JP3290706B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン樹脂又はエ
チレン樹脂と、飽和ポリエステルとの相溶性が改良さ
れ、耐熱性と耐衝撃性のバランスが優れ、かつ、成形加
工性及び成形品外観が優れた熱可塑性樹脂組成物及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン樹脂及びエチレン樹脂に代表
されるオレフィン系樹脂は、成形加工性、耐吸水性、耐
有機溶剤性などが優れ、低比重で安価であることから、
広く各種成形品の製造に利用されているが、耐熱性がそ
れほど高くなく、エンジニアリングプラスチック用途へ
の利用に障害となっている。

【０００３】一方、ポリブチレンテレフタレートやポリ
エチレンテレフタレートに代表される飽和ポリエステル
は、耐熱性、耐薬品性、電気特性などが優れたエンジニ
アリングプラスチックとして認められているが、耐吸水
性が劣り、射出成形、押出成形等の成形加工時や、高温
多湿条件下での使用時において吸水しやすく、耐衝撃強
度等の物性が低下する等の欠点を有している。

【０００４】単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分
に満たすことができない場合の試みの一つとして、他の
樹脂材料を混合することにより、不十分な性質を相補う
という手法はよく行われている。これにより、飽和ポリ
エステルとオレフィン系樹脂の両者の良好な性質を併せ
持ち、望ましくない点を相補う組成物が得られれば、利
用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能となる。

【０００５】しかし、飽和ポリエステルとオレフィン系
樹脂とは、非相溶であり、親和性がないため、単に両成
分を混合した場合には、この二相構造の界面の接着性は
良好でない。そのため、得られた成形品の相界面が欠陥
部となり、機械的強度が低下する。また、この二相は均
一かつ微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形
加工時にせん断応力を受けたとき、層状剥離（デラミネ
ーション）を生じやすい。

【０００６】上記の問題を解決するために、反応性の乏
しいオレフィン系樹脂に、飽和ポリエステルと反応する
官能基を導入した変性オレフイン系樹脂を飽和ポリエス
テルに配合することが提案されている。

【０００７】例えば、不飽和カルボン酸変性プロピレン
樹脂と飽和ポリエステルとの樹脂組成物が特開昭５６−
７４１６８号公報に開示されているが、不飽和カルボン
酸と飽和ポリエステルは分散性が不十分で、層状剥離し
やすく実用上、満足できる樹脂組成物が得られていな
い。また、エポキシ変性オレフィン系樹脂と飽和ポリエ
ステルとの樹脂組成物が、特開昭６１−６０７４６号及
び特開平１−２１３３５２号各公報等に開示されている
が、これらの方法を用いても、相溶性はある程度改良さ
れるものの、押出機等での溶融混練の際、一部ゲル状物
の生成により、流動性が低下し、押出しストランドが安
定して引取りできない場合や、射出成形品の表面外観が
悪化するという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
樹脂又はエチレン樹脂と、飽和ポリエステルの相溶性を
改良して、従来技術では到達し得なかった安定な分散構
造を有し、成形加工性、成形品の外観が優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸基変性プロピレン樹
脂又は水酸基変性エチレン樹脂と、飽和ポリエステルと
の組成物が極めて良好な親和性を示すことを見出し、本
発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及
び（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物である。成分
（Ａ）プロピレン単独重合体かプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）との
ブロック又はランダム共重合体に、水酸基を有するα、
β−不飽和カルボン酸エステルを反応させて得られた水
酸基変性プロピレン樹脂、あるいはエチレン単独重合体
かエチレンとエチレン以外のα−オレフィン（鎖状非共
役ジエンを除く）及び／又はエステル結合を有するビニ
ルモノマーとのブロック又はランダム共重合体に、水酸
基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルを反応さ
せて得られた水酸基変性エチレン樹脂成分（Ｂ）飽和ポ
リエステル

【００１１】また、上記熱可塑性樹脂組成物は、成分
（Ａ´）プロピレン単独重合体かプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）と
のブロック又はランダム共重合体、あるいはエチレン単
独重合体かエチレンとエチレン以外のα−オレフィン
（鎖状非共役ジエンを除く）及び／又はエステル結合を
有するビニルモノマーとのブロック又はランダム共重合
体、成分（Ｂ）飽和ポリエステル成分（Ｃ）水酸基を有
するα、β−不飽和カルボン酸エステルを成分（Ａ´）
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を含有する
組成物を温度１００〜４００℃で溶融混練して得られ
る。

【００１２】

【作用】本発明で用いる水酸基変性プロピレン樹脂又は
水酸基変性エチレン樹脂と、飽和ポリエステルが良好な
親和性を示すのは、成分（Ａ）の水酸基と成分（Ｂ）の
カルボキシル基又はエステル基が反応し、プロピレン樹
脂又はエチレン樹脂と、飽和ポリエステルの相溶化剤と
なるグラフト共重合体が生成するためである。

【００１３】以下に、本発明を更に詳細に説明する。＜
水酸基変性プロピレン樹脂又は水酸基変性エチレン樹脂
（Ａ）＞本発明で用いる水酸基変性プロピレン樹脂又は
水酸基変性エチレン樹脂（Ａ）とは、水酸基を有する
α、β−不飽和カルボン酸エステルをプロピレン樹脂又
はエチレン樹脂にグラフト重合させることにより、プロ
ピレン樹脂又はエチレン樹脂に水酸基を導入したもので
ある。

【００１４】水酸基を有するα、β−不飽和カルボン酸
エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタアクリレート等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を併用して用いることができる。

【００１５】上記の水酸基を有するα、β−不飽和カル
ボン酸エステルをプロピレン樹脂又はエチレン樹脂に導
入する方法は、特に限定されないが、例えば、プロピレ
ン樹脂又はエチレン樹脂と、水酸基を有するα、β−不
飽和カルボン酸エステル単量体とを共存させ、有機過酸
化物などのラジカル発生剤の存在下、又は非存在下で反
応させる方法、紫外線や放射線を照射する方法、酸素や
オゾンと接触させる方法等がある。

【００１６】ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、
過酸化水素などの有機及び無機過酸化物、α，α´−ア
ゾビスイソプチロニトリルなどのアゾ化合物などが用い
られる。これらのラジカル発生剤は、変性剤や反応形態
との関連において適宜選択できる。また２種以上を併用
することができる。

【００１７】ラジカル発生剤の使用量は、上記プロピレ
ン樹脂又はエチレン樹脂１００重量部に対して０〜１０
０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲である。

【００１８】グラフト共重合時の温度は、通常３０〜３
５０℃、好ましくは５０〜３００℃の範囲、変性反応時
間は５０時間以下、好ましくは１分〜２４時間の範囲で
ある。グラフト反応は溶液状態、溶融状態、懸濁状態の
いずれの状態を採用してもよい。

【００１９】水酸基の含量は、成分（Ａ）の樹脂１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．
０５〜１０重量部の範囲である。水酸基の含量が０．０
１重量部未満では相溶性の改良効果が小さく、２０重量
部を超えるとゲル化等により成形加工性に難点が生じた
り、成形品の外観が悪化したりする場合があり好ましく
ない。

【００２０】変性に付されるプロピレン樹脂は、耐熱
性、強度の観点よりＸ線回折法測定による室温における
結晶化度が１０％以上、ＤＳＣ法測定による融点が１２
０℃以上の結晶性プロピレン樹脂であり、プロピレン単
独重合体又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィン（鎖状非共役ジエンを除く）とのブロック若しくは
ランダム共重合体である。

【００２１】プロピレン共重合体を構成するプロピレン
以外のα−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）の具
体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブ
テン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジ
メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ア
リルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベ
ンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシク
ロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシク
ロ［２．２．１］−ヘプタンなどを挙げることができ
る。

【００２２】これらのうち好ましい例としては、エチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げることがで
き、特に、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン又は４−メチル−１−ペンテンが好ましい。これら
のα−オレフィンは１種でもよく、また２種以上を用い
てもさしつかえない。特に、α−オレフィンが１−ヘキ
センのときは、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのうち少なくとも
１種との併用が好ましい。２種以上のα−オレフィンを
用いる場合は、該α−オレフィンが不飽和共重合体樹脂
中にランダムに分布していてもよく、あるいはブロック
的に分布していてもよい。

【００２３】変性に付されるエチレン樹脂は、ＪＩＳ
Ｋ ７１１２に準拠して測定した密度が０．９０〜０．
９７g/cm³ であり、Ｘ線回折法による結晶化度が１０％
以上、融点９０℃以上の結晶性エチレン樹脂である。結
晶性エチレン樹脂の具体例として、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン（リニアー低密度ポリエチレン
を含む）、超低密度ポリエチレンが挙げられる。

【００２４】更に変性に付されるエチレン樹脂には、上
記のエチレン単独重合体のほかに、エチレンとエチレン
以外のα−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）との
ブロック若しくはランダム共重合体がある。

【００２５】エチレン共重合体を構成するエチレン以外
のα−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）の具体例
としては、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、
４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘ
キセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シ
クロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビ
ニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．
１］−ヘプタンなどを挙げることができる。

【００２６】これらのうち好ましい例としては、１−ブ
テン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ヘキセンなどを挙げることができ、特に、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−
１−ペンテンが好ましい。これらのα−オレフィンは１
種でもよく、また２種以上を用いてもさしつかえない。
特に、α−オレフィンが１−ヘキセンのときは、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テンのうち少なくとも１種との併用が好ましい。２種以
上のα−オレフィンを用いる場合は、該α−オレフィン
が不飽和共重合体樹脂中にランダムに分布していてもよ
く、あるいはブロック的に分布してもよい。

【００２７】これらは、単独又は２種以上併用して用い
ることができる。

【００２８】更に変性に付されるエチレン樹脂には、エ
チレンとエステル結合を有するビニルモノマーとのブロ
ック又はランダム共重合体がある。エステル結合を有す
るビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
酢酸ビニル等を挙げることができる。これらは単独又は
２種以上併用して用いることができる。

【００２９】上記の水酸基変性プロピレン樹脂及び水酸
基変性エチレン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して
測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２
００g/１０分、好ましくは０．１〜１００g/１０分であ
る。

【００３０】＜飽和ポリエステル（Ｂ）＞本発明で用い
る飽和ポリエステル（Ｂ）としては、ジカルボン酸又は
その低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無水
物誘導体とグリコールとの重縮合によって得られる熱可
塑性飽和ポリエステルである。

【００３１】ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カルボキ
シフェノキシ酢酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、
２，７−ナフタリンジカルボン酸等が挙げられる。

【００３２】グリコールの具体例としては、炭素数２〜
１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等；芳香族グリ
コールとしてピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン等；脂環式グリコールとしてシクロヘキサンジメ
タノール等；又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体
が挙げられる。

【００３３】好適な飽和ポリエステル（Ｂ）としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート）が挙げられる。
液晶性ポリエステル、例えばイーストマンコダック社の
Ｘ７Ｇ、ヘキストセラニーズ社のベクトラ、住友化学工
業社のエコノールなどの商品名で市販のものも好まし
い。これらは、単独又は２種以上併用して用いることが
できる。

【００３４】＜構成成分の組成比＞本発明における成分
（Ａ）の水酸基変性プロピレン樹脂又は水酸基変性エチ
レン樹脂と、成分（Ｂ）の飽和ポリエステル樹脂の組成
比は、いかなる値であっても良好に混和するが、一般に
水酸基変性プロピレン樹脂又は水酸基変性エチレン樹脂
（Ａ）が主成分の場合は、飽和ポリエステル（Ｂ）の混
和によってプロピレン樹脂又はエチレン樹脂の耐熱性が
改良される。一方、飽和ポリエステル（Ｂ）が主成分の
場合は、成分（Ａ）の混和によって耐吸水性、成形加工
性が改良される。これらの両構成成分の特徴が調和して
得られる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比は２成分系の
場合、重量比で好ましくは９０対１０〜１０対９０、よ
り好ましくは７０対３０〜３０対７０の範囲である。成
分（Ａ）が１０重量％未満では、飽和ポリエステルに比
べて組成物の成形性及び耐吸水性の改良効果が小さく、
９０重量％を超えるとプロピレン樹脂又はエチレン樹脂
に比べて耐熱性の改良効果が小さい。

【００３５】＜付加的成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含有
することができる。例えば、成分（Ａ）の水酸基変性プ
ロピレン樹脂又は水酸基変性エチレン樹脂の一部（８０
重量％まで）を、未変性のプロピレン樹脂又はエチレン
樹脂に置き代えてもよい。

【００３６】また、酸化防止剤、耐候性改良剤、増核
剤、難燃剤、スリップ剤等を０．５〜３重量％；可塑
剤、流動性改良剤、離型剤等を３〜１５重量％；テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジブチルスズオ
キサイド等の触媒を付加成分として使用できる。更に、
有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等を樹脂組成物に５〜４０重量％添加す
ることは、剛性、耐熱性、寸法精度、寸法安定性等の向
上に有効である。実用のために、各種着色剤及びそれら
の分散剤なども１〜１０重量％の割合で使用できる。

【００３７】更に、ゴム成分の添加、特にスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体
ゴム又はそれらの水素添加物；エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、更にそれらのα、β−不飽和カルボン酸無水物変性
体、不飽和グリシジルエステル若しくは不飽和グリシジ
ルエーテル変性体；不飽和エポキシ化合物とエチレンか
らなる共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及
びエチレン系不飽和化合物からなる共重合体等は、組成
物の耐衝撃強度向上に有効である。ゴムの配合量は、目
標とする物性値により異なるが、例えば、組成物の剛性
と耐衝撃強度のバランス改良の場合は、組成物１００重
量％中５〜３０重量％である。

【００３８】更に、ポリフェニレンエーテル、ヒドロキ
シアルキル化ポリフェニレンエーテル、ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−
６，１２、ポリカーボネート等を樹脂組成物中に５〜７
０重量％含有させてもよい。

【００３９】＜組成物の調製法及び成形法＞本発明の熱
可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することかが
できる。

【００４０】また、各成分の溶融混練の温度は、１００
℃から４００℃の範囲、好ましくは１２０℃から３００
℃の範囲である。更に各成分の混練順序は、一括で混練
する方法、各成分を逐次混練する方法等いずれの方法を
とってもよい。

【００４１】また、成分（Ａ´）プロピレン単独重合体
かプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（鎖状
非共役ジエンを除く）とのブロック又はランダム共重合
体あるいは、エチレン単独重合体かエチレンとエチレン
以外のα−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）及び
／又はエステルを含有するビニルモノマーとのブロック
又はランダム共重合体成分（Ｂ）飽和ポリエステル樹脂
及び成分（Ｃ）分子内に水酸基を有するα、β−不飽和
カルボン酸エステルを含有する組成物を、温度１００〜
４００℃の範囲で溶融混練する方法も好ましい。この場
合の成分（Ａ´）と成分（Ｂ）の組成比は、重量比で、
好ましくは９０対１０〜１０対９０、より好ましくは７
０対３０〜３０対７０の範囲であり、成分（Ｃ）の配合
量は、成分（Ａ´）１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部が好ましい。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押出成形、熱成形、プレス成形等の各成形法
が適用できる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下でパーセントは重量によるものとする。

【００４４】参考例１：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートグラフト変性プロピレン樹脂−１（変性ＰＰ−
１）の製造 プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：１
g ／１０分、融点約１６４℃）２５０g と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート７５g とを、あらかじめ充分に
窒素置換をした内容積が１０リットルの攪拌機付のガラ
ス製フラスコ内に投入し、クロルベンゼン５リットルを
加え、１１０℃に過熱攪拌して溶解した。

【００４５】この溶液にクロルベンゼン５００mlに溶解
したベンゾイルパーオキシド２０gを２時間かけて滴下
し、滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた。得
られた反応物を１５リットルのアセトン中に注ぎ、生成
物を析出させてろ別洗浄する操作を３回実施した後、次
いで減圧乾燥して、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トグラフト変性プロピレン樹脂−１（変性ＰＰ−１）を
得た。このグラフト変性プロピレン樹脂の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの含量は、赤外線分光分析法に
より０．７％であった。またＭＦＲは１５g ／１０分で
あった。

【００４６】参考例２：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートグラフト変性プロピレン樹脂−２（変性ＰＰ−
２）の製造 プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：１
g ／１０分、融点約１６４℃）２，０００ｇと、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１００ｇ及びベンゾイル
パーオキシド５０ｇをスーパーミキサーで混合したの
ち、日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ−３０型（商品
名）を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回
転数２５０rpm 、吐出量１０kg／時間の条件下で混練し
てペレットを得た。この２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートグラフト変性プロピレン樹脂−２（変性ＰＰ−
２）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含量は、
赤外線分光分析法により２．０％であった。またＭＦＲ
は１．１g ／１０分であった。

【００４７】参考例３：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートグラフト変性エチレン樹脂−１（変性ＰＥ−１）
の製造 プロピレンホモポリマーに代えて、三菱油化社製高密度
ポリエチレン［商品名：三菱ポリエチ ＨＹ−５４０
（１９０℃のＭＦＲ：１．１g ／１０分、密度：０．９
６０g/cm³ ）］を用いた以外は、参考例２と同様の方法
で溶融混練しペレットを得た。この２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートグラフト変性エチレン樹脂の２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの含量は、赤外線分光分析
法により２．７％であった。またＭＦＲは０．９g ／１
０分であった。

【００４８】参考例４：無水マレイン酸グラフト変性プ
ロピレン樹脂（変性ＰＰ−３）の製造（比較用） プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：１
g ／１０分）２５０gと無水マレイン酸５０g を、あら
かじめ充分に窒素置換した１０リツトル容積の攪拌機付
のガラス製フラスコ内に投入し、キシレン５リツトルを
加え、１１０℃に過熱攪拌して溶解した。

【００４９】この溶液にキシレン５００mlに溶解したベ
ンゾイルパーオキサイド２５g を２時間かけて滴下し、
滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた。

【００５０】得られた反応物を１５リットルのアセトン
に注ぎ、生成物を析出させてろ過洗浄する操作を２回実
施した後、次いで減圧乾燥して、無水マレイン酸グラフ
ト変性プロピレン樹脂（変性ＰＰ−３）２４０g を得
た。このグラフト変性プロピレン樹脂の無水マレイン酸
含量は、赤外線分光分析法により０．６７％であった。
またＭＦＲは７．７g ／１０分であった。

【００５１】参考例５：グリシジルメタクリレートグラ
フト変性プロピレン樹脂（変性ＰＰ−４）の製造（比較
用） プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：１
g ／１０分、融点約１６４℃）参考例１で用いたプロピ
レンのホモポリマー粉末２５０g とグリシジルメタクリ
レート７５g を、あらかじめ充分に窒素置換した１０リ
ットル攪拌機付きフラスコ中のキシレン５０００mlに加
え、１１０℃に攪拌溶解させた。更にベンゾイルパーオ
キサイド２０g のキシレン５００mlを２時間かけて滴下
した後、１１０℃で３時間反応させた。得られた生成物
を冷アセトン中に注いで析出させ、ろ過、洗浄、乾燥す
ることにより、グリシジルメタクリレートグラフト変性
プロピレン樹脂（変性ＰＰ−４）を得た。このグラフト
変性プロピレン樹脂のグリシジルメタクリレート含量
は、赤外線分光分析法により０．５３％であった。また
２３０℃のＭＦＲは１７g ／１０分であった。

【００５２】実施例１〜７及び比較例１〜６ 変性ＰＰ−１、変性ＰＰ−２及び変性ＰＰ−３の変性プ
ロピレン樹脂並びに未変性プロピレン樹脂（三菱油化社
製、商品名：三菱ポリプロＭＡ８、ＭＦＲ：１．２g ／
１０分、「ＰＰ ＭＡ８」と略記）及び飽和ポリエステ
ル（鐘紡社製、商品名：ポリブチレンテレフタレート１
２０、「ＰＢＴ １２０と略記及び同社製、商品名：ポ
リエチレンテレフタレートＰＢＫ−１、「ＰＥＴ ＰＢ
Ｋ−１」と略記）を用いて表１に示す組成比に従って、
各成分をスーパーミキサーにて充分混合した後、日本製
鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ−３０（商品名）を用いて、
設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出
量１０kg／時間の条件で混練しペレットを得た。

【００５３】得られた組成物の特性は、東芝機械製作所
社製射出成形機ＩＳ−５５ＥＰ（商品名）を用いてシリ
ンダー温度２６０℃、金型冷却温度６０℃にて射出成形
し物性評価に供した。なお、混練及び成形に際して、飽
和ポリエステル及び組成物は、その直前まで１２０℃に
て５時間乾燥した。また、物性評価は以下の方法で行っ
た。結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準
拠して乾燥したペレットを温度２６０、荷重２．１６kg
の条件で測定した。ただし、実施例２、比較例３につい
ては、温度２８０℃、荷重２．１６kgの条件で測定し
た。

【００５６】（２）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ ７１１０に
準拠して２３℃におけるノツチ無しのアイゾット衝撃強
度を測定した。

【００５７】（３）層状剥離（碁盤目試験）：射出成形
した幅６５mm、長さ６５mm、厚さ２mmのシートの表面
に、片刃カミソリを用いて直交する縦横１１本ずつの平
行線を２mm間隔で引いて碁盤目を１００個作った。その
上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ １５２２準拠）
を充分圧着し、シート表面を約３０度に保ち、手前に一
気に引き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察し、
剥離しなかった碁盤目の数を記録した。

【００５８】実施例８〜９及び比較例７〜１０ 変性ＰＰ−１、変性ＰＥ−１、変性ＰＰ−３及び変性Ｐ
Ｐ−４並びにエポキシ変性エチレン樹脂（住友化学工業
社製エチレングリシジルメタクリレート共重合体、商品
名：ボンドファーストＥ、グリシジルメタクリレート含
１０重量％、ＭＦＲ：３g ／１０分、「変性ＰＥ−２」
と略記）、未変性エチレン樹脂（三菱油化社製高密度ポ
リエチレン、商品名：三菱ポリエチＨＹ５４０、「ＰＥ
ＨＹ５４０」と略記）及び飽和ポリエステル（ＰＢＴ
１２０）を用いて、表２に示す配合比に従って、実施
例１〜７と同様の方法で混練、成形を行い、ＭＦＲ、ア
イゾット衝撃強度、層状剥離及び成形品外観の各物性を
評価した。なお、成形品外観の評価方法は、射出成形し
たシートの外観のフローマーク、光沢を中心に目視にて
評価した。実用上問題のないものを○、改良を要するも
のを△、劣るものを×とした。結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１０ 未変性プロピレン樹脂（ＰＰ ＭＡ８）１，５００ｇ、
飽和ポリエステル（ＰＢＴ １２０）１，５００ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート７５ｇ、ベンゾイル
パーオキシド３７．５ｇを、実施例１〜７と同様の方法
で混合、混練、成形及び物性評価を行った。結果は、Ｍ
ＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２６０℃、２．１６kg荷
重）は９２g ／１０分、ノッチ無しのアイゾット衝撃強
度（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）は１８．５kgf・cm/cm²、層
状剥離（碁盤目試験）は８９個であった。

【００６１】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の熱可
塑性樹脂組物は、耐熱性と耐衝撃性のバランスが優れ、
かつ、成形加工性と成形品外観が優れているため、その
用途は広く、工業的に有用な材料となりうるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 浅田 利雄 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−220215（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−40555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−272217（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 67/02 - 67/03 C08L 51/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する
   熱可塑性樹脂組成物。成分（Ａ）プロピレン単独重合体
   かプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（鎖状
   非共役ジエンを除く）とのブロック又はランダム共重合
   体に、水酸基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステ
   ルを反応させて得られた水酸基変性プロピレン樹脂、あ
   るいはエチレン単独重合体かエチレンとエチレン以外の
   α−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）及び／又は
   エステル結合を有するビニルモノマーとのブロック又は
   ランダム共重合体に、水酸基を有するα、β−不飽和カ
   ルボン酸エステルを反応させて得られた水酸基変性エチ
   レン樹脂成分（Ｂ）飽和ポリエステル
2. 【請求項２】 成分（Ａ´）プロピレン単独重合体かプ
   ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（鎖状非共
   役ジエンを除く）とのブロック又はランダム共重合体、
   あるいはエチレン単独重合体かエチレンとエチレン以外
   のα−オレフィン（鎖状非共役ジエンを除く）及び／又
   はエステル結合を有するビニルモノマーとのブロック又
   はランダム共重合体成分（Ｂ）飽和ポリエステル及び成
   分（Ｃ）水酸基を有するα、β−不飽和カルボン酸エス
   テルを成分（Ａ´）１００重量部に対して０．０１〜２
   ０重量部を含有する組成物を温度１００〜４００℃で溶
   融混練して得られる請求項１の熱可塑性樹脂組成物の製
   造法。