CN111359662B - 铜配体催化剂及其制备方法和在扁桃酸氧化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二价铜配体催化剂及其制备方法和用于扁桃酸氧化制备苯酮酸的用途。二价铜配体催化剂是将两分子的3‑溴吡啶Stile偶联、关环得到邻菲啰啉配体单元，将其与二价铜离子络合而得到的。该催化剂和氧化物构成催化体系，在扁桃酸氧化制苯酮酸反应中，具有较高的反应活性和选择性。解决了现有的扁桃酸氧化技术不能同时兼顾选择性、反应活性以及氧化剂再生等方面的问题。

Description

铜配体催化剂及其制备方法和在扁桃酸氧化反应中的应用
技术领域
本发明属于醇酸氧化催化剂领域，具体涉及一种铜离子配体催化剂及其制备方法和用于扁桃酸氧化反应中的用途。
背景技术
香兰素(vanillin),俗称香草醛或香兰醛,化学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,具有香荚兰特有的香气及浓郁奶香味,香兰素是一种广谱型香料,通常为白色或浅黄色结晶状粉末,是世界上产量最大的合成香料,也是重要的医药中间体。目前80％以上香兰素都是采用乙醛酸路线合成的，该路线包括乙醛酸缩合、扁桃酸氧化和酸化脱羧等步骤，其中扁桃酸氧化反应是影响香兰素收率的重要一步。
为了解决上述问题，日本专利GB1377243公开了一种氧化方法，在酸性条件下，将过量三氯化铁与3-甲氧基-4-羟基扁桃酸溶液在高温下反应，可以得到目标产物香兰素。此工艺路线简单，在酸性条件下回收完愈创木酚后直接氧化，既减少了碱液的消耗，也能氧化一步得到香兰素，但最大的不足是香兰素不稳定，在高温酸性条件下会进一步反应，从而导致香兰素收率较低。美国专利US2062205公开一种氧化该反应的方法，在100℃、碱性条件下，采用弱氧化剂如氧化铜、氧化钴、氧化锰和氧化铂等与扁桃酸溶液反应，可以得到目标产物3-甲氧基-4-羟基-苯酮酸。中国专利CN 1537675A也采用类似的方法，该专利提出了采用多金属氧化物如氧化铁、氧化钼、氧化镁、氧化铝等掺杂共混物作为扁桃酸氧化反应的氧化剂。上述方法虽能有效的提高反应速率，但里面含有大量的贵金属，成本较高，并且由于不同金属氧化物再生工艺不尽相同，再生之后的氧化物很难达到初始效果。
目前，工业化过程中，扁桃酸氧化有以下两种主流工艺，第一种是空气或者氧气氧化，CN102260150A公开一种扁桃酸水溶液的高效氧化法，采用自吸式反应釜通入氧气，有效的减少反应时间，实现催化剂循环利用，但存在反应终点较难控制，易出现氧化不足或者过度氧化的问题；第二种是采用氧化剂氧化，CN201010518796提出采用氧化铜用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的氧化剂，根据化学计量关系选择氧化铜的用量，虽能控制反应深度，但氧化铜反应速率较慢，需加入大量的氧化铜参与反应，同时生成大量的氧化亚铜，这给后期的氧化剂的过滤、再生带来诸多不便。CN101619018公开了一种香兰素合成中氧化液的分离方法，采用沉降离心、碟片离心和精密过滤等多级分离方式相结合，实现固液有效分离，但该方法工业路线较长，处理能力有限，能耗较大。总之，现有的扁桃酸氧化技术不能同时兼顾选择性、反应活性、氧化剂再生等方面；另外，原有的氧化剂用量大，且回收困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型铜配体结构的扁桃酸氧化催化剂，搭配氧化物如双氧水共同使用，可以保证铜配体催化剂能够循环利用，该发明适用于苯醇酸高效氧化成苯酮酸。该方法具有反应速度快、且目标产物选择性高的优点，更重要的是催化剂用量少，既节约了成本，也避免了繁琐的氧化剂再生套用等步骤。
根据本发明的第一个方面，提供一种新型的二价铜配体催化剂，其结构式如下：
Figure BDA0001923023620000031
式中，R1、R2表示氢原子、碳数1的烷基或烷氧基(甲基或甲氧基)。
根据本发明的第二个方面，提供一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)在无水、无氧环境中将烷基锂例如丁基锂加入到3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物中，优选滴加方式，再加入草酰氯，得到1，2-二(吡啶-3-基)乙基-1,2-二酮类化合物(化合物1)；
(2)步骤(1)所得的化合物1与三卤化铁(FeX3)搅拌反应数小时，得到含有1,10-邻菲啰啉-5，6-二酮类化合物(化合物2)；
(3)将步骤(2)得到的化合物2与二价铜源(二价铜离子)混合搅拌，得到含有二价铜的配体化合物产物。
本发明催化剂的合成路线如下式所示：
Figure BDA0001923023620000041
本发明所述步骤(1)可以在溶剂A中进行，所述溶剂A包括甲苯、乙苯、四氢呋喃、DMF和乙醚中的一种或多种，优选甲苯和/或四氢呋喃。
本发明所述步骤(1)中反应物3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物为下式的3-溴-5-磺酸基-吡啶：
Figure BDA0001923023620000042
其中R1、R2表示氢原子、碳数1的烷基或烷氧基(甲基或甲氧基)。
进一步地，本发明所述步骤(1)中3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物与溶剂A的重量比为1:(1～10)，优选1:(5～8)。
进一步地，本发明所述步骤(1)中3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物与草酰氯的物质量之比为1:(0.1～2)，优选1:(0.5～1)。
进一步地，本发明所述步骤(1)中3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物与丁基锂的物质量之比为1:(0.1～2)，优选1:(0.2～1.5)。
本发明所述步骤(1)中反应条件为无水、无氧环境。
本发明所述步骤(1)中初期反应阶段即丁基锂加料阶段优选滴加温度为-100℃～-50℃，优选反应温度为-78℃，丙酮浴，待丁基锂滴加完毕，缓慢升至室温，继续反应。
本发明所述步骤(1)后期反应阶段，即草酰氯加入后，反应温度为20℃～100℃，优选的温度为30℃～50℃。
本发明所述的步骤(1)的反应时间为2～24h，优选的反应时间为6h。
本发明所述步骤(1)后处理方式为：加去离子水猝灭丁基锂，然后加溶剂进行萃取得到粗产品，选择的萃取溶剂包括正己烷、石油醚、乙酸丁酯、二氯甲烷中的一种，优选的萃取溶剂为正己烷或石油醚。
优选地，本发明所述步骤(1)中对粗产品提纯采用柱状层析法，采用分离介质为30目硅胶，采用的洗脱剂包括正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等一种或者几种，优选的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯混合物。
本发明所述的步骤(2)可以在溶剂B中进行，所述溶剂B包括甲苯、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，优选的溶剂为甲苯或二氯甲烷。
本发明所述步骤(2)中的FeX3选自三氯化铁(FeCl3)、三溴化铁(FeBr3)和三碘化铁(FeI3)中的一种或多种，优选三氯化铁或者三溴化铁。
步骤(1)中的得到的1，2-二(吡啶-3-基)乙基-1,2-二酮类化合物与本发明所述步骤(2)中的三卤化铁(例如三溴(氯)化铁)的物质量之比为(1～10)：1，优选(2～5)：1。
本发明所述步骤(2)中1，2-二(吡啶-3-基)乙基-1,2-二酮类化合物与溶剂B的质量之比为1：(2～10)，优选1:(4～6)。
本发明所述步骤(2)中的反应时间为5h～24h，优选8h～12h。
本发明所述步骤(2)中的反应温度为60℃～200℃，优选反应温度为80℃～120℃。
本发明所述步骤(2)反应液后处理方式为旋转蒸发仪去除溶剂，后采用柱状层析法进行产物提纯，选用的洗脱剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、正己烷中的一种或者多种，优选的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚混合物，石油醚和二氯甲烷质量比为(2～10)：1，优选(3～5)：1。
本发明所述步骤(3)可以在溶剂C中进行反应，所述溶剂C可包括N，N-二甲基甲酰胺，DMSO、甲醇、乙腈中一种或多种，优选的溶剂为甲醇或者N，N-二甲基甲酰胺。
本发明所述步骤(3)中二价铜源为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氢氧化铜等，优选的铜源为硫酸铜和氯化铜。
本发明所述步骤(3)中溶剂C与步骤(2)得到的1,10-邻菲啰啉-5，6-二酮类化合物的质量比为(1～10)：1，优选为(2～4)：1。
本发明所述步骤(3)的1,10-邻菲啰啉-5，6-二酮类化合物与二价铜源的质量之比为(1～5):1，优选为(2～3)：1。
本发明所述步骤(3)反应温度为10～80℃，优选反应温度为20～40℃。
本发明所述步骤(3)反应时间为1～6h，优选为3～4h。
本发明的第三个方面提供一种扁桃酸氧化催化剂体系，包含本发明所述的二价铜配体催化剂和氧化物。催化体系中，二价铜配体催化剂与底物扁桃酸的摩尔比为1：10～30，优选1：15～20，氧化物与底物扁桃酸的摩尔比不是特别限制的，例如为1：0.1-10。
优选地，本发明所述的扁桃酸氧化催化剂体系的pH＝11～13。
本发明所述的二价铜配体如式中化合物3所示，采用两分子邻菲啰啉二酮类化合物配体与一分子二价铜结合而成，其中磺酸基盐的引入是为了增强其水溶性。式中R1、R2的引入是为了增强其在有机溶剂的溶解性，R1、R2表示氢原子、碳数1的烷基或烷氧基。体系中大共轭结构的配体单元，使铜离子更稳定且具有更优异的催化性能。
本发明所述催化剂体系中氧化物主要作用是将反应过程中二价铜配体还原得到的一价铜，再次被氧化成二价铜，其主要包含双氧水、氧气、空气、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、二烷基过氧化物(ROOR’)、二酰基过氧化物(RCOOOOCR’)中的一种或多种，优选双氧水和/或氧气。
本发明所述的扁桃酸氧化催化剂体系中，Cu含量为0.1～3wt％，优选0.5～1.5％，S含量为0.2～5wt％，优选1～1.5％，以扁桃酸氧化催化剂体系总重为基准计算。
本发明的第四个方面提供上述二价铜配体催化剂或催化剂体系用于醇酸氧化制备酮酸，尤其苯醇酸氧化成苯酮酸的用途。
本发明的第五个方面提供一种使用上述扁桃酸催化体系制备目标产物苯酮酸的方法，包括以下步骤：
将本发明所述的扁桃酸氧化催化剂体系加入乙醛酸和愈创木酚的缩合反应液(其中扁桃酸浓度约为8～10wt％)中，室温混合均匀，加热至90～100℃，反应6-10h，即可得到目标产物3-甲氧基-4羟基-苯酮酸化合物。
本发明所述氧化催化体系不仅仅适用于扁桃酸的氧化，更适用于醇酸氧化制备酮酸。醇酸包括取代的和未取代的脂肪族和芳香族醇酸，这些物质中优选的是具有2-30个碳原子的化合物，优选2-15个碳原子的化合物，更优选3-12个碳原子的化合物。典型的醇酸是乙醇酸、丙醇酸、丁醇酸、异丁醇酸、戊醇酸、甲基戊醇酸、正己醇酸、庚醇酸、辛醇酸、十二醇酸、扁桃酸、羟基扁桃酸、甲氧基扁桃酸等。也可以使用带有卤素、硝基、硫原子和其他取代基的醇酸类化合物。通常，所有可以用以前的方法进行醇酸氧化的化合物都可以按照本发明的方法进行氧化。
本发明所述环氧化反应可以在本领域公知的反应器中进行，包括但不限于间歇釜反应器、管式反应器、CSTR反应器等，优选CSTR反应器。
本发明所述扁桃酸氧化中所用的反应条件可以在相当宽的范围内变化。
本发明所述扁桃酸与二价铜配体的摩尔比为10～30:1，优选15～20:1。
本发明所述扁桃酸与溶剂水的质量比为5～20:1，优选为8～12:1。
本发明所述扁桃酸氧化中，氧化物双氧水与扁桃酸的物质量之比为1～2:1，优选为1～1.2:1。
本发明所述扁桃酸氧化反应温度为60～200℃，优选80～110℃。
本发明所述扁桃酸氧化反应时间为1～6h，优选2～4h。
采用本发明方法，合成了一种新型的二价铜配体催化剂，并用于扁桃酸氧化制苯酮酸。通过在二价铜上引入邻菲啰啉二酮等大并环共轭配体结构，可有效的与扁桃酸离子进行配对，将扁桃酸离子固定在催化剂附近，大大提高了反应活性。进一步的，大体积邻菲啰啉对副反应邻位香兰素形成空间位阻，阻碍邻位副反应发生，提高了反应活性与产物选择性。另外，在体系中引入溶于水的磺酸基，可以使该催化剂溶于水，该反应为均相反应，可大幅度提高反应活性，适用于工业化连续反应。
采用本发明的扁桃酸氧化催化剂体系，3h扁桃酸的转化率为97.3％～99.9％，而现有主流氧化铜工艺达到同样的转化率约8-10h。本发明所述的目标产物苯酮酸对扁桃酸的选择性为95.2％～98.5％，无焦油和过度氧化现象。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
催化剂性能可以通过扁桃酸转化率和目标产物苯酮酸选择性来衡量，采用Agilent液相色谱仪器、外标法来标定体系中扁桃酸和苯酮酸的含量。
实施例1
向一个无水、无氧的密闭三口瓶中，注入23.8g 3-溴-5-磺酸基吡啶和150g四氢呋喃，在78℃下，向反应体系缓慢滴加0.12mol丁基锂溶液(10wt％)，滴加完毕后升至室温继续反应3h，向反应瓶中快速加入7.6g草酰氯溶液(50wt％)，升温至60℃反应6h，分离纯化得到化合物1(31.25g)。取30g化合物1溶于120g甲苯，向其中加入6g FeCl3固体，加热至110℃回流反应12h，分离纯化得到化合物2(27.03g)。取25g化合物2和5.6g硫酸铜固体混合溶解于80gDMF中，室温下搅拌3h，可以看出有蓝色絮状固体析出，过滤、洗涤即可得到铜离子配体催化剂Cat-1(23.56g)。取0.2g Cat-1和6g双氧水(30wt％)加入到100g扁桃酸水溶液中(10wt％)，升温至95℃搅拌回流3h，取反应液进行液相分析。Cat-1元素分析：Cu 6.87％，C41.58％，H 3.93％，N 6.06％，O 27.69％，S 13.87％。Cat-1质谱得到分子量为：923.0304,推测化学式为C32H36CuN4O16S4，与结果相符。
实施例2
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-5-磺酸基-6-甲基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-2。元素分析：Cu 6.48％，C 44.10％，H 4.52％，N 5.71％，O 26.11％，S 13.08％。Cat-2质谱得到分子量为979.0931,推测化学式为C36H44CuN4O16S4，与结果相符。
实施例3
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-5-磺酸基-6-甲氧基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-3。元素分析：Cu 6.08％，C 41.39％，H 4.25％，N5.36％，O 30.63％，S 12.28％。Cat-3质谱得到分子量为1043.0728,推测化学式为C36H44CuN4O20S4，与结果相符。
实施例4
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-4-甲基-5-磺酸基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-4。元素分析：Cu 6.49％，C 44.09％，H 4.51％，N 5.72％，O 26.11％，S 13.08％。Cat-4质谱得到分子量为979.0931,推测化学式为C36H44CuN4O16S4，与结果相符。
实施例5
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-4-甲基-5-磺酸基-6甲基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-5。元素分析：Cu 6.13％，C 46.34％，H 5.06％，N5.40％，O 24.69％，S 12.37％。Cat-5质谱得到分子量为1035.1557,推测化学式为C40H52CuN4O16S4，与结果相符。
实施例6
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-4-甲基-5-磺酸基-6甲氧基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-6。元素分析：Cu 5.77％，C 43.65％，H 4.76％，N 5.09％，O 29.07％，S 11.65％。Cat-6质谱得到分子量为1099.1354,推测化学式为C40H52CuN4O20S4，与结果相符。
实施例7
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-4-甲氧基-5-磺酸基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-7。元素分析：Cu 6.07％，C 41.39％，H 4.26％，N5.37％，O 30.63％，S 12.27％。Cat-7质谱得到分子量为1043.0728，推测化学式为C36H44CuN4O20S4，与结果相符。
实施例8
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-4-甲氧基-5-磺酸基-6甲基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-8。元素分析：Cu 5.77％，C 43.67％，H 4.76％，N 5.07％，O 29.08％，S 11.64％。Cat-8质谱得到分子量为1099.1354，推测化学式为C40H52CuN4O20S4，与结果相符。
实施例9
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-4-甲氧基-5-磺酸基-6甲氧基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂Cat-8。元素分析：Cu 5.46％，C 41.25％，H4.50％，N 4.81％，O 32.97％，S 11.01％。Cat-9质谱得到分子量为1163.1150，推测化学式为C40H52CuN4O24S4，与结果相符。
对比例1
除了将实施例1中的3-溴-5-磺酸基吡啶换成3-溴-4-甲基-6甲氧基吡啶外，其余情况同实施例1，得到催化剂对比-1。元素分析：Cu 8.14％，C 61.55％，H 6.71％，N7.20％，O 7.18％。对比-1质谱得到分子量为779.3081，推测化学式为C40H52CuN4O8，与结果相符。
附表1各实施例的主要的氧化效果
催化剂 反应时间/h 扁桃酸转化率/％ 目标产物选择性/％
Cat-1 3 98.82 96.68
Cat-2 3 99.16 97.23
Cat-3 3 99.25 97.87
Cat-4 3 98.56 97.08
Cat-5 3 99.93 98.54
Cat-6 3 99.84 97.24
Cat-7 3 98.78 96.28
Cat-8 3 99.12 98.53
Cat-9 3 99.03 97.12
对比-1 3 63.24 97.61

Claims (16)

1.一种制备二价铜配体催化剂的方法，所述二价铜配体催化剂的结构式如下所示：
Figure FDA0003923423580000011
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基或甲氧基；
所述方法包括以下步骤：
(1)在无水、无氧环境中将烷基锂加入到3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物中，再加入草酰氯，得到1，2-二(吡啶-3-基)乙基-1,2-二酮类化合物；
(2)步骤(1)所得的化合物与三卤化铁搅拌反应，得到含有1,10-邻菲啰啉-5，6-二酮类化合物；
(3)将步骤(2)得到的化合物与二价铜源混合搅拌反应，得到含有二价铜的配体化合物产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过滴加方式将烷基锂加入到3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物与草酰氯的物质量之比为1:(0.1～2)；所述3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物与烷基锂的物质量之比为1:(0.1～2)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物与草酰氯的物质量之比为1:(0.5～1)；所述3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物与烷基锂的物质量之比为1:(0.2～1.5)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中烷基锂加料时的反应温度为-100℃～-50℃；草酰氯加入后的反应温度为20℃～100℃；
所述步骤(2)中的反应温度为60℃～200℃；
所述步骤(3)反应温度为10～80℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中烷基锂加料时的反应温度为-78℃；草酰氯加入后的反应温度为30℃～50℃；
所述步骤(2)中的反应温度为80℃～120℃；
所述步骤(3)反应温度为20～40℃。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中三卤化铁选自三氯化铁、三溴化铁和三碘化铁中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的得到的1，2-二(吡啶-3-基)乙基-1,2-二酮类化合物与所述步骤(2)中三卤化铁的物质量之比为(1～10)：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的得到的1，2-二(吡啶-3-基)乙基-1,2-二酮类化合物与所述步骤(2)中三卤化铁的物质量之比为(2～5)：1。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3) 中二价铜源为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氢氧化铜中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，二价铜源为硫酸铜和/或氯化铜。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中1,10-邻菲啰啉-5，6-二酮类化合物与二价铜源的质量之比为(1～5):1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中1,10-邻菲啰啉-5，6-二酮类化合物与二价铜源的质量之比为(2～3)：1。
14.二价铜配体催化剂用于醇酸氧化制备酮酸的用途，其中，所述二价铜配体催化剂的结构式如下所示：
Figure FDA0003923423580000031
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基或甲氧基。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，醇酸氧化制备酮酸为苯醇酸氧化成苯酮酸。
16.一种使用二价铜配体催化剂制备苯酮酸的方法，其中，所述二价铜配体催化剂的结构式如下所示：
Figure FDA0003923423580000041
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子、甲基或甲氧基；
所述方法包括以下步骤：
将二价铜配体催化剂和氧化物加入乙醛酸和愈创木酚的缩合反应液中，其中扁桃酸浓度为8～10wt％，混合均匀，加热至90～100℃，反应6～10h，得到目标产物3-甲氧基-4羟基-苯酮酸化合物，
其中，所述氧化物为双氧水、氧气、空气、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物中的一种或多种。
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