CN109897190A - 一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料及其合成方法，该材料是由离子型的氮杂环卡宾二醛为单体和多胺基化合物通过亚胺键连接构筑城的具有二维或三维网络结构的有机晶体骨架，所述的离子型的氮杂环卡宾二醛的结构式为：共价有机框架材料的合成方法为：离子型的氮杂环卡宾二醛与多胺基化合物混合，采用离子热法或溶剂热法晶化、溶剂洗涤和加热真空干燥，既得到具有二维或三维网络结构的有机晶体骨架。本发明方法得当的材料具有规则有序的微孔结构，可作为非均相催化剂载体，用于催化反应。

Description

一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料及其合成方法

技术领域

本发明属于共价有机框架材料(COF)及其合成领域，特别涉及一种以氮杂环卡宾修饰的单体来构筑共价有机框架材料及其合成方法。

背景技术

共价有机框架材料(COF)材料是多孔材料中较为特殊的一种，其结构稳定、有序，结晶度好，被称为“有机分子筛”，基于该材料大的比表面积、低的骨架密度、可控的物理化学性质以及合成策略多样化等优点，以及其在材料、气体吸附/分离、储存、生物传感、光电，尤其是非均相催化等领域的应用而受到了高度青睐(Science,2005,310,1166-70；Science,2018,361,48-52)。

将COF材料作为非均相催化剂载体，可望推动化学反应的环境友好性发展。2011年兰州大学王为小组首次报道了以COF为催化剂载体的研究，当负载金属活性组分钯后，催化剂可以甲苯为溶剂，在150℃下反应3小时，实现卤苯与芳基硼酸的C-C偶联反应(Journalof the American Chemical Society.2011,133,19816-22)，该催化剂可循环使用4次以上，自此拉开了COF在非均相催化领域的研究帷幕。催化剂活性及稳定性是催化剂的重点考察内容，其催化活性及稳定性由COF结构所决定；结构合成重点在于构筑基元的选择和结构的设计，这也是决定COF材料性能的重要因素。

目前COF材料构筑基元主要集中在炔基、硫醚、羟基等功能基团，该类构筑基元虽然可以起到非均相催化剂载体的作用，但活性较差，其负载活性组分后的催化反应多需在有机溶剂、较高温度或较长的反应时间(5小时以上)下进行，这些不足将制约着COF材料作为载体的工业化应用进程。

氮杂环卡宾是一类性能优异的配体，其金属配合物可在温和条件(水为溶剂或室温条件)下高效催化有机反应，受到了催化领域工作者的高度关注(Chemical SocietyReviews.2012,41,7032-60)，将其作为构筑基元构筑非均相催化剂载体，将具有较大的应用前景。同济大学的费泓涵等做了氮杂环卡宾功能化的金属有机框架材料(MOFs)及CO₂转化的研究(Angewandte Chemie.2019,58,2844-2849)，CO₂转化率较高。

综上所述，共价有机框架材料在催化材料领域具有极大的应用前景，而现有的材料普遍存在活性较差，反应条件苛刻，能耗大等不足。因此，寻找高效的活性基团来构筑环境友好、高活性的共价有机框架材料显得尤为重要。为此，本发明提供了一种共价有机框架材料及其应用和合成方法，该材料以含氮杂环卡宾为构筑基元，所构筑材料为载体在负载钯等金属组分后，可高效催化Suzuki-Miyaura碳-碳偶联反应。该共价有机框架材料是一种理想的可用于有机合成的非均相催化剂载体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以氮杂环卡宾为构筑基元的共价有机框架材料1及其合成方法，采用本发明合成方法得到的共价有机框架材料可作为载体用于有机催化反应。

一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料材料是由离子型的氮杂环卡宾二醛为单体和多胺基化合物通过亚胺键连接构筑城的具有二维或三维网络结构的有机晶体骨架。

所述的一种共价有机框架材料，该材料是以氮杂环卡宾为构筑基元，其构筑基元的结构式2为：

其中R1为脂肪族化合物，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；X选自氯、溴、碘、六氟磷酸根；Y选自醛基、羧基、氰基、硼酸基、溴。

其中本发明所述的含氮杂环卡宾亚胺键链接方式的共价有机框架材料1以醛2和胺3的合成式如下：

其中R2为芳香族化合物，选自三胺基苯，三(4-苯胺基)苯，5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉，四(4-苯胺基)金刚烷。

进一步，所述共价有机框架材料的合成方法为离子热法或溶剂热法。

具体的，离子热法按下列步骤进行：

在100uL离子液体中，氮杂环卡宾为构筑基元的醛2与多胺基取代物3在室温下反应3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，得淡黄色粉末即为目标产物。

离子热法所用离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

具体的，溶剂热法按下列步骤进行：

所述合成方法为溶剂热法，具体步骤包括：在100uL有机溶剂中，氮杂环卡宾为构筑基元的醛2与多胺基取代物3在室温下反应3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，即得共价有机框架材料。

溶剂热法所用溶剂选自氯仿、乙腈、冰醋酸的混合溶剂，其体积比为1:1～10:0.1～1。选自氯仿、乙腈、冰醋酸的混合溶剂，三者体积比5：5/：1。

附图说明

图1COF材料1a的结构模拟图；

图2COF材料1a的红外光谱图；

图3COF材料1a的粉末衍射图；

图4COF材料1a的扫描电镜图；

图5COF材料1a的透射电镜图；

图6COF材料1a的热重分析图；

图7COF材料1a的氮气吸附-脱附曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明COF材料的合成作进一步说明。

实例例1氮杂环卡宾二醛六氟磷酸盐单体的合成

将对二甲苯(23.1mL 0.19mol)加入250mL圆底烧瓶中,在冰浴下缓慢加入碘单质(0.30g 1.18mmol，再在避光条件下，慢慢滴加溴水(19.8mL 0.39mmol)，过夜，常温下搅拌；过滤，固体即为粗产品，再用乙醇重结晶，即可得到纯净的白色固体即为产品2,5-二溴对甲苯(4)¹H NMR(DMSO):δ2.32(s,6H),7.38(s,4H)；¹³C NMR(DMSO):δ22.12,123.35,133.35,133.93,136.97ppm.；将原料2,5-二溴对甲苯(2g 7.57mmol)溶于200mL CCl₄溶剂中,在加入NBS(2.6g 15.2mmol)按(1：2)比例加，最后加入过氧化苯甲酰(0.04g 0.15mmol)作为引发剂，搅拌，加热至90℃，回流。过滤，旋干CCl₄溶剂。将剩余固体溶于无水乙醇中，重结晶。过滤后得到的白色固体即为产品1,4-二溴-2,5-双(溴甲基苯)5 ¹H NMR(DMSO)δ4.44(s,4H),7.59(s,2H)；¹³C NMR(DMSO):δ30.46,122.27,1354.35,137.98ppm。在100mL的三口瓶中加入无水处理过的THF，抽换气3次后加入咪唑(0.78g 11.5mmol)，在氮气氛围下，缓慢的分批加入NaH，可以看到有大量气泡冒出。将温度升到50℃下，反应半个小时后，至溶液变为糊状。最后加入原料5(2g 4.75mmol)，T＝60℃，加热回流，可以看到溶液逐渐变为黄色，TCL跟踪反应，原料反应完全停止反应。将大部分的THF溶剂旋掉后加入大量的水洗，发现有固体析出，过滤，得到黄色的固体即为产品1,4-二溴-2,5-双(咪唑甲基苯)6 ¹H NMR(DMSO):δ5.19(s,4H),6.88(s,2H),7.14(s,2H),7.18(s,2H),7.70(s,2H)ppm；¹³C NMR(DMSO):δ49.28,120.14,122.25,129.40,133.52,138.35,139.07ppm。将6(1g2.52mmol)加入100mL圆底烧瓶中，溶于1,4-二氧六环：H₂O＝5：1的混合溶剂中，抽换气3次，在N₂氛围下加入4-酰基苯硼酸(1.51g 10.08mmol)，四(三苯基磷)钯(0.62g0.53mmol)，无水K₂CO₃(1.4g10.08mmol)作为碱，在T＝90℃下，加热回流，反应过夜。反应完全后将大部分的溶剂旋掉后，加入二氯甲烷萃取，用大量水洗有机层，再用无水MgSO₄干燥，过滤，旋干溶剂，固体即为产品2,5-双(咪唑甲基苯)-1,4-三联苯-4,4-二甲醛7¹H NMR(DMSO)δ5.17(s,4H),6.74(s,2H),6.85(s,2H),6.97(s,2H),7.30(s,2H),7.51(d,J＝8.08,4H),7.95(d,J＝8.16Hz,4H),10.03(s,2H)ppm；¹³C NMR(DMSO):δ50.1,119.2,128.1,128.4,130.4,131.2,132.4,134.1,135.8,137.8,143.7,191.0ppm。将7(1g 2.23mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，溶于40mLTHF，加入溴丙烷(ρ＝1.348g/cm³ 0.63g 4.46mmol)，加热搅拌回流两天，TCL点板跟踪至反应完全。现象：有淡黄色固体析出。用极少量的二氯甲烷溶解，用乙醚重结晶。得到纯净的产品8。再将该固体和NH₄PF₆分别溶于DMF至完全溶解，用NH₄PF₆进行阴离子的交换，室温搅拌半个小时后，混合在一起继续搅拌半个小时，之后在加入水，发现有固体析出，过滤，得到纯净的产品2 ¹H NMR(DMSO)δ1.65-1.69(m,J＝7.2,6H),4.04(s,4H),5.58(s,4H),7.48(d,J＝2.3,4H),7.64(d,d＝7.9,4H),8.02(d,J＝7.9,4H),9.04(s,2H),10.12(s,2H)ppm；¹³CNMR(DMSO)δ10.77,23.26,50.48,50.69,123.01,123.07,129.98,130.27,132.47,132.91,135.99,136.83,141.03,144.64,193.41ppm。

实例例2以三胺基苯为连接体的共价有机框架材料的合成

该实施例中，共价有机框架材料采用离子热法合成：将氮杂环卡宾二醛单体2(49.33mg,0.06mmol)与三胺基苯3a(9.30mg,0.04mmol)分别加入1.5mL的离心管中，加入100uL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，室温中反应3小时。反应结束后，产物用乙腈和甲醇分别洗涤3次，洗涤后，85℃真空干燥12小时得黄色粉末即为目标产物1a。产率约50％，产品比表面积为45.6m²/g，孔径约为2.7nm。

实例例3以5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉为连接体的共价有机框架材料的合成

该实施例中，共价有机框架材料采用离子热法合成：将氮杂环卡宾二醛单体2(49.33mg,0.06mmol)与5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉3b(20.22mg,0.03mmol)分别加入1.5mL的离心管中，加入100uL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，室温中反应3小时。反应结束后，产物用乙腈和甲醇分别洗涤3次，洗涤后，85℃真空干燥12小时得黄色粉末即为目标产物1a。产率约50％，产品比表面积为45.6m²/g，孔径约为2.7nm。

实例例4以5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉为连接体的共价有机框架材料的合成

该实施例中，共价有机框架材料采用溶剂热法合成：将氮杂环卡宾二醛单体2(49.33mg,0.06mmol)与5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉3b(20.22mg,0.03mmol)和体积比为1:1～10:0.1～1的氯仿、乙腈、冰醋酸的混合溶剂分别加入25mL的高压反应釜中120℃反应3天，冷却至室温后，过滤，固体然后用DMF，THF，CH₃CN，氯仿等有机溶剂洗涤，得到褐色固体即为目标产物1b，产率约70％。

实例例5以四(4-苯胺基)金刚烷为连接体的共价有机框架材料的合成

该实施例中，共价有机框架材料采用离子热法合成：将氮杂环卡宾二醛单体2(49.33mg,0.06mmol)与四(4-苯胺基)金刚烷3c(11.40mg,0.03mmol)分别加入1.5mL的离心管中，加入100uL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，室温中静置反应3小时。反应结束后，产物用乙腈和甲醇分别洗涤3次，洗涤后，85℃真空干燥12小时得黄色粉末即为目标产物1c。产率约50％。

Claims (8)

1.一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料，其特征在于所述共价有机框架材料材料是由离子型的氮杂环卡宾二醛为单体和多胺基化合物通过亚胺键连接构筑城的具有二维或三维网络结构的有机晶体骨架。

2.根据权利要求1所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料，其特征在于：所述离子型的氮杂环卡宾二醛单体的结构式为：

其中R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；X选自氯、溴、碘、六氟磷酸根；Y选自醛基、羧基、氰基、硼酸基、溴。

3.如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述共价有机框架材料亚胺键连接的反应方式为：

其中R2选自三胺基苯，三(4-苯胺基)苯，5,10,15,20-四(氨基苯基)卟啉，四(4-苯胺基)金刚烷。

4.根据权利要求3所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：共价有机框架材料的合成方法为离子热法或溶剂热法。

5.根据权利要求4所述的氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述合成方法为离子热法，具体步骤包括：在100uL离子液体中，氮杂环卡宾为构筑基元的醛2与多胺基取代物3在室温下反应3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，即得共价有机框架材料。

6.根据权利要求5所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：离子热法中所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

7.根据权利要求4所述的氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述合成方法为溶剂热法，具体步骤包括：在100uL有机溶剂中，氮杂环卡宾为构筑基元的醛2与多胺基取代物3在室温下反应3h，产物用乙腈和甲醇反复洗涤后，真空干燥，即得共价有机框架材料。

8.根据权利要求7所述的一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：溶剂热法中所述有机溶剂选自氯仿、乙腈、冰醋酸的混合溶剂，其体积比为1:1～10:0.1～1。