CN114989379A - 一种低聚度聚氨酯及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用 - Google Patents

一种低聚度聚氨酯及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种低聚度聚氨酯及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用，低聚度聚氨酯的结构式如式I所示，
Figure DDA0003747052600000011
本申请中通过采用低聚度的聚氨酯其玻璃化转变温度较低，可以提升电极化晶体智能变色玻璃在低温下的使用性能。在本申请中通过控制低聚度聚氨酯的合成方法，控制聚氨酯的聚合度，因而可以更好的应用于智能变色玻璃中。在本申请中的低聚度聚氨酯中含有氨基，在紫外光固化时可以与可紫外交联固化的聚合物更好的发生交联作用，从而内聚形成聚合物膜，将电极化晶体粒子进行封装。

Description

一种低聚度聚氨酯及其制备方法和在电极化变色光学膜上的 应用
技术领域
本申请属于高分子材料和光电薄膜技术领域，尤其是涉及一种低聚度聚氨酯及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用。
背景技术
电致变色玻璃(膜)由于具有遮光、隔热、节能、隐私等诸多功能，因而被广泛应用于智能家居、办公隔断、建筑、汽车、高铁等领域，极具社会意义和商业价值。电致变色技术的开发久远，并且极具挑战。目前市面上基于电致变色技术的智能玻璃主要有基于聚合物分散液晶(PDLC)的智能玻璃和基于导电聚合物电致变色(EC)智能玻璃两种。聚合物分散液晶 (PDLC)技术是将微米量级的液晶小分子微滴分散在有机固态聚合物基体内，通过调节电压，可以实现由雾化不透明状态到透明状态的调节。但PDLC智能玻璃不具有遮光性，可见光透过率变化范围窄，并且节能效果不够理想，应用场景有限。相比于PDLC，导电聚合物(EC) 电致变色技术可以实现更宽泛的透过率变化范围，并且具有良好的遮光性和节能效果，但是其加工工艺复杂，变色速度慢，寿命短，并且成本较高，价格昂贵，仅仅在高端跑车，波音飞机等少数设备上使用。
电极化晶体(EPC)智能变色玻璃是近年来新出现的一种智能变色玻璃，面前国内的研究报导很少，其核心关键是电极化晶体，其原理是：在当通电时，调光膜内部的电极化晶体粒子会发生定向排列，光线能够透过，此时调光膜处于透明状态。当断电后，调光膜内部的电极化晶体粒子由于布朗运动将重新无序的分布在调光膜内部，使光线无法通过，使得调光膜呈现不透光的状态。电极化晶体(EPC)智能变色玻璃的结构是对称的结构，由下至上，依次包括有基膜层、导电膜层、电极化变色光学膜层、导电膜层和基膜层；其中光电介质膜层一般由电极化晶体粒子、低聚物和可紫外交联固化的聚合物组成；其制备方法主要是电极化粒子与低聚物混合呈A液，将可紫外交联固化的聚合物制备成B液，然后将B液加入到A 液中，得到浆料，将浆料涂膜后进行光固化后，因为可紫外交联固化的聚合物发生固化，将 A液被封装呈胶囊。A液中大部分的低聚物在固化后，仍旧呈现液态，在低温条件下，低聚物粘度会变大，因而电极化晶体电致变色(EPC)智能玻璃在低温下使用时由暗变亮或是由亮变暗的变化速度会变慢的，影响其性能。
针对上述情况，申请人认为现有技术提供低聚物其低温条件下粘度过高，影响电极化晶体(EPC)(智能变色玻璃低温条件下使用，因而研发一种低温下性能稳定的低聚物是十分有必要的。
发明内容
为了进一步提高电极化晶体(EPC)智能变色玻璃在低温条件下的性能，本申请提供一种低聚合度聚氨酯的制备方法及其在电极化变色光学膜上的应用。
第一个方面，本申请提供的一种低聚度聚氨酯的制备方法，采用如下的技术方案：一种低聚度的聚氨酯，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003747052580000021
其中：x,y,m,n,k,j均小于10。
本申请中采用低聚合的聚氨酯，其聚合段采用的是己内酯的开环聚合形成聚己内酯软段，聚己内酯其本身的玻璃化转变温度(Tg)较低，其制备成六条支链结构后，可以控制其聚合度较低，而且其实基础结构呈对称性，因而可以进一步降低其玻璃化转变温度。
聚己内酯端羟基与1,6-己二异氰酸酯进一步进行反应，因为聚己内酯的聚合度低，相邻支链羟基距离较短，因而1,6-己二异氰酸酯的两个氰酸酯会分别与相邻支链的羟基进行反应，生成低聚合的聚氨酯。因而本申请中低聚度的聚氨酯既可以满足作为低聚物进行使用，同时具有较低的玻璃化转变温度，在低温下粘度不会发生较大的变化，能够进一步提升电极化晶体(EPC)智能变色玻璃在低温下的性能。
第二个方面，本申请中提供了一种低聚合度聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将己内酯、双季四戊醇和钛酸丁酯加入到反应罐中，在惰性气氛下，加入至140～160℃，保温，然后升温至反应温度，抽真空，进行反应，反应完毕后，得到多枝聚己内酯；
S2：将步骤S1中的多枝聚己内酯加热至反应温度，接着加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂进行反应，反应结束后，加入增塑剂，继续搅拌，得到低聚合度聚氨酯；
其合成路线如下：
Figure BDA0003747052580000031
通过采用上述的技术方案，本申请中通过双季四戊醇与己内酯进行反应，获得了多枝聚己内酯，其从整体结构上而言，是一个对称的结构，因而其极性分子链的静电场中发生相互抵消，聚合物的柔性进一步增加，其玻璃化转变温度相对于直链聚已内酯更低。而且在本申请中采用多支链的聚己内酯，可以控制其聚合度，更易形成低聚物。多枝聚己内酯虽然具有较低的玻璃化转变温度，但是稳定性不够，因为在本申请中将进一步与六亚甲基二异氰酸酯进行反应，得到低聚度的聚氨酯；首先低聚度的聚氨酯其稳定性更好，可以更好的与电极化晶体粒子进行混合，而且在光固化的过程中更易与可紫外光固化的聚合物形成胶囊结构。此外，在本申请的低聚度聚氨酯的合成过程(步骤S2)中，还额外加入了增塑剂，增塑剂可以进一步降低低聚度聚氨酯的玻璃化转变温度。
作为优选，所述步骤S1中，己内酯和双季四戊醇的摩尔比为(15～40):1，钛酸酯的加入量为己内酯质量的0.2～0.4％，保温时间为0.5～1h，反应温度为180～220℃，抽真空至反应罐中的真空度为200～500Pa，反应2～3h。
通过采用上述技术方案，通过控制原料的比例和反应条件，可以更好的控制支链的聚合度，使x,y,m,n,k,j的数值尽可能的接近，从而提高多枝聚己内酯的对称性，可以更好地降低其玻璃化转变温度。
作为优选，所述步骤S2中，催化剂为四苯基锡，多枝聚己内酯与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为(20～50):(4～6)，催化剂加入量为多枝聚己内酯的0.2～0.4％，反应温度为70～80℃，反应时间为3～6h，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，其加入量为多枝聚己内酯的0.02～0.1％。
通过采用上述技术方案，本申请中通过控制反应条件和反应温度，可以更好的制备低聚度的聚氨酯，控制其分子量≤7000；而且进一步加入增塑剂可以提高分子链的活动度，从而进一步降低其玻璃化转变温度。
第三个方面，本申请中提供了一种电极化晶体智能变色玻璃，依次包括以下结构：基底层、导电膜层、电极化变色光学膜层、导电膜层和基底层；其中：电极化变色光学膜层由电极化晶体粒子、低聚度聚氨酯和可紫外交联固化的聚合物组成。
通过采用上述技术方案，使得低聚度聚氨酯的玻璃化转变温度降低在-50℃以下，因而其在低温条件下，粘度基本没有太多的变化，因而其可以提升电极化晶体智能变色玻璃在低温下的变换速度，从而更好的提升了其在低温下的性能。
作为优选，基底层为玻璃基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底中的一种或多种组；导电膜层为氧化铟锡(ITO)导电膜、银纳米线导电膜、铜纳米线导电膜、ZnO导电膜中的一或多种。
作为优选，所述的电极化变色光学膜层的制备方法，包括以下步骤：
1.将电极化晶体粒子和低聚度聚氨酯按照质量比为1:(2～50)进行配样，接着加入溶剂，超声混匀后，旋干溶剂，得到乳液A；
2.向可紫外交联固化的聚合物加入相对其质量0.1～3％的光固化引发剂，然后加入溶剂搅拌均匀后，旋干溶剂，得到乳液B；
3.步骤(1)中的乳液A和步骤(2)中的液体B进行共混，充分搅拌均匀并进行真空脱泡后，制得涂膜浆料；
4.将涂膜浆料涂覆在带有导电膜层上，然后贴合另一层导电膜之间，然后放在紫外灯下光照交联固化，制得电极化变色光学膜。
本申请中电极化变色光学膜层加入了低聚度聚氨酯，低聚度聚氨酯可以很好的将电极化晶体粒子分散均匀，形成均匀的乳液A；乳液A与乳液B进行复合后的涂膜浆料后进行紫外光固化，低聚度聚氨酯中含有氨基，在紫外光固化时可以与可紫外交联固化的聚合物更好的发生交联作用，从而内聚形成聚合物膜，将电极化晶体粒子进行封装。更进一步而言，在本申请中低聚度聚氨酯属于聚酯型的聚氨酯，紫外光固化后，其硬段会发生解离，两相分离进一步增加，因而其玻璃化转变温度会进一步降低。
作为优选，所述步骤(1)中，电极化晶体粒子二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、碳黑材料或者有机-无机杂化材料中的一种或多种；溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、丁醇、丙醚、四氯乙烷、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(2)中，可紫外交联固化的聚合物为聚丙烯酸酯聚苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯聚硅氧烷共聚物中的一种或两种；可紫外交联固化的聚合物的粘度为2000～ 20000cps；引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮和二氧六环中的一种或多种。
所述步骤(3)中，乳液A与乳液B的混合体积比为1:(1～10)；所述步骤(4)中，涂膜厚度为30～100um。
通过采用上述的技术方案，在本申请中通过控制电极化变色光学膜层的制备工艺，可以更好的制备出均匀的电极化变色光学膜层，从而进一步提升电极化晶体智能变色玻璃的整体性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请中通过采用低聚度的聚氨酯其玻璃化转变温度较低，可以提升电极化晶体智能变色玻璃在低温下的使用性能。
2.在本申请中通过控制低聚度聚氨酯的合成方法，控制聚氨酯的聚合度，因而可以更好的应用于智能变色玻璃中。
3.在本申请中的聚度聚氨酯中含有氨基，在紫外光固化时可以与可紫外交联固化的聚合物更好的发生交联作用，从而内聚形成聚合物膜，将电极化晶体粒子进行封装。
附图说明
图1是本申请中低聚度聚氨酯的合成路线图。
图2是实施例1中多枝聚已内酯和低聚度聚氨酯的红外图。
图3是本申请中电极化晶体智能变色玻璃的结构示意图。
具体实施方式
实施例1～4中低聚度聚氨酯的合成路线如图1所示，具体步骤可见实施例。
实施例1
S1：将(1mol,114.14g)己内酯、(0.04mol,10.17g)双季四戊醇和0.23g钛酸丁酯加入到反应罐中，在氮气气氛下，加入至150℃，保温45min，然后升温至反应温度200℃，抽真空至反应罐的真空度为300～500Pa，进行反应3h，反应完毕后，得到多枝聚己内酯；
S2：将步骤S1中的105g多枝聚己内酯加热75℃，接着加入15g六亚甲基二异氰酸酯和 0.32g催化剂四苯基锡进行反应4h，反应结束后，加入0.05g邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌 20min，得到低聚合度聚氨酯，用旋转粘度计测得其粘度为4560cps。
对实施例1制备的多枝聚己内酯和低聚合度聚氨酯进行红外光谱测试，其结果如图2 所示，2943和2892cm-1处的吸收峰是有亚甲基中碳氢键的对称和非对称振动的吸收峰，1721和1635cm-1处的吸收峰分别属于C＝O和醚键振动峰。在低聚度聚氨酯的红外光谱图850～950cm-1范围内出现了多个吸收峰，应该是属于N-H的振动峰；在低聚度聚氨酯中并未出现异氰基的特征吸收峰(2300～2400cm-1)，说明本实施例中六亚甲基二异氰酸酯已经基本反应完毕。
实施例2
S1：将(1mol,114.14g)己内酯、(0.067mol,17.01g)双季四戊醇和0.22g钛酸丁酯加入到反应罐中，在氮气气氛下，加入至160℃，保30min，然后升温至反应温度220℃，抽真空至反应罐的真空度为300～500Pa，进行反应2h，反应完毕后，得到多枝聚己内酯；
S2：将步骤S1中的98g多枝聚己内酯加热70℃，接着加入11.2g六亚甲基二异氰酸酯和 0.20g催化剂四苯基锡进行反应5h，反应结束后，加入0.05g邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌 20min，得到低聚合度聚氨酯，用旋转粘度计测得其粘度为3520cps。
实施例3
S1：将(1mol,114.14g)己内酯、(0.029mol,7.38g)双季四戊醇和0.22g钛酸丁酯加入到反应罐中，在氮气气氛下，加入至160℃，保30min，然后升温至反应温度220℃，抽真空至反应罐的真空度为300～500Pa，进行反应3h，反应完毕后，得到多枝聚己内酯；
S2：将步骤S1中的85g多枝聚己内酯加热70℃，接着加入9.4g六亚甲基二异氰酸酯和 0.20g催化剂四苯基锡进行反应5h，反应结束后，加入0.05g邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌 20min，得到低聚合度聚氨酯，用旋转粘度计测得其粘度为5480cps。
实施例4
S1：将(1mol,114.14g)己内酯、(0.049mol,12.50g)双季四戊醇和0.22g钛酸丁酯加入到反应罐中，在氮气气氛下，加入至160℃，保45min，然后升温至反应温度180℃，抽真空至反应罐的真空度为300～500Pa，进行反应3h，反应完毕后，得到多枝聚己内酯；
S2：将步骤S1中的108g多枝聚己内酯加热80℃，接着加入9.6g六亚甲基二异氰酸酯和 0.43g催化剂四苯基锡进行反应6h，反应结束后，加入0.10g邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌 20min，得到低聚合度聚氨酯，用旋转粘度计测得其粘度为4460cps。
对比例1
S1：将(1mol,114.14g)己内酯、(0.04mol,3.6g)1,4-丁二醇和0.23g钛酸丁酯加入到反应罐中，在氮气气氛下，加入至150℃，保温45min，然后升温至反应温度200℃，抽真空至反应罐的真空度为300～500Pa，进行反应3h，反应完毕后，得到聚己内酯；
S2：将步骤S1中的105g聚己内酯加热75℃，接着加入15g六亚甲基二异氰酸酯和0.32g催化剂四苯基锡进行反应4h，反应结束后，加入0.05g邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌20min，得到聚氨酯，用旋转粘度计测得其粘度为10540cps。
对实施例1～4和对比例1制备的聚氨酯进行分子量的测试，得出其Mw分别为5233、4076、6320、5071和14850。
从实施例1～4可以看出，可以通过调整己内酯和双季四戊醇的比例可以调控低聚度聚氨酯的分子量。对比例1中采用1,4-丁二醇作为聚已内酯的醇原料，其相同比例下，分子量是明显高于本实施例的，分子量过高是不适合用于智能变色玻璃中的。
实施例5～18中电极化晶体智能变色玻璃的结构如图3所示，依次包括有基底层、导电膜层、电极化变色光学膜层、导电膜层和基底层。
实施例5
两层基底层均为PET膜；两层导电膜层均为ITO导电膜层。
电极化变色光学膜层的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钛纳米粒子和低聚度聚氨酯(实施例1制备)按照质量比为1:25进行配样，接着加入乙醇将其稀释1.5倍，超声混匀后，旋干溶剂，得到乳液A。
向聚丙烯酸酯聚苯乙烯共聚物(粘度为10000cps)加入相对其质量0.8％的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，然后加入丙酮将其稀释2倍，搅拌均匀后，旋干溶剂，得到乳液B；
将乳液A和的乳液B按照体积比为1:8进行共混，充分搅拌均匀并进行真空脱泡后，制得涂膜浆料；
将涂膜浆料涂覆在两层带有导电膜层之间，涂覆厚度为50um，然后放在紫外灯下光照交联固化3min，制得电极化变色光学膜。
实施例6～8
与实施例5基本一致，区别点在于采用实施例6～8分别采用的实施例2～4中的制备的低聚度聚氨酯。
实施例9～12
与实施例5基本一致，仅工艺参数进行调整，具体如下表：
Figure BDA0003747052580000081
对比例2
与实施例5基本一致，区别点在于，采用对比例1中的聚氨酯。
对比例3
与实施例5基本一致，区别点在于，采用Mw＝5500聚甲基丙烯酸辛酯聚合物替代低聚度聚氨酯。
性能测试：实施例5～12和对比例2～3电极化变色薄膜在通电状态和断电状态下的可见光透过率(杭州彩谱科技有限公司)，测试范围为400nm至700nm，测试温度为-20℃和25℃。采用频率为50Hz，电压为0-220V范围可调的交流电源对电极化变色薄膜进行驱动。其结果如下表所示。
Figure BDA0003747052580000082
Figure BDA0003747052580000091
从表中的数据可以看出，实施例5～12在25℃的温度下有较高的透过率，与对比例3 中时没有很大的区别的，说明本申请中的低聚度聚氨酯不会影响电极化变色光学膜的透过率，其在常温下的转换时间也控制在10～12s之内。对比例2中因为采用的聚氨酯的分子量相对比较高，因而其透光性能较差。
在-20℃的条件下，电极化变色光学膜的关态透过率基本是没有影响的，但是其开态透过率会有一定程度的降低，主要是低温下，各种物质活性会有一定程度的降低，因而其开态透过率会有一定程度的降低。从实施例5～实施例12中的变化时间可以看出，实施例5～12 的变化时间只是有轻度的延迟，但是对比例3中的变化时间会有明显的延长。这主要是因为本申请中的低聚度聚氨酯有较低的玻璃化转变温度，因而使得其在低温下的变色速度基本不受影响。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低聚度的聚氨酯，其特征在于，其结构式如式I所示：
Figure FDA0003747052570000011
其中：x,y,m,n,k,j均小于10。
2.一种根据权利要求1所述的低聚合度聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将己内酯、双季四戊醇和钛酸丁酯加入到反应罐中，在惰性气氛下，加入至140～160℃，保温，然后升温至反应温度，抽真空，进行反应，反应完毕后，得到多枝聚己内酯；
S2：将步骤S1中的多枝聚己内酯加热至反应温度，接着加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂进行反应，反应结束后，加入增塑剂，继续搅拌，得到低聚合度聚氨酯；
其合成路线如下：
Figure FDA0003747052570000021
3.根据权利要求2所述的低聚合度聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，己内酯和双季四戊醇的摩尔比为(15～40):1，钛酸酯的加入量为己内酯质量的0.2～0.4％，保温时间为0.5～1h，反应温度为180～220℃，抽真空至反应罐中的真空度为200～500Pa，反应2～3h。
4.根据权利要求2所述的低聚合度聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，催化剂为四苯基锡，多枝聚己内酯与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为(20～50):(4～6)，催化剂加入量为多枝聚己内酯的0.2～0.4％，反应温度为70～80℃，反应时间为3～6h，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，其加入量为多枝聚己内酯的0.02～0.1％。
5.一种电极化晶体智能变色玻璃，其特征在于，依次包括以下结构：基底层、导电膜层、电极化变色光学膜层、导电膜层和基底层；其中：电极化变色光学膜层由电极化晶体粒子、权利要求1中的低聚度聚氨酯和可紫外交联固化的聚合物组成。
6.根据权利要求5所述的电极化晶体智能变色玻璃，其特征在于，基底层为玻璃基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底和聚甲基丙烯酸甲酯基底中的一种或多种组；导电膜层为氧化铟锡导电膜、银纳米线导电膜、铜纳米线导电膜、ZnO导电膜中的一或多种。
7.根据权利要求5所述电极化晶体智能变色玻璃，其特征在于，所述的电极化变色光学膜层的制备方法，包括以下步骤：
1)将电极化晶体粒子和低聚度聚氨酯按照质量比为1:(2～50)进行配样，接着加入溶剂，超声混匀后，旋干溶剂，得到乳液A；
2)向可紫外交联固化的聚合物中加入相对其质量0.1～3％的光固化引发剂，然后加入溶剂搅拌均匀后，旋干溶剂，得到乳液B；
3)步骤1)中的乳液A和步骤2)中的液体B进行共混，充分搅拌均匀并进行真空脱泡后，制得涂膜浆料；
4)将涂膜浆料涂覆在两层带有导电膜层之间，然后放在紫外灯下光照交联固化，制得电极化变色光学膜。
8.根据权利要求7所述电极化晶体智能变色玻璃，其特征在于所述步骤(1)中，电极化晶体粒子为二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、碳黑材料或者有机-无机杂化材料中的一种或多种；溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、丁醇、丙醚、四氯乙烷、甲基四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述电极化晶体智能变色玻璃，其特征在于所述步骤(2)中，可紫外交联固化的聚合物为聚丙烯酸酯聚苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯聚硅氧烷共聚物中的一种或两种；可紫外交联固化的聚合物的粘度为2000～20000cps；引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮和二氧六环中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述电极化晶体智能变色玻璃，其特征在于所述步骤(3)中，乳液A与乳液B的混合体积比为1:(1～10)；所述步骤(4)中，涂膜厚度为30～100um。
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