CN103897163A

CN103897163A - 一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法

Info

Publication number: CN103897163A
Application number: CN201410097092.XA
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 刘诚; 袁丛辉; 许一婷; 曾碧榕; 罗伟昂; 常迎; 陈国荣; 毛杰
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103897163B

Abstract

一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法，涉及一种化合物及其合成方法。所述远螯四重氢键单元化合物为季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄。合成方法：先合成中间连接剂季戊四醇-聚己内酯，再合成四重氢键单元脲基嘧啶酮，最后合成季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄。选用低毒性、生物相容性和生物可降解性的聚酯，对环境产生的污染小。满足绿色化学的要求。可提高总产率，节约资源。形成比线性超分子结构具有更高力学性能和机械强度的网络状超分子结构。

Description

一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种化合物及其合成方法，具体是涉及一种新型末端连有四重氢键（UPy）单元的超分子聚合物及其合成方法。

背景技术

近年来，在超分子化学的基础上，通过非共价键制备超分子聚合物得到了越来越多的关注。超分子聚合物的最大特点是连接不同组分的非共价键可以在适当的条件下解离和重组，是一个可逆的过程。而氢键有着方向性，选择性和可逆性，使其成为超分子聚合物中最常用的非共价键连接。

从目前研究工作来看，一种以UPy官能团作为低聚物的端基进行改性，依靠端基UPy的二聚来形成直链的超分子聚合物。而若将2个以上的UPy官能团引入聚合物的侧链或者主链中，可以得到以UPy二聚体为物理交联点可逆的超分子交联网络，可在保持聚合物弹性的同时，也提高了其机械强度。这种聚合物有着普通聚合物一样的机械性能，而其UPy四重氢键可以通过升温及强极性溶剂等方式破坏，从而给予这类超分子聚合物优越的加工性能。另一方面，通常的交联化合物一旦形成，就是不可逆的，同时由于交联网络的限制，材料的断裂伸长率也会大幅的下降。E.W.Meijer等（E.W.Meijer,Science,1997,278,1601-1604.）在1997年首先发现了UPy（2-ureido-4[1H]-pyrimidone）的体系，该体系可以通过很强的四重氢键相互作用而形成自互补的二聚（K_dim>6*10⁷mol/L^-1，CHCl₃），该论文的研究工作在含有四重氢键单元组成的超分子化学方面具有开创性的贡献。杨晓慧等（杨晓慧，聚氨酯工业，2011，26，5-10.）选用六次甲基二异氰酸酯（HDI）作为聚氨酯硬段合成了侧链含有UPy的聚氨酯，但是其力学性能不是很理想，这是由于长链烷基的柔软性决定的。所以杨晓慧等（杨晓慧，功能高分子材料，2012，3，303-309.）又选用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）合成了侧链含有UPy的聚氨酯（PU-UPy），发现该产物在力学性能方面有了一些的提高。唐黎明等（唐黎明，中国科技论文在线，2010，9，668-691.）利用聚乙二醇（PEG）的羟基和二异氰酸酯的反应，以PEG为柔性链段，合成了一系列三官能度，具有四重氢键基元（UPy）的聚氨酯。由于UPy基元自识别形成的四重氢键作用，PU分子间可形成交联网络结构，其热性能和力学性能都随着UPy含量增加而提高，并且其熔融流变行为明显表现出温度和频率依赖性。上述结构基本都是通过线性的中间连接剂连接UPy单元，所形成的线性超分子结构存在如较低的溶解性、较高的溶液和熔融粘度、较少的末端官能团。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种远螯四重氢键单元化合物及其合成方法。

所述远螯四重氢键单元化合物为季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄，记为化合物C，其化学结构式如下：

其中R的化学结构式如下：

其中，聚合度n为5～25。

所述远螯四重氢键单元化合物的合成路线如下：

所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，包括以下步骤：

1）中间连接剂季戊四醇-聚己内酯（PER-PCL）（记为化合物A）的合成：

在反应容器中加入季戊四醇、己内酯和辛酸亚锡，抽真空后充氩气，在氮气保护下反应，当反应物温度降至60℃以下时停止反应，将反应后的聚己内酯在氮气保护下，冷却后用氯仿溶解，再用沉淀剂沉淀，抽滤后干燥，即得化合物A；

2）四重氢键单元脲基嘧啶酮(UPy)（记为化合物B）的合成：

在反应容器中加入6-甲基异嘧啶（MIC）和二异氰酸酯，抽真空后充氩气，在氩气保护下反应，当反应物温度降至室温时停止反应，将反应后的反应混合物用氯仿溶解，再用沉淀剂沉淀，抽滤后干燥，即得化合物B；

3）季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄（记为化合物C）的合成：

在反应容器中加入化合物A和化合物B，加入CHCl₃使总化合物质量浓度为0.2～0.6g/mL，再加入按质量百分比为反应体系总质量1%～3%的二月桂酸丁基锡（DBTDL），经连续冻融脱气后，充氮气保护反应，当反应液温度降到40～60℃后，加入硅胶60和催化量的二月桂酸丁基锡，继续升温反应，在反应液降至室温后，抽滤，滤液用正己烷进行沉淀，干燥后即得目标产物远螯四重氢键单元化合物，即季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄，记为化合物C。

在步骤1）中，所述己内酯与季戊四醇的摩尔比可为20～100，所述辛酸亚锡的加入量按质量百分比可为反应体系总质量的1%～3%；所述抽真空后充氩气可连续抽真空后充氩气循环3～5次；所述反应可在100～160℃下反应8～24h；所述沉淀剂可采用去离子水；所述沉淀可沉淀2～3次；所述干燥的条件可在真空40℃下干燥12h。

在步骤2）中，所述6-甲基异嘧啶（MIC）与二异氰酸酯的摩尔比可为1∶（5～10）；所述二异氰酸酯可选自六次甲基二异氰酸酯（HMDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（DMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等中的一种；所述抽真空后充氩气可连续抽真空后充氩气循环3～5次；所述反应可在90～130℃下反应12～24h；所述沉淀剂可选自正己烷、正戊烷、石油醚等中的一种；所述沉淀可沉淀2～3次；所述干燥的条件可在真空50℃下干燥12h。

在步骤3）中，所述化合物A与化合物B的摩尔比可为1∶（5～10）；所述连续冻融脱气最好3～5次；所述反应的条件可在60～70℃下反应12～24h；所述升温反应的条件可升温至70℃反应5～7h；所述沉淀可沉淀2～3次；所述干燥可在真空下50℃干燥12h。

本发明合成一种带有多重氢键单元的星型化合物，该星型化合物的每条链的末端接有一个UPy单元，以形成一个高度交联的网状结构，从而得到一个力学性能好和机械强度高的超分子化合物。

本发明的优点如下：

1、由于选用低毒性、生物相容性和生物可降解性的聚酯，对环境产生的污染小，因此应用前景广，且可以应用于生物医学领域。

2、聚己内酯所选用的沉淀剂为去离子水，而不是有机溶剂，满足绿色化学的要求。

3、合成方法采用收敛型合成策略（即先分别合成两个单体，然后再将两个单体反应），而不是线性合成策略，可提高总产率，节约资源。

4、引发剂为四羟基的季戊四醇，而不是PEG等二官能团的引发剂，因为四官能度能够增加交联密度，形成比线性超分子结构具有更高力学性能和机械强度的网络状超分子结构。

附图说明

图1为化合物A的核磁共振氢（¹HNMR）谱图。图中横坐标为化学位移(ppm)。

图2为化合物B的红外光谱图。图中横坐标为波数。

图3为化合物B的核磁共振谱图。图中横坐标为化学位移。

图4为化合物C的红外光谱图。图中横坐标为波数。

图5为化合物C的核磁共振谱图。图中横坐标为化学位移。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

步骤1、中间连接剂季戊四醇-聚己内酯（PER-PCL）（化合物A）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入1.36g季戊四醇，22.80g己内酯以及催化量的辛酸亚锡。通过连续3～5次抽真空，充氩气的循环，排除体系中的氧气和水分。其次，在氮气保护下，维持140℃，搅拌反应10h，停止加热。继续通氮气搅拌至反应物温度降至60℃以下停止。最后，将反应后的聚己内酯在氮气保护下，冷却后用氯仿溶解，再用去离子水进行沉淀2～3次，抽滤后在真空下40℃干燥12h即可，产物为白色固体，聚合度n为5，产率为98%。

产物经核磁共振氢谱表征，如图1可以看出，δ=4.036ppm的单峰表明为季戊四醇单元亚甲基CCH ₂O上的H；3.983ppm为CH ₂OC=O亚甲基的H；3.544ppm为末端CH ₂OH亚甲基上的H；2.233ppm处为OC=OCH ₂处亚甲基的H；1.573ppm左右为CH ₂CH₂OH和CH ₂CH₂C=O处的H；1.306ppm左右为C=OCH₂CH₂CH ₂CH₂CH₂OH处中间亚甲基上的H，核磁共振氢谱分析表明通过反应生成了所设计的化合物A结构。

步骤2、四重氢键单元脲基嘧啶酮(UPy)（化合物B）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入1.25gMIC和11.76g六次甲基二异氰酸酯（HMDI）。通过连续3～5次抽真空，充氩气的循环，排除体系中的氧气和水分。其次，在氩气保护下，维持120℃，搅拌反应16h，停止加热。继续通氩气搅拌至反应物温度降至室温停止。最后，将反应后的反应混合物，用少许氯仿溶解，再用正己烷经行沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即可，产物为白色粉末，产率为89%。

产物经红外光谱表征，从图2中可以看出3334cm^-处的-N-H伸缩振动峰；2956cm^-1处的饱和C-H伸缩振动峰；2275～2250cm^-1处所含-NCO基团的特征吸收峰；1534处的C-N单键的弯曲振动峰。从图3中可以看出，δ=13.10、11.89、10.039ppm处的峰为N-H；δ=5.86ppm为嘧啶环双键上的H；δ=3.074ppm为-CH ₂NCO上的H；红外光谱和核磁氢谱分析表明通过反应生成了所设计的化合物B结构。

步骤3、季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄（化合物C）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入上述2.35g化合物A和3.79g化合物B，10mLCHCl₃以及催化量的DBTDL。其次，经连续冻融脱气3～5次，充氮气保护，维持70℃，搅拌反应14h后，停止反应。然后，等到反应液稍冷后，加入硅胶60和DBTDL，继续升温至70℃，搅拌反应7h后，停止反应。最后，反应液降至室温后，抽滤。滤液用正己烷沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即得到目标产物，产品为粘性较大的块状固体，产率为78%。

产物经红外光谱表征，从图4中可以看出3334cm^-1处的-N-H伸缩振动峰基本消失；取而代之的是1756cm^-1处出现了很强的C=O的特征峰；以及1125cm^-1处出现了明显的C-O单键特征峰，说明化合物A和化合物B通过新生成的化学键连接起来了。从图5中可以看出，δ=13.097、11.888、10.061ppm处的峰为N-H；δ=5.869ppm等为嘧啶环双键上的H还在，说明嘧啶环的存在；δ=3.074ppm为-CH ₂NCO上的H消失说明-NCO基团已经反应掉了；此外出现了δ=4.125、4.076、2.233、1.573、1.306ppm等化合物A上H的峰；但是δ=3.55ppm处的峰消失，说明化合物A中末端羟基已经反应掉了；在4.586ppm处出现一个新的峰，为新生成的-N-H的峰。红外光谱和核磁氢谱分析共同表明通过反应生成了所设计的化合物C结构。

实施例2～5：

化合物A的合成参照实施例1步骤1进行合成，仅改变己内酯：季戊四醇的摩尔比为40∶1、60∶1、80∶1和100∶1，所得到的化合物A的聚合度n分别为10、15、20和25。化合物B和化合物C的合成同实施例1。

实施例6：

步骤1、化合物A的合成参照实施例1中进行合成。

步骤2、四重氢键单元（化合物B）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入1.25gMIC和17.50g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。通过连续3～5次抽真空，充氩气的循环，排除体系中的氧气和水分。其次，在氩气保护下，维持110℃，搅拌反应12h，停止加热。继续通氩气搅拌至反应物温度降至室温停止。最后，将反应后的反应混合物，用少许氯仿溶解，再用正己烷沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即可。

步骤3、目标化合物（化合物C）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入上述2.35g化合物A和5.64g化合物B，10mLCHCl₃以及催化量的DBTDL。其次，经连续冻融脱气3～5次，充氮气保护，维持70℃，搅拌反应14h后，停止反应。然后，等到反应液稍冷后，加入硅胶60和DBTDL，继续升温至70℃，搅拌反应7h后，停止反应。最后，反应液降至室温后，抽滤。滤液用正己烷沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即得到目标产物。

实施例7：

步骤1、化合物A的合成参照实施例1中进行合成。

步骤2、四重氢键单元（化合物B）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入1.25gMIC和18.34g二环己基甲烷二异氰酸酯（DMDI）。通过连续3～5次抽真空，充氩气的循环，排除体系中的氧气和水分。其次，在氩气保护下，维持120℃，搅拌反应16h，停止加热。继续通氩气搅拌至反应物温度降至室温停止。最后，将反应后的反应混合物，用少许氯仿溶解，再用正戊烷沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即可。

步骤3、目标化合物（化合物C）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入上述2.35g化合物A和5.92g化合物B，10mLCHCl₃以及催化量的DBTDL。其次，经连续冻融脱气3～5次，充氮气保护，维持70℃，搅拌反应14h后，停止反应。然后，等到反应液稍冷后，加入硅胶60和DBTDL，继续升温至70℃，搅拌反应7h后，停止反应。最后，反应液降至室温后，抽滤。滤液用正己烷沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即得到目标产物。

实施例8：

步骤1、化合物A的合成参照实施例1中进行合成。

步骤2、四重氢键单元（化合物B）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入1.25gMIC和15.54g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。通过连续3～5次抽真空，充氩气的循环，排除体系中的氧气和水分。其次，在氩气保护下，维持120℃，搅拌反应16h，停止加热。继续通氩气搅拌至反应物温度降至室温停止。最后，将反应后的反应混合物，用少许氯仿溶解，再用石油醚（60～90℃）沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即可。

步骤3、所述目标化合物（化合物C）的合成：

首先，在100mL的圆底烧瓶中加入上述2.35g化合物A和5.13g化合物B，10mLCHCl₃以及催化量的DBTDL。其次，经连续冻融脱气3～5次，充氮气保护，维持70℃，搅拌反应14h后，停止反应。然后，等到反应液稍冷后，加入硅胶60和DBTDL，继续升温至70℃，搅拌反应7h后，停止反应。最后，反应液降至室温后，抽滤。滤液用正己烷沉淀2～3次，抽滤后在真空下50℃干燥12h即得到目标产物。

Claims

1.一种远螯四重氢键单元化合物，其特征在于为季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄，记为化合物C，其化学结构式如下：

其中R的化学结构式如下：

其中，聚合度n为5～25。

2.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成路线如下：

3.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）中间连接剂季戊四醇-聚己内酯的合成：

2）四重氢键单元脲基嘧啶酮的合成：

在反应容器中加入6-甲基异嘧啶和二异氰酸酯，抽真空后充氩气，在氩气保护下反应，当反应物温度降至室温时停止反应，将反应后的反应混合物用氯仿溶解，再用沉淀剂沉淀，抽滤后干燥，即得化合物B；

3）季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄的合成：

在反应容器中加入化合物A和化合物B，加入CHCl₃使总化合物质量浓度为0.2～0.6g/mL，再加入按质量百分比为反应体系总质量1%～3%的二月桂酸丁基锡，经连续冻融脱气后，充氮气保护反应，当反应液温度降到40～60℃后，加入硅胶60和催化量的二月桂酸丁基锡，继续升温反应，在反应液降至室温后，抽滤，滤液用正己烷进行沉淀，干燥后即得目标产物远螯四重氢键单元化合物，即季戊四醇-（聚己内酯-脲基嘧啶酮）₄。

4.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤1）中，所述己内酯与季戊四醇的摩尔比为20～100，所述辛酸亚锡的加入量按质量百分比为反应体系总质量的1%～3%。

5.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤1）中，所述抽真空后充氩气是连续抽真空后充氩气循环3～5次；所述反应可在100～160℃下反应8～24h；所述沉淀剂可采用去离子水；所述沉淀可沉淀2～3次；所述干燥的条件可在真空40℃下干燥12h。

6.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤2）中，所述6-甲基异嘧啶与二异氰酸酯的摩尔比为1∶（5～10）。

7.如权利要求1或6所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤2）中，所述二异氰酸酯选自六次甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

8.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤2）中，所述抽真空后充氩气是连续抽真空后充氩气循环3～5次；所述反应可在90～130℃下反应12～24h；所述沉淀剂可选自正己烷、正戊烷、石油醚中的一种；所述沉淀可沉淀2～3次；所述干燥的条件可在真空50℃下干燥12h。

9.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤3）中，所述中间连接剂季戊四醇-聚己内酯与四重氢键单元脲基嘧啶酮的摩尔比为1∶（5～10）；所述连续冻融脱气最好3～5次。

10.如权利要求1所述远螯四重氢键单元化合物的合成方法，其特征在于在步骤3）中，所述反应的条件是在60～70℃下反应12～24h；所述升温反应的条件可升温至70℃反应5～7h；所述沉淀可沉淀2～3次；所述干燥可在真空下50℃干燥12h。