CN101591404B - 1-卤代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯的应用 - Google Patents
1-卤代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种结构式(I)的1-卤代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯作为引发剂和乳化剂应用于原子转移自由基聚合阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应和反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应中；其中X表示氯或溴，R3表示H时，R4表示SO3H；R3表示SO3H时，R4表示H。所述乳液聚合反应所用单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的卤化物中的一种；配体为2，2’-联吡啶。在新型乳化剂/引发剂的存在下，可以实现无皂乳液聚合，得到稳定的乳液，无需加入其它乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其是1-卤代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯(n＝2-22)的应用。
背景技术
活性/可控聚合是近几十年来发展的新型聚合方法，与传统的聚合相比，这类方法的优点是所制聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可控。活性聚合包括活性自由基聚合和活性离子聚合，而其中的活性/可控自由基聚合(L/CRP)具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调节聚合(NMP)、碘转移自由基聚合(ITP)等(Ouchi，M；Terashima，T；Sawamoto，M.Acc.Chem.Res.2008，41，1120-1132.)。实现活性/可控自由基聚合，反应体系除了要有被聚合的单体外，还要有不同种类的催化剂和引发剂。
自从1995年发现原子转移自由基聚合(ATRP)以来，这种方法得到了广泛而深入的研究。ATRP的突出优点表现为：1)适用单体种类较广；2)所制聚合物分子量分布窄；3)单体转化率和引发剂引发效率高；4)可制备多种拓朴结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等)和均聚物(如遥爪、新型末端官能化聚合物等)；5)可在水基等不同体系中进行；6)引发剂结构简单(Matyjaszewski，K；Xia，J H.Chem.Rev.2001，101，2921-2990.)。所用的引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，或1-卤代羧酸酯。
但是，ATRP反应需要使用低价态的金属离子作为催化剂，如一价铜等，这使得体系对空气中的氧气非常敏感，催化剂使用前需要用醋酸进行处理，反应始终在氮气保护下进行，操作不便，且不利于工业化。尽管反向ATRP一定程度上克服了传统ATRP的缺点，但在反向ATRP中需要使用传统的引发剂，无法制备纯净的具有拓朴结构的共聚物。近年发展的“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGET ATRP)克服了传统ATRP的不足，可以使用高价金属催化剂制备纯净的具有拓朴结构的共聚物，催化剂使用前无需进行预处理，体系对空气中的氧不再那么敏感。
乳液聚合是制备水性涂料、胶粘剂和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比，乳液聚合具有以下优点：一是以水为介质，传热容易，粘度低，易于实现连续化操作；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高； 四是环境友好(曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用.2007，北京：化学工业出版社.)。但是，传统的乳液聚合一般需要使用一定量的小分子乳化剂，以稳定乳液体系。
目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体系中。但是，在这些活性自由基乳液聚合研究中，一般都需要同时使用相应的引发剂和乳化剂，给操作带来不便，且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等(Maud Save，Yohann Guillaneuf，and Robert G.GilbertB.Aust.J.Chem.2006，59，693-711.)。
发明内容
本发明的目的是提供1-卤代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯(n＝2-22)作为引发剂和乳化剂应用于原子转移自由基聚合阴离子或非离子乳液聚合反应中。为了解决上述技术问题，本发明提供一种结构式(I)的化合物在原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应和反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用。
其中，X表示氯或溴；
R1、R2各自独立地表示H或C1-C6烷基，条件是R1、R2不同时表示H；
T表示-(CH2)n-，或被任选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基取代的-(CH2)n-，n＝2-22；
R3表示H时，R4表示SO3H；R3表示SO3H时，R4表示H；
R5表示H，甲基，苯基或 
R7表示H或C1-C6烷基；
R6表示H或甲基，条件是R5、R6不同时表示H。
所述结构式(I)的化合物一种优选方式中，n＝2-16，T表示-(CH2)2-16-。更优选的是n＝2-16，T表示-(CH2)2-16-；R7表示H，R5表示 
在本发明说明书中，所述“烷基”，除非另有说明，指的是直链的或带有支链的饱和烷基。例如C1-C6烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。环烷基指的是含3-6个碳原子的饱和环状烷基，包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。“烷氧基”表示有1-6个碳原子的含氧的饱和烷基，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。“-(CH2)n-”表示直链的饱和烷基。所述“卤素”是指氟、氯、溴、碘。
结构式(I)的化合物有1个或多个不对称中心，因此，本发明所述的结构式(I)的化合物可以是外消旋的混合物、单独的对映异构体、单独的非对映异构体、非对映异构体的混合物，对于本领域技术人员，所有这些异构体是可以预期的。
本发明的结构式(I)的化合物，由于分子结构中引入磺酸基，使其具有表面活性，从而集原子转移自由基聚合的引发剂与乳液聚合的乳化剂于一体，可直接用于原子转移自由基乳液聚合体系中，使用少量或完全不用其它乳化剂，即可得到稳定的乳液体系。磺酸基的位置不影响化合物的乳化作用，其乳化作用与R5的结构有关：R5是羧基时，化合物的乳化作用增强。
本发明所述乳液聚合反应所用单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的卤化物中的一种；配体为2，2’-联吡啶。
所述丙烯酸类单体包括丙烯酸钠，丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯。所述的甲基丙烯酸类单体，包括甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；苯乙烯类单体包括苯乙烯，取代苯乙烯，其中取代基位置可在邻位对位和间位，可以是一元或多元取代，取代基可以是C1-C18烷基，或环烷基。
本发明中，原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应体系所用金属催化剂选自铜、铁、镍钌的低价卤化物中的一种，反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应和电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应体系所用金属催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。本发明中，所述各种乳液聚合反应体系中所用配体为2，2’-联吡啶。还可以是取代的2，2’-联吡啶，取代基可以是C1-C10的烷基或环烷基；取代基的位置可在3，4，5，6-位；取代可以是一元取代和多元取代。
在新型乳化剂/引发剂的存在下，可以实现无皂乳液聚合，得到稳定的乳液，无需加入其它乳化剂。不过，在该乳液聚合体系中，如果使用少量辛烷基苯酚聚氧乙烯醚 (OP)系列的乳化剂，例如OP-10，可以大大减少新型乳化剂/引发剂的用量，而乳液的稳定性仍然非常好。另外，在该乳液聚合体系中，使用少量的2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，也可减少新型乳化剂/引发剂的用量，而乳液的稳定性保持不变。
本发明的一种优选方式中，对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10，其中所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的低价卤化物中的一种。优选的，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物的摩尔比是1∶1∶100-600∶1-6。
本发明的另一种优选方式中，对苯乙烯类单体进行原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还要使用乳化剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶0.01-5，其中催化剂选自铜、铁、镍、钌的低价卤化物中的一种。优选的，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚的摩尔比是1∶1∶100-600∶1-6∶0.1-0.6。
本发明的另一种优选方式中，对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用抗坏血酸，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶0.2-1，其中所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。优选的，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶100-600∶1-6∶0.6-0.9。
本发明的另一种优选方式中，对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用抗坏血酸，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、抗坏血酸的摩尔比是0.1∶1∶20-1000∶0.2-10∶0.2-1，其中所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。优选的，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、抗坏血酸的摩尔比是0.1∶1∶100-600∶1-6∶0.2-0.5。
本发明的另一种优选方式中，对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用传统引发剂，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、传统引发剂的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶1，其中所述传统引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，优选偶氮二异丁腈；所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。优选的，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、传统引发剂的摩尔比是1∶1∶100-600∶1-6∶1。
本发明的另一种优选方式中，对苯乙烯类单体进行反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用传统引发剂和乳化剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、传统引发剂、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶1∶0.01-5，其中所述传统引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。优选的，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、传统引发剂、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10的摩尔比是1∶1∶100-600∶1-6∶1∶0.1-0.6。
本发明中，原子转移自由基乳液聚合非常容易实现。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基乳液聚合为例：首先用冰醋酸处理氯化亚铜，然后抽真空干燥。氮气保护下，在反应器中依次加入氯化亚铜催化剂，2，2’-联吡啶，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和搅拌子，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻，重复3次。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氮气处理的新型乳化剂/引发剂后密封。先快速搅拌预乳化，然后置于油浴中加热至60℃，恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化聚合物，即得。在该原子转移自由基乳液聚合反应中，必须用氮气保护，因为反应中使用的氯化亚铜催化剂很易被空气中的氧气氧化为二价铜而失去催化作用。
结构式(I)的化合物作为乳化剂和引发剂还成功地应用在“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGET ATRP)乳液聚合体系中。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET ATRP乳液聚合为例：在反应器中依次加入氯化铜催化剂，2，2’-联吡啶配体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和搅拌子。搅拌均匀后，加入新型乳化剂/引发剂。先快速搅拌预乳化，在预乳化的同时，充入惰性气体如氮气；预乳化完成后，停止充气，盖上带针孔的橡胶塞(目的是防止单体挥发)，将反应瓶置于油浴中加热至60℃，缓慢滴入抗坏血酸水溶液，滴完后60℃下恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物。
本发明还将所述结构式(I)的新型乳化剂/引发剂用于制备嵌段共聚物。以AGETATRP乳液聚合制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物为例：在反应器中依次加入氯化铜催化剂，2，2’-联吡啶配体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和搅拌子。搅拌均匀后，加入新型乳化剂/引发剂(I)。先快速搅拌预乳化，在预乳化的同时，充入惰性气体如氮气；预乳化完成后，停止充气，盖上带针孔的橡胶塞，将反应瓶置于油浴中加热至60℃，缓慢滴入抗坏血酸水溶液，滴完后60℃下恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。然后在反应体系中注入丙烯酸丁酯(BA)单体，维持前 面的反应条件，恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。
若使用苯乙烯为单体进行原子转移自由基乳液聚合、电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合乳液聚合、电子转移重新产生活性种的原子转移自由基乳液聚合、反向原子转移自由基乳液聚合时，在用新型乳化剂/引发剂的同时，需加入少量的非离子乳化剂，如OP系列。分析原因，可能是苯乙烯单体亲水性相对较差，聚合后，新型乳化剂/引发剂因为链的增长，亲脂部分增加，亲水部分相对减弱，使乳液稳定性不够。因此，需使用少量非离子乳化剂。结构式(I)的化合物合成工艺简单：以二元醇为原料，先利用卤代羧酸或卤代酰卤进行酯化反应，得到该二元醇的单酯；然后用α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行酯化反应，得到该二元醇的双酯中间体；最后在双键位置进行磺化，得到最终的产物。具体的制备方法在发明人的另一项发明专利申请“一种具有表面活性的原子转移自由基聚合引发剂及其制备方法”中有详细的记载。
新型乳化剂/引发剂合成方法简单，操作简便，适用单体范围广，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。
实施例1 1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)的合成
以癸二醇、2-溴异丁酰溴、马来酸酐和偏重亚硫酸钠为原料制备目标化合物。将1，10-癸二醇(17.43g，100mmol)溶于二氯甲烷(250mL)中。然后加入过量吡啶。在冰浴下滴加2-溴异丁酰溴(23.0g，100mmol)的二氯甲烷溶液，滴加过程中有白色的烟雾产生。反应48h后，然后再回流12h。反应混合物过滤除去不溶物，弃去固体部分，滤液蒸干溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，用稀盐酸洗三次，分液；有机相用水洗，然后再用饱和碳酸氢钠水溶液洗三次；有机相用无水硫酸钠干燥。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)过硅胶柱纯化。得产物为无色油状物(26.8g，82％)，即为2-溴异丁酸癸二醇单酯。
IR：v(cm-1)3368，2930，2856，1734，1396，1279，1166.
1H-NMR(CDCl3)：δ4.17(t，2H，J＝6.61Hz)，3.63(t，2H，J＝6.64Hz)，2.05(s，1H)，1.93(s，6H)，1.70-1.66(m，2H)，1.58-1.54(m，2H)，1.36-1.28(m，12H).
13C-NMR(CDCl3)：δ171.7，66.1，62.9，56.0，32.7，30.8，29.5，29.44，29.36，29.1(2C)，28.3，25.74，25.71.
元素分析(C14H27BrO3)：C，52.02；H，8.42.Found：C，52.07；H，8.39.
将马来酸酐(9.8g，100mmol)在回流条件下溶于二氯甲烷(100mL)。室温条件下，在溶液中滴加第一步制备的2-溴异丁酸癸二醇单酯(14.4g，44mmol)的四氢呋喃(THF)溶液。滴加完成后，反应在室温下搅拌24h。反应完成后，体系中加入水，室温下搅拌5h后，分出有机相。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干溶剂，得黄色油状物(22.5g)为粗产物。用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得淡黄色晶体(16.8g，91％)，为1，10-癸二醇二酯中间体。
m.p.32-33℃(Petroleum ether/EtOAc).
IR：v(cm-1)3446，3222，2927，2856，1735，1462，1379，1277，1165.
1H-NMR(CDCl3)：δ9.5(br s，1H)，6.49-6.40(m，2H)，4.29(t，2H，J＝6.59Hz)，4.17(t，2H，J＝6.50Hz)，1.94(s，6H)，1.74-1.65(m，4H)，1.32-1.28(m，12H).
13C NMR(CDCl3)：δ171.8，167.9，164.7，136.4，129.8，67.3，66.1，56.2，30.7，29.3，29.2，29.1，29.03，28.96，28.3，28.1，25.70，25.67.
元素分析(C18H29BrO6)：C，51.31；H，6.94.Found：C，51.36；H，6.91.
将1，10-癸二醇二酯中间体(2.1g，5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。冰水冷却下，慢慢加入偏重亚硫酸钠(1.90g，10mmol)的水溶液。室温下，搅拌反应12h，用薄层色谱检测原料点消失，表示反应完全。蒸出溶剂，得到白色胶乳状物。用饱和碳酸氢钠调pH＝8.0，得到清澈透明且有一定粘度的溶液，即为目标化合物，无需分离，可直接用于原子转移自由基乳液聚合反应中。
实施例2 1-(2-溴-异丁酸)-6-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-异丁酸)-6-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)的合成
以己二醇、2-溴异丁酸乙酯、马来酰氯和无水亚硫酸钠为原料制备目标化合物。
将1，6-己二醇(11.80g，100mmol)溶于二氯甲烷(250mL)中。在冰浴下滴加2-溴异丁酸乙酯(19.5g，100mmol)的二氯甲烷溶液。反应24h后，然后再回流12h。反应混合物过滤除去不溶物，弃去固体部分，滤液蒸干溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，用稀盐酸洗三次，分液；有机相用水洗，然后再用饱和碳酸氢钠水溶液洗三次；有机相用无水硫酸钠干燥。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)过硅胶柱纯化。得产物为无色油状物(23.1g，86％)，即为2-溴异丁酸己二醇单酯。
IR：v(cm-1)3378，2935，1734，1463，1390，1280，1166.
1H-NMR(CDCl3)：δ3.90(t，2H，J＝6.49Hz)，3.36(t，2H，J＝6.46Hz)，1.66(s，6H)，1.43-1.41(m，2H)，1.32-1.29(m，2H)，1.15-1.13(m，4H).
13C-NMR(CDCl3)：δ171.7，66.1，62.9，56.0，32.7，30.8，29.5，29.44，29.36，29.1(2C)，28.3，25.74，25.71.
元素分析(C14H27BrO3)：C，52.02；H，8.42.Found：C，52.07；H，8.39.
将马来酰氯(15.3g，100mmol)溶于二氯甲烷(100mL)。室温条件下，在溶液中滴加第一步制备的2-溴异丁酸己二醇单酯(13.4g，50mmol)的四氢呋喃(THF)溶液。滴加完成后，反应在室温下搅拌24h。反应完成后，体系中加入水，室温下搅拌5h后，分出有机相。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干溶剂，得黄色油状物为粗产物。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)过硅胶柱纯化，得淡黄色油状物(16.24g，89％)，为1，6-己二醇二酯中间体。
IR：v(cm-1)3447，3248，2930，1734，1640，1279，1164.
1H NMR(CDCl3)：δ10.46(br s，1H)，6.41-6.36(m，2H)，4.27-4.14(m，4H)，1.92(s，6H)，1.71-1.69(m，4H)，1.43-1.41(m，4H).
13C NMR(CDCl3)：δ173.1，167.2，166.7，133.0，130.2，66.2，65.8，56.0，30.7(2C)，28.1(2C)，25.3(2C).
元素分析(C18H29BrO6)：C，51.31；H，6.94.Found：C，51.36；H，6.91.
将1，6-己二醇二酯中间体(9.13g，25mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。冰水冷却下，慢慢加入无水亚硫酸钠(6.30g，50mmol)的水溶液。经过与实施例1相同的步骤，即得到目标化合物。
实施例3 1-(2-溴-异丁酸)-2-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和1-(2-溴-异丁酸)-2-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)的合成
以乙二醇、2-溴异丁酰溴、马来酸和无水亚硫酸钾为原料制备目标化合物。
将乙二醇(20mL)溶于二氯甲烷(250mL)中。然后加入过量三乙胺。在冰浴下滴加2-溴异丁酰溴(23.0g，100mmol)的二氯甲烷溶液，滴加过程中有白色的烟雾产生。反应48h后，然后再回流12h。反应后处理与实施例1类似。产物为无色油状物(17.20g，88％)，即为2-溴异丁酸乙二醇单酯。
IR：v(cm-1)3422，2928，1736，1461，1390(双峰)，1280，1167.
1H-NMR(CDCl3)：δ4.31(t，2H，J＝4.49Hz)，3.84(t，2H，J＝5.62Hz)，1.93(s，6H).
13C-NMR(CDCl3)：δ171.9，67.3，60.7，60.5，55.9，30.7.
元素分析(C14H27BrO3)：C，52.02；H，8.42.Found：C，52.07；H，8.39.
将马来酸(11.61g，100mmol)和第一步制备的2-溴异丁酸乙二醇单酯(9.75g，50mmol)在回流条件下溶于二氯甲烷(100mL)，然后加入DCC(20.6g，100mmol)。反应在室温下搅拌24h，过滤除去不溶物。体系中加入水，室温下搅拌5h后，分出有机相。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干溶剂，得黄色油状物为粗产物。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)过硅胶柱纯化，得淡黄色油状物(12.39g，84％)，为乙二醇二酯中间体。
IR：v(cm-1)3459，2977，1734，1639，1459，1390，1274，1166.
1H-NMR(CDCl3)：δ7.95(br s，1H)，6.38-6.36(m，2H)，4.49-4.44(m，4H)，1.93(s，6H).
13C-NMR(CDCl3)：δ171.6，167.2，165.9，132.0，129.8，63.1，55.5，30.5.
元素分析(C18H29BrO6)：C，51.31；H，6.94.Found：C，51.36；H，6.91.
将乙二醇二酯中间体(5.90g，20mmol)溶于二甲亚砜(DMSO)中。室温下，慢慢加入偏重亚硫酸钠(7.60g，40mmol)的水溶液。室温下，搅拌反应12h。经过与实施例1相同的步骤，即得到目标化合物。
实施例4-12 化合物7-18
化合物7-18采用与实施例1-3相似的方法合成，不同之处在于原料的替换，例如用2-溴丙酸、2-溴丁酸或2-溴-3-甲基丁酸替换2-溴异丁酸，用反式-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸或肉桂酸替换马来酸酐。这些变换形式均是本领域技术人员在参考了实施例1-3提供的制备方法和原料后易于制备的，并且所用原料是本领域可以购买的。
[0078]
实施例13 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
氮气保护下，在反应器中依次加入氯化亚铜催化剂(预先用冰醋酸处理)、2，2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体(预先除去阻聚剂)、搅拌子，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻，重复3次。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶400(摩尔比)。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氮气处理的新型乳化剂/引发剂(化合物1和2)和一定量的去离子水，使单体与水的重量比为1∶4，然后密封。新型乳化剂/引发剂(化合物1和2)和单体的摩尔比为1∶250。先快速搅拌预乳化30min，然后置于油浴中加热至60℃，恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于60℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝24578；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝25626；分子量分布PDI＝1.25。
实施例14 利用实施例4制备的1-(2-溴异丁酸)-10-(3-磺酸基-丁酸)癸二醇二酯(化合物7)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备丙烯酸甲酯聚合物
步骤与实施例13类似，其中催化剂为氯化亚铁，催化剂∶配体∶单体∶乳化剂/引发剂＝1∶1∶20∶0.2(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝8704；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝8647；分子量分布PDI＝1.13。
实施例15 利用实施例5制备的1-(2-溴异丁酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物8)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备甲基丙烯酸丁酯聚合物
步骤与实施例13类似，其中催化剂为溴化亚镍，催化剂∶配体∶单体∶乳化剂/引发剂＝1∶1∶100∶0.5(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝18308；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝20147；分子量分布PDI＝1.19。
实施例16 利用实施例6制备的1-(2-溴异丁酸)-10-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇二酯(化合物9)，以ATRP乳液聚合制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物
氮气保护下，在反应器中依次加入氯化亚铜催化剂(预先用冰醋酸处理)、2，2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体(预先除去阻聚剂)、搅拌子，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻，重复3次。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶200(摩尔比)。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氮气处理的化合物9和一定量的去离子水，使单体与水的重量比为1∶4，然后密封。新型乳化剂/引发剂(化合物9)和单体的摩尔比为1∶200。先快速搅拌预乳化30min，然后置于油浴中加热至60℃，恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。然后在反应体系中注入与甲基丙烯酸甲酯摩尔数相等丙烯酸丁酯(BA)单体，维持前面的反应条件，恒温反应5h，得到稳定的聚合物 乳液。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。后处理与检测方法同实施例14。
理论分子量Mn，th＝39293；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝40793；分子量分布PDI＝1.28。
实施例17 利用实施例1制备的1-(2-溴异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备丙烯酸丙酯聚合物
步骤与实施例13类似，其中催化剂为氯化亚钌，催化剂∶配体∶单体∶乳化剂/引发剂＝1∶1∶600∶4(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝15744；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝14882；分子量分布PDI＝1.16。
实施例18 利用实施例3制备的1-(2-溴-异丁酸)-2-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和1-(2-溴-异丁酸)-2-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备甲基丙烯酸丙酯聚合物
步骤与实施例13类似，其中催化剂为氯化亚钌，催化剂∶配体∶单体∶乳化剂/引发剂＝1∶1∶800∶6(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝16187；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝18029；分子量分布PDI＝1.24。
实施例19 利用实施例2制备的1-(2-溴-异丁酸)-6-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-异丁酸)-6-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的嵌段共聚物
步骤与实施例16类似，其中催化剂为氯化亚铁，催化剂∶配体∶甲基丙烯酸乙酯∶丙烯酸甲酯∶乳化剂/引发剂＝1∶1∶1000∶1000∶10(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝18697；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝19752；分 子量分布PDI＝1.31。
实施例20 利用实施例7制备的1-(2-溴丙酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物10)和1-(2-溴丙酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物11)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
氮气保护下，在反应器中依次加入氯化亚铜催化剂(预先用冰醋酸处理)、2，2’-联吡啶、苯乙烯(St)单体(预先除去阻聚剂)和搅拌子，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻，重复3次。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氮气处理的新型乳化剂/引发剂，再加入乳化剂(OP-10)和一定量的去离子水，使单体与水的重量比为1∶4，然后密封。新型乳化剂/引发剂、OP-10和单体的摩尔比为1∶0.05∶100。先快速搅拌预乳化30min，然后置于油浴中加热至100℃，恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于80℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝10050；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝11760；分子量分布PDI＝1.21。
实施例21 利用实施例8制备的1-(2-溴丙酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物12)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例20类似，其中催化剂为溴化亚铁，催化剂∶配体∶苯乙烯单体∶乳化剂/引发剂∶OP-10＝1∶1∶100∶0.5∶0.05(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝19569；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝18312；分子量分布PDI＝1.20。
实施例22 利用实施例8制备的1-(2-溴丙酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物12)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例20类似，其中催化剂为溴化亚镍，催化剂∶配体∶苯乙烯单体∶乳化剂/引发剂∶OP-10＝1∶1∶200∶1∶0.1(摩尔比)。单体转化率通过重量法 测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝18938；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝17062；分子量分布PDI＝1.18。
实施例23 利用实施例2制备的1-(2-溴-异丁酸)-6-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-异丁酸)-6-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例20类似，其中催化剂为溴化亚镍，催化剂∶配体∶苯乙烯单体∶乳化剂/引发剂∶OP-10＝1∶1∶400∶2∶0.3(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝18400；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝20327；分子量分布PDI＝1.22。
实施例24 利用实施例2制备的1-(2-溴-异丁酸)-6-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-异丁酸)-6-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例20类似，其中催化剂为溴化亚钌，催化剂∶配体∶苯乙烯单体∶乳化剂/引发剂∶OP-10＝1∶1∶600∶4∶0.6(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝15492；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝16773；分子量分布PDI＝1.15。
实施例25 利用实施例9制备的1-(2-溴丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物13)和1-(2-溴丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物14)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例20类似，其中催化剂为氯化亚钌，催化剂∶配体∶苯乙烯单体∶乳化剂/引发剂∶OP-10＝1∶1∶800∶6∶2(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝13518；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝15220；分子量分布PDI＝1.27。
实施例26 利用实施例3制备的1-(2-溴-异丁酸)-2-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和1-(2-溴-异丁酸)-2-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)作为乳化剂/引发剂进行ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例20类似，其中催化剂为氯化亚铜，催化剂∶配体∶苯乙烯单体∶乳化剂/引发剂∶OP-10＝1∶1∶1000∶10∶5(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝10335；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝8927；分子量分布PDI＝1.13。
实施例27 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
氮气保护下，在反应器中依次加入氯化铜催化剂、2，2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体(预先除去阻聚剂)、搅拌子，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻，重复3次。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氮气处理的新型乳化剂/引发剂和一定量的去离子水，使单体与水的重量比为1∶4，然后密封。新型乳化剂/引发剂和单体的摩尔比为1∶100。先快速搅拌预乳化30min，然后置于油浴中加热至60℃。注入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在60℃下恒温反应10h，得到稳定的聚合物乳液。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于60℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝9927；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝9771；分子量分布PDI＝1.27。
实施例28 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸丁酯
步骤与实施例27类似，其中催化剂为三溴化铁，传统引发剂是过硫酸铵，催化剂∶配体∶甲基丙烯酸丁酯单体∶乳化剂/引发剂∶过硫酸铵＝1∶1∶100∶0.5∶1(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测 定。
理论分子量Mn，th＝25403；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝26167；分子量分布PDI＝1.09。
实施例29 利用实施例11制备的1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物16)和1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物17)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚丙烯酸乙酯
步骤与实施例27类似，其中催化剂为溴化镍，传统引发剂是过硫酸钾，催化剂∶配体∶甲基丙烯酸丁酯单体∶乳化剂/引发剂∶过硫酸钾＝1∶1∶400∶2∶1(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝19121；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝20614；分子量分布PDI＝1.24。
实施例30 利用实施例12制备的1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物18)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚丙烯酸丁酯
步骤与实施例27类似，其中催化剂为溴化钌，传统引发剂是过硫酸钠，催化剂∶配体∶甲基丙烯酸丁酯单体∶乳化剂/引发剂∶过硫酸钠＝1∶1∶600∶6∶1(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝12455；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝10639；分子量分布PDI＝1.17。
实施例31 利用实施例12制备的1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物18)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸丙酯
步骤与实施例27类似，其中催化剂为溴化铜，传统引发剂是偶氮二异丁腈，催化剂∶配体∶甲基丙烯酸丁酯单体∶乳化剂/引发剂∶偶氮二异丁腈＝1∶1∶1000∶10∶1(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝13343；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝11364；分子量分布PDI＝1.24。
实施例32 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
氮气保护下，在反应器中依次加入氯化铜催化剂、2，2’-联吡啶、苯乙烯(St)单体(预先除去阻聚剂)、搅拌子，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻，重复3次。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，通过注射器注入预先已经用氮气处理的新型乳化剂/引发剂和一定量的去离子水，使单体与水的重量比为1∶4，再加入乳化剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)然后密封。新型乳化剂/引发剂、单体、OP-10的摩尔比为1∶100∶0.05。先快速搅拌预乳化30min，然后置于油浴中加热至60℃。注入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，使所述催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、偶氮二异丁腈、OP-10的摩尔比是1∶1∶20∶0.2∶1∶0.01。在60℃下恒温反应10h，得到稳定的聚合物乳液。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于60℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝9740；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝10627；分子量分布PDI＝1.33。
实施例33 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例32相同，所用催化剂是三氯化铁，传统引发剂是过硫酸铵，使所述催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、偶氮二异丁腈、OP-10＝1∶1∶400∶1.6∶1∶0.1(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝24211；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝23819；分子量分布PDI＝1.22。
实施例34 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行反向ATRP乳液聚合，制备聚苯乙烯(PSt)
步骤与实施例32相同，所用催化剂是氯化镍，传统引发剂是过硫酸钾，使所述催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、偶氮二异丁腈、OP-10＝1∶1∶1000∶6∶1∶5(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝15674；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝17024；分子量分布PDI＝1.20。
实施例35 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGETATRP)乳液聚合，制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
在反应器中以次加入三氯化铁催化剂、2，2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和搅拌子，经液氮冷却-抽真空-充氮-解冻，重复3次。其中催化剂∶配体∶单体＝1∶1∶20(摩尔比)。搅拌均匀后，加入新型乳化剂/引发剂后密封。新型乳化剂/引发剂和单体的摩尔比为1∶100。先快速搅拌预乳化，然后置于油浴中加热至60℃，注入抗坏血酸，使催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶20∶0.2∶0.2。恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于60℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝9906；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝8947；分子量分布PDI＝1.24。
实施例36 利用实施例2制备的1-(2-溴-异丁酸)-6-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-异丁酸)-6-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作为乳化剂/引发剂进行“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGETATRP)乳液聚合，制备甲基丙烯酸丁酯聚合物
步骤与实施例35相同，催化剂是氯化铜，催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、 抗坏血酸＝1∶1∶100∶0.5∶0.4(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝27108；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，CPC＝29394；分子量分布PDI＝1.05。
实施例37 利用实施例3制备的1-(2-溴-异丁酸)-2-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和1-(2-溴-异丁酸)-2-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)作为乳化剂/引发剂进行“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGET ATRP)乳液聚合，制备丙烯酸乙酯聚合物
步骤与实施例35相同，催化剂是氯化镍，催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、抗坏血酸＝1∶1∶400∶1.6∶0.6(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝24091；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝23738；分子量分布PDI＝1.29。
实施例38 利用实施例4制备的1-(2-溴异丁酸)-10-(3-磺酸基-丁酸)癸二醇二酯(化合物7)作为乳化剂/引发剂进行“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGETATRP)乳液聚合，制备丙烯酸丁酯聚合物
步骤与实施例35相同，催化剂是氯化钌，催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、抗坏血酸＝1∶1∶1000∶6∶0.9(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝19448；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝21036；分子量分布PDI＝1.34。
实施例39 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂，以AGET ATRP乳液聚合制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物
在反应器中以次加入溴化铜催化剂，2，2’-联吡啶，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和搅拌子。搅拌均匀后，加入新型乳化剂/引发剂，先快速搅拌预乳化，并同时通往惰性气体。预乳化完成后，盖上带针孔的塞子，然后置于油浴中加热至60℃，滴入抗坏 血酸，催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶400∶1.6∶0.3，恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。然后在反应体系中注入与甲基丙烯酸甲酯摩尔数相同的丙烯酸丁酯(BA)单体，维持前面的反应条件，恒温反应5h，得到稳定的聚合物乳液。后处理与检测方法同上。
理论分子量Mn，th＝38365；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝37992；分子量分布PDI＝1.22。
实施例40 利用实施例1制备的1-(2-溴-异丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-异丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作为乳化剂/引发剂进行“电子转移重新产生活性种的原子转移自由基聚合”乳液聚合，制备聚丙烯酸丙酯
步骤与实施例35相同，催化剂是氯化铜，催化剂、配体、单体、乳化剂/引发剂、抗坏血酸＝0.1∶1∶400∶1.6∶0.4(摩尔比)。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
理论分子量Mn，th＝25947；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝26927；分子量分布PDI＝1.25。
Claims (10)
1.一种结构式(I)的化合物在原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应、电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应和反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用，
其中，X表示氯或溴；
R1、R2各自独立地表示H或C1-C6烷基，条件是R1、R2不同时表示H；
T表示-(CH2)n-，或被任选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基取代的-(CH2)n-，
n＝2-22；
R3和R4表示H或SO3H，R3表示H时，R4表示SO3H；R3表示SO3H时，R4表示H；
R5表示H，甲基，苯基或 
R7表示H或C1-C6烷基；
R6表示H或甲基，条件是R5、R6不同时表示H。
2.根据权利要求1所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：所述化合物n＝2-16，T表示-(CH2)2-16-。
3.根据权利要求2所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：R7表示H，R5表示 
。
4.根据权利要求1-3任一所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：所述乳液聚合反应所用单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的卤化物中的一种；配体为2，2’-联吡啶。
5.根据权利要求4所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10，其中所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的低价卤化物中的一种。
6.根据权利要求4所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：对苯乙烯类 单体进行原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还要使用乳化剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶0.01-5，其中催化剂选自铜、铁、镍、钌的低价卤化物中的一种。
7.根据权利要求4所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行电子转移产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用抗坏血酸，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、抗坏血酸的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶0.2-1，其中所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种；配体为2，2’-联吡啶。
8.根据权利要求4所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行电子转移重新产生活性种的原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用抗坏血酸，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、抗坏血酸的摩尔比是0.1∶1∶20-1000∶0.2-10∶0.2-1，其中所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。
9.根据权利要求4所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：对丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体进行反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用传统引发剂，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、传统引发剂的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶1，其中所述传统引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。
10.根据权利要求4所述的结构式(I)的化合物的应用，其特征在于：对苯乙烯单体进行反向原子转移自由基阴离子或非离子乳液聚合反应时，还需要使用传统引发剂和乳化剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，所述催化剂、配体、单体、结构式(I)的化合物、传统引发剂、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10的摩尔比是1∶1∶20-1000∶0.2-10∶1∶0.01-5，其中所述传统引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，所述催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种。
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