CN104356578A - 聚氯乙烯改性剂mbs树脂粉料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法。属于聚合物乳液的处理精制。其特征在于以适用于聚氯乙烯树脂改性的MBS树脂胶乳为起始原料，以硫酸水溶液为凝聚剂，采用反凝聚工艺制备MBS树脂悬浮液；制得的MBS树脂悬浮液，再经脱水、洗涤、干燥处理，得到MBS树脂粉料；包括如下步骤：MBS树脂悬浮液的制备、升温凝聚、一级真空过滤、水洗、二级真空过滤、三级过滤、干燥。提供了一种堆积密度高、粒度分布均匀、颗粒规整、流动性好的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法。具有工艺简单、操作方便、生产成本低和节约能源和水资源，有利于环境保护的特点。

Description

聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法

技术领域

本发明是一种聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法。属于聚合物乳液的处理精制。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是开发较早的热塑性高分子材料，具有强度高、耐磨性、难燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性好，光学性能优异和低廉的价格。工业和民用市场前景宽阔。但是，由于PVC树脂本身在塑化加工性能、热稳定性能、抗氧化性能、耐冲击性能、耐弯曲折迭性能等方面还存在诸多缺陷。导致在实际工业制造应用中受到限制。多年来，PVC树脂只所以能够在建筑、电讯、交通、化工、包装、农业及日常生活的各个领域应用上获得成功，无疑是得益于各种改性剂的性能支持。其中，MBS树脂改性剂，性能优越，对于PVC树脂改性作出了卓越的贡献。

MBS树脂(Methylmetharylate-Butadiene-styrene)是以甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯为聚合单体，通过乳液接枝聚合反应，制备的三元共聚物。在亚微观形态上，具有典型的核壳结构，核心是一个直径50—300nm的橡胶相球状芯核，外部是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体接枝形成的壳层结构。

由于MBS树脂结构特征，分子结构中的聚甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯溶解度参数相近，在聚氯乙烯(PVC)和MBS树脂结构中橡胶粒子之间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中。MBS树脂是在粒子设计概念下合成的新型高分子材料。是典型的粒子分散型PVC改性剂，综合性能在诸多PVC改性剂中是应用最为广泛的工业产品之一。

作为PVC改性剂MBS树脂高分子材料，是采用种子乳液聚合工艺合成的MBS乳液。但是，在与PVC树脂粉料掺混塑化加工制造各种聚氯乙烯产品时，需要的是性能优异的MBS干粉商品。因此，要制得性能良好适合应用的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料，制备性能上乘的MBS乳液是至关重要的。从MBS乳液制成MBS树脂粉料的凝聚与干燥等工艺步骤与操作条件同样重要。二者缺一不可。

MBS粉料的颗粒粉体状态、表观密度以及流动性等性能指标，主要与产品的后处理过程-凝聚与干燥等工艺步骤与操作条件有关。MBS乳液的凝聚技术是生产技术开发的重点，也是难点，凝聚水平的高低直接决定了最终树脂产品的颗粒规整性、流动性、表观密度和粒度分布等使用性能指标。

目前，国内外MBS树脂的合成方法大部分采用多步乳液聚合，然后再经过凝聚_离心_干燥的工艺方法，如CN95110434和CN1198758等文献中均有报导。其主要工艺流程为：由苯乙烯、丁二烯以及所需要的聚合助剂，进行第一步聚合，得到丁苯胶乳。然后再依次加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体和聚合助剂，进行多次接枝聚合，得到固含量20-40％的MBS树脂乳液。然后加脱盐水、凝聚剂进行多釜连续凝聚，再经过冷却后进入离心机脱水和洗涤，离心后的MBS树脂含水率在25-40％，采用输送带送入气流管和流化床干燥得到MBS树脂产品。由于凝聚过程需要大量脱盐水、凝聚剂和分散剂等，所产生的废水还要经过多次处理后才能排放，因此生产成本很高。而且，形成的MBS树脂粉末颗粒形态不规则、流动性能不好、粒度分布宽且堆密度小。可见，现有的凝聚_离心_干燥的后处理工艺存在着工艺流程长、操作难度大、生产成本高、处理效果差等缺点。

MBS胶乳的凝聚方法有：硫酸单釜间歇凝聚、硫酸多釜连续凝聚、喷流凝聚、喷雾凝聚、种子凝聚、剪切凝聚、有机连续介质凝聚。国内都采用硫酸间歇或连续凝聚，所得树脂颗粒形态、流动性差，粒径分布宽，粗料和粉末含量多，颗粒堆积密度小；颗粒中200目以下的粉末含量过多，不但堵塞滤布，降低洗涤效率，而且在干燥和输送过程中易造成粉末飞扬，污染工作环境，为了解决粉末问题还需要大量的设备投资，如旋风分离器、布袋搜集器等，且产品收率低；颗粒中30目以上的粗料太多，杂质的筛除分离就困难，输送过程需要较大风力，而且颗粒内水份较难逸出，干燥时间较长，动力消耗大，与PVC不易混合均勻，影响了应用过程称量、配料的自动化程度，损害了PVC/MBS合金的抗冲性能、透光率和浊度，堆积体积大，增加了储藏成本，超细粉末在与PVC混料时还易造成粉末二次污染，危害工人健康。日本三菱人造丝公司采用喷流凝聚，钟渊公司采用喷雾凝聚，这两种凝聚方法设备投资巨大，操作系统复杂，需先进的控制系统，能耗高，不适宜小规模生产。有机连续介质凝聚法工艺复杂，流程长，有机物粘附在产品上，后处理比较麻烦，干燥过程易引起爆炸，而且还会造成环境污染。

综上所述，现有技术中，MBS粉料制备存在如下不足：

1.工艺流程长、操作难度大、生产成本高。

2.树脂颗粒堆积密度低、粒度分布宽、颗粒规整度欠佳、流动性差。

3.颗粒中200目以下的粉末较多，不但堵塞滤布，降低洗涤效率，而且在干燥和输送过程中易造成粉末飞扬，污染工作环境，

4.颗粒中30目以上的粗料较多，杂质的筛除困难，输送过程需要较大风力，颗粒干燥时间长，动力消耗大，与PVC不易混合均勻，影响了应用过程称量、配料的自动化程度，损害了PVC/MBS合金的抗冲性能、透光率和浊度，

4.堆积体积大，增加了储藏成本，超细粉末在与PVC混料时还易造成粉末二次污染，危害工人健康。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种堆积密度高、粒度分布均匀、颗粒规整、流动性好的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法。本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、生产成本低和节约电能和水资源，有利于环境保护的特点。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于以适用于聚氯乙烯树脂改性的MBS树脂胶乳为起始原料，以硫酸水溶液为凝聚剂，采用反凝聚工艺制备MBS树脂悬浮液；制得的MBS树脂悬浮液，再经脱水、洗涤、干燥处理，得到MBS树脂粉料；具体操作步骤和工艺条件如下：

①.MBS树脂悬浮液的制备

搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，制得MBS树脂悬浮液；工艺条件如下：

凝聚物料pH	3～4
		凝聚温度℃	20～40
搅拌转速转/分	300～500
		反应时间分钟	15～60

②.升温凝聚

将步骤①制得的MBS树脂悬浮液转移到升温凝聚反应釜，搅拌下，升温至70～85℃，保温继续凝聚30～60分钟，制得MBS树脂悬浮液；

③.一级真空过滤

经步骤②升温凝聚的MBS树脂悬浮液，趁热送入一级真空过滤机，脱去硫酸溶液，滤液送入回收槽A，备用；滤饼再使用下述的步骤⑤二级真空过滤，所得的滤液进行喷淋洗涤后，再次抽滤，滤液进入回收槽B，滤饼备水洗；

④.水洗

来自经步骤③处理后的滤饼，送入水洗釜，加适量水，固含量控制在12～20％之间，充分搅拌，水洗后，升温到40～50℃，备二级真空过滤；

⑤.二级真空过滤

经步骤④水洗处理过的MBS树脂悬浮液，进入二级真空过滤机，真空抽滤，滤饼为含水质量份数低于65％的MBS树脂，备三级过滤，滤液回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑥.三级过滤

来自步骤⑤的含水质量份数低于65％的MBS树脂，进入螺旋筛网过滤机，过滤后，得到含水质量份数30-45％之间的MBS树脂，备干燥，滤液进入回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑦.干燥

将步骤⑥的MBS树脂，首先进入闪蒸干燥器，再进入沸腾床干燥后，得到含水质量份数≤1％的MBS树脂。

本发明步骤①MBS树脂悬浮液的制备，搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，再加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，采用的是反凝聚加料方式，按照所述工艺条件操作，能够预防在凝聚过程中产生大量聚集成块的凝聚现象，得到的粉料粒度分布窄，而且堆积密度≥0.40g/ml,能够达到0.42g/mL。

本发明的步骤③一级真空过滤，公开的技术方案，是对完成本发明的任务做出突出贡献的技术特征，

经步骤②升温凝聚的MBS树脂悬浮液，趁热送入一级真空过滤机，脱去硫酸溶液，滤液送入回收槽A，备用；滤饼再使用下述的步骤⑤二级真空过滤，所得的滤液进行喷淋洗涤后，再次抽滤，滤液进入回收槽B，滤饼备水洗；

这种方式制的得MBS树脂颗粒均匀，表面规整；而且有利于步骤⑤.的二级真空过滤和步骤⑥的三级过滤离心操作。同时滤液得到充分利用。有利于节约资源保护环境。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于步骤①所述.MBS树脂悬浮液的制备是：

搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，制得MBS树脂悬浮液；工艺条件如下：

凝聚物料pH	3.2～3.6
		凝聚温度℃	20～40
搅拌转速转/分	350～450
		反应时间分钟	20～50。

是针对原料MBS树脂胶乳，进行破乳、凝聚的优选的工艺条件。

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，步骤②所述升温凝聚，将步骤①制得的MBS树脂悬浮液全部转移到升温凝聚反应釜，搅拌下，升温至76～80℃，保温继续凝聚30～50分钟。是优选的技术方案。

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，在步骤②升温凝聚过程中，添加适量水，调节水与胶乳的比例在4～4.8范围内，对提高产品MBS树脂粉料的堆积密度有利。

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，步骤④所述水洗操作方法是：来自经步骤③处理后的滤饼，送入水洗釜，加适量的水，使之固含量为15～20％，充分搅拌，水洗，升温到43～48℃，备二级真空过滤。

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，步骤③所述一级真空过滤和步骤⑤.所述二级真空过滤，均采用真空带式过滤机。

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，步骤③一级真空过滤过程中，产生的进入回收槽A和回收槽B的滤液的回收利用，其中：

回收槽A中的滤液用于步骤①，作为破乳凝聚剂补加适量浓硫酸后，循环使用，制备MBS树脂悬浮液；废液得到循环使用，是即节约资源，又保护环境的优选的技术方案。

只有回收槽B中的滤液送入水处理系统。大大减轻了水处理工段的负荷，降低了生产成本。

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法制备的MBS树脂粉料，达到如下技术指标：

堆积密度g/ml≥	0.43
		粒度分布μm	180～300
水分wt％≤	1
		白度％≥	82

本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法制备的MBS树脂粉料，要求保护的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种堆积密度高、粒度分布均匀、颗粒规整、流动性好的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法。

2.本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、生产成本低和节约电能和水资源，有利于环境保护的特点。

3.粒度分布在180～300μm之间，避免了颗粒过大或过小带来的负面影响。

4.产品堆积密度≥0.43g/ml.避免了堆积体积大，增加了储藏成本的问题。

5.与凝聚_离心-干燥的后处理工艺相比，此工艺处理的MBS树脂具有颗粒形态及流动性好、总收率及合格品收率高、污水排放少、生产成本低等优点；

6.与直接喷雾干燥的后处理工艺相比，此工艺处理的MBS树脂色泽洁白、不含杂质、合格品收率高，具有外观好、应用范围广、收率高等优点。使得MBS树脂可以应用于高端PVC透明制品，不仅节能环保，而且提高了产品质量和生产厂家的经济收益。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

按照如下具体操作步骤和工艺条件制备本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料

①.MBS树脂悬浮液的制备

搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，制得MBS树脂悬浮液；工艺条件如下：

②.升温凝聚

将步骤①制得的MBS树脂悬浮液转移到升温凝聚反应釜，搅拌下，升温至80℃，保温继续凝聚45分钟，制得MBS树脂悬浮液；

③.一级真空过滤

经步骤②升温凝聚的MBS树脂悬浮液，趁热送入一级真空过滤机，脱去硫酸溶液，滤液送入回收槽A，备用；滤饼再使用下述的步骤⑤二级真空过滤，所得的滤液进行喷淋洗涤后，再次抽滤，滤液进入回收槽B，滤饼备水洗；

④.水洗

来自经步骤③处理后的滤饼，送入水洗釜，加适量水，固含量控制在12％，充分搅拌，水洗后，升温到40℃，备二级真空过滤；

⑤.二级真空过滤

经步骤④水洗处理过的MBS树脂悬浮液，进入二级真空过滤机，真空抽滤，滤饼为含水质量份数低于65％的MBS树脂，备三级过滤，滤液回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑥.三级过滤

来自步骤⑤的含水质量份数低于65％的MBS树脂，进入螺旋筛网过滤机，过滤后，得到含水质量份数42％的MBS树脂，备干燥，滤液进入回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑦.干燥

将步骤⑥的MBS树脂，首先进入闪蒸干燥器，再进入沸腾床干燥后，得到含水质量份数≤1％的MBS树脂。

制备的MBS树脂粉料，达到如下技术指标：

堆积密度g/ml≥	0.43
		粒度分布μm	230～300
水分wt％≤	1
		白度％≥	84

实施例2

按照如下具体操作步骤和工艺条件制备本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料

①.MBS树脂悬浮液的制备

搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，制得MBS树脂悬浮液；工艺条件如下：

②.升温凝聚

将步骤①制得的MBS树脂悬浮液转移到升温凝聚反应釜，搅拌下，升温至78℃，保温继续凝聚25分钟，制得MBS树脂悬浮液；

③.一级真空过滤

经步骤②升温凝聚的MBS树脂悬浮液，趁热送入一级真空过滤机，脱去硫酸溶液，滤液送入回收槽A，备用；滤饼再使用下述的步骤⑤二级真空过滤，所得的滤液进行喷淋洗涤后，再次抽滤，滤液进入回收槽B，滤饼备水洗；

④.水洗

来自经步骤③处理后的滤饼，送入水洗釜，加适量水，固含量控制在13％，充分搅拌，水洗后，升温到45℃，备二级真空过滤；

⑤.二级真空过滤

经步骤④水洗处理过的MBS树脂悬浮液，进入二级真空过滤机，真空抽滤，滤饼为含水质量份数低于65％的MBS树脂，备三级过滤，滤液回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑥.三级过滤

来自步骤⑤的含水质量份数低于65％的MBS树脂，进入螺旋筛网过滤机，过滤后，得到含水质量份数40％的MBS树脂，备干燥，滤液进入回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑦.干燥

将步骤⑥的MBS树脂，首先进入闪蒸干燥器，再进入沸腾床干燥后，得到含水质量份数≤1％的MBS树脂。

制备的MBS树脂粉料，达到如下技术指标：

堆积密度g/ml≥	0.44
		粒度分布μm	180～280
水分wt％≤	1
		白度％≥	86

实施例3

按照如下具体操作步骤和工艺条件制备本发明的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料

①.MBS树脂悬浮液的制备

搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，制得MBS树脂悬浮液；工艺条件如下：

②.升温凝聚

将步骤①制得的MBS树脂悬浮液转移到升温凝聚反应釜，搅拌下，升温至80℃，保温继续凝聚45分钟，制得MBS树脂悬浮液；

③.一级真空过滤

经步骤②升温凝聚的MBS树脂悬浮液，趁热送入一级真空过滤机，脱去硫酸溶液，滤液送入回收槽A，备用；滤饼再使用下述的步骤⑤二级真空过滤，所得的滤液进行喷淋洗涤后，再次抽滤，滤液进入回收槽B，滤饼备水洗；

④.水洗

来自经步骤③处理后的滤饼，送入水洗釜，加适量水，固含量控制在15％，充分搅拌，水洗后，升温到48℃，备二级真空过滤；

⑤.二级真空过滤

经步骤④水洗处理过的MBS树脂悬浮液，进入二级真空过滤机，真空抽滤，滤饼为含水质量份数低于65％的MBS树脂，备三级过滤，滤液回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑥.三级过滤

来自步骤⑤的含水质量份数低于65％的MBS树脂，进入螺旋筛网过滤机，过滤后，得到含水质量份数48％的MBS树脂，备干燥，滤液进入回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑦.干燥

将步骤⑥的MBS树脂，首先进入闪蒸干燥器，再进入沸腾床干燥后，得到含水质量份数≤1％的MBS树脂。

制备的MBS树脂粉料，达到如下技术指标：

堆积密度g/ml≥	0.45
		粒度分布μm	240～300
水分wt％≤	1
		白度％≥	90

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于以适用于聚氯乙烯树脂改性的MBS树脂胶乳为起始原料，以硫酸水溶液为凝聚剂，采用反凝聚工艺制备MBS树脂悬浮液；制得的MBS树脂悬浮液，再经脱水、洗涤、干燥处理，得到MBS树脂粉料；具体操作步骤和工艺条件如下：

①.MBS树脂悬浮液的制备

搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，制得MBS树脂悬浮液；工艺条件如下：

②.升温凝聚

将步骤①制得的MBS树脂悬浮液转移到升温凝聚反应釜，搅拌下，升温至70～85℃，保温继续凝聚30～60分钟，制得MBS树脂悬浮液；

③.一级真空过滤

经步骤②升温凝聚的MBS树脂悬浮液，趁热送入一级真空过滤机，脱去硫酸溶液，滤液送入回收槽A，备用；滤饼再使用下述的步骤⑤二级真空过滤，所得的滤液进行喷淋洗涤后，再次抽滤，滤液进入回收槽B，滤饼备水洗；

④.水洗

来自经步骤③处理后的滤饼，送入水洗釜，加适量水，固含量控制在12～20％之间，充分搅拌，水洗后，升温到40～50℃，备二级真空过滤；

⑤.二级真空过滤

经步骤④水洗处理过的MBS树脂悬浮液，进入二级真空过滤机，真空抽滤，滤饼为含水质量份数低于65％的MBS树脂，备三级过滤，滤液回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑥.三级过滤

来自步骤⑤的含水质量份数低于65％的MBS树脂，进入螺旋筛网过滤机，过滤后，得到含水质量份数30-45％之间的MBS树脂，备干燥，滤液进入回收槽C，备步骤③.一级滤饼喷淋洗涤用；

⑦.干燥

将步骤⑥的MBS树脂，首先进入闪蒸干燥器，再进入沸腾床干燥后，得到含水质量份数≤1％的MBS树脂。

2.按照权利要求1的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于步骤①所述.MBS树脂悬浮液的制备是：

搅拌下，向凝聚反应釜中加入适量水和浓硫酸，升温，加入MBS树脂胶乳，进行破乳凝聚，制得MBS树脂悬浮液；工艺条件如下：

3.按照权利要求1的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于步骤②所述升温凝聚是：

将步骤①制得的MBS树脂悬浮液全部转移到升温凝聚反应釜，搅拌下，升温至76～80℃，保温继续凝聚30～50分钟。

4.按照权利要求1的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于在步骤②升温凝聚过程中，添加适量水。

5.按照权利要求1的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于步骤④所述水洗是：

来自经步骤③处理后的滤饼，送入水洗釜，加适量的水，使之固含量为15～20％，充分搅拌，水洗，升温到43～48℃，备二级真空过滤。

6.按照权利要求1的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于步骤③所述一级真空过滤和步骤⑤.所述二级真空过滤，均采用真空带式过滤机。

7.按照权利要求1的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法，其特征在于步骤③一级真空过滤过程中，产生的进入回收槽A和回收槽B的滤液的回收利用，其中：

回收槽A中的滤液用于步骤①，作为破乳凝聚剂补加适量浓硫酸后，循环使用，制备MBS树脂悬浮液；

回收槽B中的滤液送入水处理系统。

8.按照权利要求1的聚氯乙烯改性剂MBS树脂粉料的制备方法制备的MBS树脂粉料，达到如下技术指标：