。しかし、エンジニアリングプラ
スチックと変性ポリオレフィンをドライブレンドし、こ
れを溶融混合して押出しペレット化する方法においてこ
れを長時間連続運転すると、ある時間経過後急激に樹脂
の劣化に基づく黒点が発生する現象が見られる。この黒
点の発生は樹脂成形品に対して悪影響を与えるため、こ
のような現象が発生すると押出機の運転を停止し分解掃
除する必要があり、生産性を著しく悪化させる。したが
って、黒点の発生を抑えることは工業的に極めて意義の
あることである。

【０００４】この黒点の発生は、ポリアミド樹脂及び変
性ポリオレフィンからなる組成物に更にリン酸塩等を加
えることによりある程度抑制できることが知られている
（特開昭６２−５９６５３号）。しかし、その抑制効果
は不十分であり、長期間の連続運転は依然として困難で
あった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、サイドフィーダーを有する押出
機にポリオレフィン、脂肪酸金属塩を配合した無水マレ
イン酸及び反応開始剤である有機過酸化物を供給し、溶
融混合することにより予め、変性ポリオレフィンを生成
させ、引き続いて、該押出機のサイドフィーダーよりポ
リアミドを供給し、同一押出機内で更に溶融混練するこ
とにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に
到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、サイドフィー
ダーを有する押出機にポリオレフィン、脂肪酸金属
塩を０．０５〜５重量％配合した無水マレイン酸及び
有機過酸化物を供給し、温度１６０〜２５０℃で溶融混
合することにより変性ポリオレフィンを生成させ、引き
続きサイドフィーダーから熱可塑性樹脂を供給して該変
性ポリオレフィンと溶融混練することを特徴とするポリ
アミド樹脂組成物の製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する押出機は通常、１軸スクリュー押出機、２軸同
方向回転スクリュー押出機、２軸異方向回転スクリュー
押出機などの押出機で、サイドフィーダーを有するもの
であればいずれでもよく、特に、２軸同方向回転スクリ
ュー押出機又は２軸異方向回転スクリュー押出機が好ま
しい。

【０００８】本発明に用いられるポリオレフィンは通
常、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主た
る成分とするポリオレフィンであり、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
ナトリウム共重合体を挙げることが出来る。この中では
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体が無水マレイ
ン酸組成物のグラフトが容易なので好ましい。

【０００９】本発明で用いる無水マレイン酸は通常粉末
状にして用いられ、好ましくは粒径５００μｍ以下、更
に好ましくは１００μｍ以下に調整されるが、本発明に
おいては、無水マレイン酸が固結し粒径が大きくなるの
を防止するため、該無水マレイン酸に対し０．０５〜５
重量％、好ましくは０．５〜２重量％の粉末状脂肪酸金
属塩を配合したものを用いることが必要である。

【００１０】無水マレイン酸の粒径が大きいと本発明の
効果が不十分となる、すなわち黒点異物の発生が多くな
り好ましくないからである。本発明で用いられる脂肪酸
金属塩は、炭素数１０〜３０好ましくは１２〜２２の飽
和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の金属塩である。飽和脂肪酸
としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、リグノセリン酸などが挙げら
れ、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸などが挙げられる。金属塩となる金属としては
特に限定はないがリチウムなどのアルカリ金属またはマ
グネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が好ま
しい。これらの脂肪酸金属塩のうち好ましいのは、飽和
脂肪酸のアルカリ土類金属塩であり、最も好ましいのは
ステアリン酸カルシウムである。また、脂肪酸金属塩は
２種以上のものを混合使用してもよい。脂肪酸金属塩の
量が０．０５重量％未満では固結防止効果が不十分であ
り好ましくなく、逆に５重量％を超えて使用しても固結
防止効果には変りはなく、無水マレイン酸の純度低下と
なるので好ましくない。無水マレイン酸と脂肪酸金属塩
の混合方法は特に制限はないが、通常、粒径５００μｍ
以下、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０
μｍ以下に調整された無水マレイン酸粉末と所定量の脂
肪酸金属塩の粉末とを短時間にドライブレンドする方
法、又は、所定量の脂肪酸金属塩の存在下に無水マレイ
ン酸を粉砕処理する方法などが採用される。

【００１１】ポリオレフィン及び無水マレイン酸と共に
供給される有機過酸化物は、ポリオレフィンに不飽和カ
ルボン酸をグラフト重合させる際に通常添加される有機
過酸化物であればいずれでもよく、好適な代表例として
は、１・１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３・３
・５−トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオ
キシド、ジクミルパーオキシドのごときジアルキルパー
オキシ、２・５−ジメチルヘキサン−２・５−ジハイド
ロパーオキシドのごときハイドロパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド、２・
５−ジメチル−２・５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステルがあげられる。

【００１２】ポリオレフィン、無水マレイン酸、及び有
機過酸化物の使用量比は、通常、ポリオレフィン１００
重量部に対して、不飽和カルボン酸０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、有機過酸化物
０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜
０．１重量部である。無水マレイン酸の量があまり少な
いと耐衝撃性を改善する効果が小さくなり、耐衝撃強度
の小さい成形品しか得られず、また、熱可塑性樹脂との
相溶性が悪いために成形品に表面剥離が起こるので好ま
しくない。逆にあまり多いと分解劣化による着色の原因
となるので好ましくない。

【００１３】有機過酸化物はポリオレフィンに無水マレ
イン酸がグラフト重合しやすくするため加えられるもの
であり、あまり少量ではグラフト重合が十分に起こらず
好ましくない。本発明においては、上述のサイドフィー
ダーを有する押出機の最初のフィーダーに、先ず、ポリ
オレフィン、無水マレイン酸、及び有機過酸化物を供給
し１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温
度で溶融混合する。この混合処理により押出機内で変性
ポリオレフィンが生成するが、この際の滞留時間は処理
条件により異なるものの、通常、１０〜３００秒、好ま
しくは２０〜１２０秒である。

【００１４】なお、本発明では、サイドフィーダーに到
達するまでにポリオレフィンの変性反応が実質的に全て
終了していることが望ましい。溶融混合温度が下限未満
では均一溶融せず、好ましくない。逆にあまり高いと上
記無水マレイン酸や有機過酸化物が分解するので好まし
くない。また、滞留時間は短かすぎるとポリオレフィン
への無水マレイン酸のグラフト重合が不十分であるので
好ましくない。

【００１５】引き続いて、上記押出機のサイドフィーダ
ーより供給される熱可塑性樹脂と押出機内で生成した変
性ポリオレフィンとを溶融混練する。この場合の溶融混
練の条件は、供給する熱可塑性樹脂の融点＋５℃〜融点
＋７０℃の温度、好ましくは融点＋２０℃〜融点＋４０
℃の温度で、滞留時間５秒〜５分、好ましくは１０秒〜
２分で行なう。この温度が低すぎると均一溶融ができ
ず、一方温度が高すぎるとポリマーが分解するおそれが
あるので好ましくない。また滞留時間が短すぎると反応
が進まず、均一組成とならないので好ましくない。

【００１６】上記の溶融混練を終えた樹脂組成物は、押
出成形機の押出ダイより溶融押出し成形し、常法に従っ
て、樹脂ペレットとして回収することができる。本発明
で用いられる熱可塑性樹脂としては、通常、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられ
る。ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合
可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合
によって得られるポリアミドを用いることができる。具
体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エ
ナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、
α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン
などのジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸
などのジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合体
またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、
７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．
１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６
Ｔなどが挙げられる。

【００１７】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレー
ト／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート／ブチレンドデカジオエート）共重合
体などの熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

【００１８】ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロ
キシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲ
ン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニ
ルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエス
テル変換法によって得られる重合体または共重合体であ
り、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）か
ら製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

【００１９】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類や
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン
類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなど
のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジア
リールエーテル類が単独又は２種以上混合して使用され
る。

【００２０】ここで、供給する熱可塑性樹脂の量は、製
造すべき樹脂組成物の目的に応じて決定されるが、通
常、変性ポリオレフィンに対して、０．３〜１０重量
倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲から選定される。な
お、熱可塑性樹脂の供給と同時にフィラーや安定剤など
の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ガラス繊
維、炭素繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ガラスビー
ズ、石綿、グラファイト、石膏などのような充填剤、染
顔料、難燃化剤、帯電防止剤銅化合物、酸化防止剤など
の周知の添加剤が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例により
何ら制限されるものではない。 実施例−１ ポリオレフィンとしてポリエチレン（三菱化成（株）
製、ノバテックＦｕ２０Ｇ；ノバテックは登録商標）総
重量組成比１８．０％とポリエチレン（三井石油化学工
業（株）製、タフマーＡ４０８５）総重量組成比２７．
０％、有機過酸化物としてパーブチルＰ０．００９％、
及び無水マレイン酸として粉末粒径を５０μｍ以下の微
粉とし、かつ固結防止対策としてステアリン酸カルシウ
ム０．５％（対無水マレイン酸）をあらかじめドライブ
レンドした組成物０．０９％を用い、これらをヘンシェ
ルミキサーで１０分間ドライブレンドし、第１フィーダ
ーで押出機に９０ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して溶融混合
することにより、グラフト変性ポリエチレンを押出機前
段で製造した。引き続いてナイロン（三菱化成（株）
製、ノバミッド１０１０Ｊ；ノバミッドは登録商標）総
重量組成比５５．０％と抗酸化剤総重量組成比０．５％
をドライブレンドしたものを第２フィーダーから１１０
ｋｇ／Ｈｒの速度で供給し、後段で溶融混練を行なっ
た。

【００２２】尚、使用押出機は日本製鋼所製ＴＥＸ６５
ＨＣＴ（Ｌ／Ｄ３７）同方向スクリュータイプを用い、
前段（第１フィーダーから第２フィーダーまで；長さ１
２００ｍｍ）は温度２００℃、滞留時間２０秒で行な
い、後段（第２フィーダーから押出ダイ入口まで；長さ
１２００ｍｍ）は、温度２５０℃、滞留時間１５秒で行
なった。使用押出機の略図を図−１に示した。

【００２３】黒点異物の発生の有無を評価する方法とし
て、１００時間運転した後２時間おきに３回、各２５ｋ
ｇをサンプリングして黒点異物の平均個数を数えた。
又、機械的強度を評価するため、射出成形機（東芝機械
製）を用いてＡＳＴＭで規定する試験片用金型で樹脂温
度２６０℃、金型温度７０℃で成形を行い、アイゾット
衝撃試験を行った。結果を表−１に示す。

【００２４】比較例−１ 無水マレイン酸にステアリン酸カルシウムを配合しなか
った他は実施例−１と同様とした。結果を表−１に示
す。

【００２５】比較例−２ 予めグラフト変性されたポリエチレン（三菱化成（株）
製ＡＰ７２０Ｔ）に実施例−１と同じ比率でステアリン
酸カルシウムを配合したもの（総重量比４４．５％）を
第１フィーダーから９０ｋｇ／Ｈｒの速度で供給し、次
いでナイロン（三菱化成（株）製、ノバミッド１０１０
Ｊ）総重量比５５．０％と抗酸化剤総重量比０．５％を
ドライブレンドしたものを第２フィーダーから１１０ｋ
ｇ／Ｈｒの速度で供給した。使用押出機と条件設定及び
評価方法は実施例−１に同じとした。結果を表−１に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、同一押出機
内で予め、変性ポリオレフィンを良好に生成させ、引き
続き、これに直接熱可塑性樹脂が加えられるので、常に
均一な樹脂組成物を得ることができる。従って、長時間
連続運転しても黒点の発生が少なく、しかも耐衝撃性及
び熱安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いる押出機の略図であ
る。

【符号の説明】

１ 第１フィーダー ２ 第２フィーダー ３ 真空ベント ４ 押出ダイ ５ 押出機 Ａ 前段 Ｂ 後段

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、押出機の第１フィーダーからポ
リオレフィン、脂肪酸金属塩を配合した無水マレイン酸
及び反応開始剤である有機過酸化物を供給し、溶融混合
することにより予め、変性ポリオレフィンを生成させ、
引き続いて、該押出機の第２フィーダーよりポリアミド
を供給し、同一押出機内で更に溶融混練することにより
上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達し
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、押出機の第１
フィーダーからポリオレフィン、脂肪酸金属塩を
０．０５〜５重量％配合した無水マレイン酸及び有機
過酸化物を供給し、温度１６０〜２５０℃で溶融混合す
ることにより変性ポリオレフィンを生成させ、引き続き
第２フィーダーから熱可塑性樹脂を供給して該変性ポリ
オレフィンと溶融混練することを特徴とするポリアミド
樹脂組成物の製造方法に存する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する押出機は通常、１軸スクリュー押出機、２軸同
方向回転スクリュー押出機、２軸異方向回転スクリュー
押出機などの押出機で、第１フィーダー及び第２フィー
ダーを有するものであればいずれでもよく、特に、２軸
同方向回転スクリュー押出機又は２軸異方向回転スクリ
ュー押出機が好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明に用いられるポリオレフィンは通
常、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主た
る成分とするポリオレフィンであり、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
ナトリウム共重合体を挙げることが出来る。この中では
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体が無水マレイン酸組成物のグラ
フトが容易なので好ましい

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】有機過酸化物はポリオレフィンに無水マレ
イン酸がグラフト重合しやすくするため加えられるもの
であり、あまり少量ではグラフト重合が十分に起こらず
好ましくない。本発明においては、押出機の第１フィー
ダーに、先ず、ポリオレフィン、無水マレイン酸、及び
有機過酸化物を供給し１６０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２２０℃の温度で溶融混合する。この混合処理に
より押出機内で変性ポリオレフィンが生成するが、この
際の滞留時間は処理条件により異なるものの、通常、１
０〜３００秒、好ましくは２０〜１２０秒である。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】なお、本発明では、第２フィーダーに到達
するまでにポリオレフィンの変性反応が実質的に全て終
了していることが望ましい。溶融混合温度が下限未満で
は均一溶融せず、好ましくない。逆にあまり高いと上記
無水マレイン酸や有機過酸化物が分解するので好ましく
ない。また、滞留時間は短かすぎるとポリオレフィンへ
の無水マレイン酸のグラフト重合が不十分であるので好
ましくない。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】引き続いて、上記押出機の第２フィーダー
より供給される熱可塑性樹脂と押出機内で生成した変性
ポリオレフィンとを溶融混練する。この場合の溶融混練
の条件は、供給する熱可塑性樹脂の融点＋５℃〜融点＋
７０℃の温度、好ましくは融点＋２０℃〜融点＋４０℃
の温度で、滞留時間５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２
分で行なう。この温度が低すぎると均一溶融ができず、
一方温度が高すぎるとポリマーが分解するおそれがある
ので好ましくない。また滞留時間が短すぎると反応が進
まず、均一組成とならないので好ましくない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ 101/00 ＬＳＺ 7167−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:26 51:06 101:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サイドフィーダーを有する押出機にポ
   リオレフィン、脂肪酸金属塩を０．０５〜５重量％配
   合した無水マレイン酸及び有機過酸化物を供給し、温
   度１６０〜２５０℃で溶融混合することにより変性ポリ
   オレフィンを生成させ、引き続きサイドフィーダーから
   熱可塑性樹脂を供給して該変性ポリオレフィンと溶融混
   練することを特徴とする樹脂組成物の製造法。