CN105418934B - 一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯，其包括组份：热塑性聚醚酯、红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂和分散剂。所述热塑性聚醚酯的制备方法为：1)加入硬段原料，并通过酯交换反应合成预聚物；2)在预聚物中加入预分散均匀的吸收红外线、及紫外线透明隔热剂；以及缩聚催化剂和软段原料，进行原位聚合，得到聚醚酯弹性体；3)将聚醚酯弹性体在烘箱中100‑120℃干燥后，再加工成型得到热塑性聚醚酯。本发明的产品在具备较高的可见光透过率(70％以上)同时，具有对紫外线、近红外线较强的阻隔能力，对红外线的阻隔率高达80％左右，紫外线的阻隔率高达90％左右，具有优异的抗紫外老化、隔热性能。

Description

一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性聚醚酯材料，尤其涉及一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯材料及制备方法和应用。
背景技术
太阳辐射是电磁辐射的一种，它是物质的一种形式，既具有波动性，也具有粒子性。在本质上与无线电波没有什么差异，只是波长和频率不同而已。太阳辐射光谱的主要波长范围为0.15～4μm。太阳辐射的光谱可以划分为几个波段。波长短于380nm称为紫外波段，紫外线对人体表的伤害较大。380～780nm称为可见光波段，而波长长于780nm则为红外波段。尽管太阳辐射的波长范围很宽，但绝大部分的能量却集中在0.22～4.0μm的波段内，占总能量的99％。其中可见光波段约占43％，红外波段约占48.3％，紫外波段约占8.7％。进入大气层经过臭氧的过滤的阳光，它的组成里紫外线占3％、红外线53％、可见光44％。
同时随着经济发展和生活水平的提高，空调、取暖装机量不断增加，建筑能耗的比例不断上升，一些直接在户外使用的装饰类产品，不仅要求其具有较高的透明性，同时还要求具备一定的隔热性能。而高性能的选择性屏蔽材料可以对光谱具有选择性透过功能，在能透过大部分可见光而不影响采光的前提下，又能阻挡红外光、远红外光、紫外光，阻断热辐射，从而降低器件的能耗，达到节能的目的，以及保证器件免受太阳光中红外线高温、紫外线老化等破坏。
热塑性聚醚酯(TPEE)是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；聚醚软段赋予它弹性，使它像橡胶；聚酯硬段赋予它加工性能，使它像塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。
当今，全世界对TPEE的需求每年按8％左右的速度增长，国内对于TPEE的增长需求更是随之增长，每年增长10％以上，其广泛应用于汽车部件、液压软管、户外用品、电线电缆以及密封件等。其中部分器件不仅要求其具有较高的透明性；还要求其同时具备对太阳光中红外线、紫外线的阻隔作用，免受太阳光中红外线高温、紫外线老化等破坏。因此，如何使建筑装饰板、电子电气仪表防护罩等器件的材料在具有高的可见光透过率的同时，对紫外光、红外光又具有一定的阻隔作用，成为TPEE器件材料的研究重点。
常见的透明隔热填料有纳米In2O3、ZnO和SnO2三大体系及其它金属氧化物等。通过对这三种金属氧化物掺杂可以获得具有透明、导电及红外阻隔特性的纳米粒子。In2O3体系中的最具有代表性的物质是掺Sn的In2O3，即氧化铟锡(ITO)。它是一种n型宽禁带半导体(Eg＝3.5eV)，在可见光范围内具有较高的透过率。ZnO体系中最具有代表性的物质是掺Al的ZnO。ZnO来源丰富、价格便宜，具有较好的综合性能。SnO2体系中最具有代表性的是氧化锡锑(ATO)，它是Sb掺杂SnO2的n型半导体材料。ATO具有优良的浅色透明性和红外吸收特性。除此之外，它还比ITO的热稳定性更高、耐腐蚀性更好。而GTO是在纳米ATO基础上掺杂其它金属氧化物制备而成的具有超凡隔热性能的改性ATO纳米浆料，也是近年来透明隔热涂料研究中应用最广泛的透明隔热填料。本研究课题同样选择纳米ATO、GTO作为透明隔热填料。
氧化锡锑(Antimony Tin Oxide，ATO)是一种SnO2掺杂Sb的多功能导电材料，具有导电性高、耐磨、耐腐蚀等特性，氧化锡锑是抗静电材料，在涂料、造纸、建筑材料等方面有广泛的应用。SnO2晶体是正四面体的金红石结构，属四方晶系，锡原子和氧原子的配位数分别是6和3，掺杂后，锑离子占据锡离子的位置形成一个正电荷中心和一个多余的价电子，使得电子增加，形成n型半导体，导电率增加；且因其粒径小于可见光而透明，同时可反射近红外线而隔热，并且还能强烈吸收紫外线。目前尚未有文献记载如何将ATO、GTO与TPEE相结合得到一种应用广泛的阻隔太阳光热射线、同时又具有高透明性的复合材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯及制备方法和应用，其有效地将纳米透明隔热填料与热塑性聚醚酯复合在一起，使热塑性聚醚酯加工性能良好、紫外线、近红外线阻隔率和可见光透过率高、热稳定性更高、耐腐蚀性更好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯，其包括以下重量份数的组份：
本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯，由于加入了红外线透明隔热剂和紫外线透明隔热剂，不仅具备较高的可见光透过率，同时还具有对紫外线、近红外线较强的阻隔能力，其中可见光的透过率达70％以上，对红外线的阻隔率高达80％左右，具有优异的隔热性能，紫外线的阻隔率高达90％左右，具有优异的抗紫外老化性能。同时本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯还可保持TPEE的力学性能，如拉伸强度、抗冲击强度等。
进一步，所述热塑性聚醚酯包含聚酯硬段和聚醚软段,其中聚酯硬段赋予材料良好的透明性；聚醚软段赋予材料弹性。所述聚酯硬段包含有不少于50％的聚1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯，所述聚酯硬段组份还可以包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上与环己烷二甲醇的酯化产物；聚醚软段含有不少于50％的1,4-环己烷二甲酸聚四氢呋喃组份，所述软链段还可以包括分子量1000-3000的聚醚二元醇或分子量1000-3000的羟基封端聚烯烃中的一种或两种与1,4-环己烷二甲酸聚合的产物。
所述的热塑性聚醚酯由于聚酯硬段含有环己烷二甲酸和环己烷二甲醇，赋予材料良好的透明性；聚醚软段使用聚四氢呋喃，环己烷二甲酸以及羟基封端聚醚，或聚烯烃等，赋予材料弹性。
进一步，所述红外线透明隔热剂为在可见光区具有一定的透过率而近红外区较低的透过率的功能粉体，具体为纳米氧化锡锑(ATO)、GTO、纳米掺铝氧化锌或纳米氧化铟锡中的一种或两种以上的混合。通过加入红外线透明隔热剂，使得本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯对太阳光中的红外线起阻隔作用，免受太阳光中红外线高温破坏。本发明所使用的GTO是在纳米ATO的特性基础上，掺杂其它金属氧化物制备而成的具有超凡隔热性能的改性ATO纳米浆料，这种改性ATO纳米隔热介质，既有纳米ATO的透明、隔热等物理特性外，也有区别于纳米ATO的特性，特别是波长在1000nm以下的近红外线区域阻隔IR的能力远远大于ATO、ITO对IR的阻隔能力，对1000nm以下的近红外线具有超凡的阻隔能力。本发明所使用的GTO采购于上海沪正纳米科技有限公司，牌号为GTO-WP016。
进一步，所述紫外线透明隔热剂为在可见光区具有一定的透过率而紫外区有较低的透过率的功能粉体，具体为纳米氧化锡锑(ATO)、GTO、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化镓中的一种或两种以上的混合。通过加入紫外线透明隔热剂，使得本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯对太阳光中的紫外线起阻隔作用，免受太阳光中紫外线老化破坏。由于纳米氧化锡锑(ATO)、GTO即可阻隔红外线，又可以阻隔紫外线，是较为优选的透明隔热填料。
进一步，所述分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合；所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钦酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。通过添加分散剂，提高了吸收红外线及紫外线的透明隔热填料在热塑性聚醚酯TPEE中的分散性。
本发明还公开了一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：加入硬段原料，并通过酯交换反应合成预聚物；
步骤二：在步骤一得到的预聚物中加入预分散均匀的红外线透明隔热剂、及紫外线透明隔热剂；以及缩聚催化剂和软段原料，进行原位聚合，得到含有聚酯硬段和聚醚软段的聚醚酯弹性体；
步骤三，将步骤二得到的聚醚酯弹性体在烘箱中100-120℃干燥后，再加工成型得到所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
通过上述的制备方法，在步骤二的缩聚反应过程中，加入预分散均匀的红外线透明隔热剂及紫外线透明隔热剂，使得制备的高透明性隔热型热塑性聚醚酯保持TPEE的力学性能，例如拉伸强度、抗冲击强度等。
进一步，所述步骤一中的硬段原料以1,4环己烷二甲酸和1，4环己烷二甲醇为基本原料；和/或加入对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上的混合；
所述步骤二中红外线透明隔热剂为：纳米掺铝氧化锌、GTO、纳米氧化锡锑、纳米铟锡氧化物中的一种或两种以上的混合；所述红外线透明隔热剂在热塑性聚醚酯产物中的重量百分比为0.01％-5％；优选为2％。紫外线透明隔热剂为：纳米氧化锡锑、GTO、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁、纳米氧化铈中的一种或两种以上的混合；所述紫外线透明隔热剂在热塑性聚醚酯产物中的重量百分比为0.01％-5％；优选为2％。
缩聚催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸镁、醋酸锌、醋酸铜或三氧化二锑中的一种或两种以上的混合；
软段原料以1,4-环己烷二甲酸和聚四氢呋喃为基本原料，和/或加入分子量为1000-3000的聚醚二元醇或分子量为1000-3000的羟基封端聚烯烃的中一种或两种的混合。
进一步，所述步骤二中红外线透明隔热剂、及紫外线透明隔热剂的预先分散处理方法为：先将外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂与分散剂混合，然后再进行超声分散。通过添加分散剂，提高了吸收红外线及紫外线的透明隔热填料在TPEE中的分散性。
进一步，所述步骤二得到聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段的重量比为1：1～2.5，达到控制热塑性聚醚酯的弹性和强度的目的。按上述比例制备的热塑性聚醚酯，不仅具有更好的加工性能和更长的使用寿命，还具有很好的柔韧性和动态力学性能。
进一步，所述步骤三干燥的产物可通过吹塑成型、挤出成型、模压成型、或注射成型。所述步骤三干燥的产物具有加工性能良好、生产成本低廉、无毒环保等特点。可以将步骤三干燥的产物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒、制备成母料后，配合纯TPEE加入到注射机中注射成型，也可以直接将步骤三干燥的产物经注射机注射成型，生产过程中工艺控制简单，设备占有少，产品性能稳定，生产成本低廉。
本发明还公开了一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯材料的应用，其做为兼透光性能和抗紫外老化性能要求较高的建筑装饰板材、电子电气仪表防护罩、户外既需要透明又要防止紫外高温的塑料制品的应用。
本发明的有益效果是：(1)产品在具备较高的可见光透过率同时，具有对紫外线、近红外线较强的阻隔能力，其中可见光的透过率达70％以上，对红外线的阻隔率高达80％左右，具有优异的隔热性能，紫外线的阻隔率高达90％左右，具有优异的抗紫外老化性能；(2)力学性能，如拉伸强度、抗冲击强度相对原料TPEE变化较小；(3)具有加工性能良好、生产成本低廉、无毒环保等特点，可以将各组分经双螺杆挤出机熔融挤出造粒、制备成母料后，配合纯TPEE加入到注射机中注射成型，也可以直接将各组份简单混合后经注射机注射成型，生产过程中工艺控制简单，设备占有少，产品性能稳定，生产成本低廉；(4)特别适用于对隔热性能为主，兼透光性能和抗紫外老化性能要求较高的建筑装饰板材、电子电气仪表防护罩等方面。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本发明提供一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯，其包括以下重量份数的组份：
本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯，由于加入了外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂，不仅具备较高的可见光透过率，同时具有对紫外线、近红外线较强的阻隔能力，其中可见光的透过率达70％以上，对红外线的阻隔率高达80％左右，具有优异的隔热性能，紫外线的阻隔率高达90％左右，具有优异的抗紫外老化性能。同时本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯还可保持TPEE的力学性能，如拉伸强度、抗冲击强度等。
本发明中，所述热塑性聚醚酯包含聚酯硬段和聚醚软段,所述聚酯硬段包含有不少于50％的聚1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯，所述聚酯硬段组份还可以包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上与环己烷二甲醇的酯化产物；聚醚软段含有不少于50％的1,4-环己烷二甲酸聚四氢呋喃组份，所述软链段还可以包括分子量1000-3000的聚醚二元醇或分子量1000-3000的羟基封端聚烯烃中的一种或两种与1,4-环己烷二甲酸聚合的产物。
所述的热塑性聚醚酯由于聚酯硬段含有环己烷二甲酸和环己烷二甲醇，赋予材料良好的透明性；聚醚软段使用环己烷二甲酸、聚四氢呋喃，以及羟基封端聚醚，或聚烯烃等，赋予材料弹性。
本发明中，所述红外线透明隔热剂为在可见光区具有一定的透过率而近红外区较低的透过率的功能粉体，具体为纳米氧化锡锑、GTO、纳米掺铝氧化锌或纳米氧化铟锡中的一种或两种以上的混合。通过加入红外线透明隔热剂，使得本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯对太阳光中的红外线起阻隔作用，免受太阳光中红外线高温破坏。
本发明中，所述紫外线透明隔热剂为在可见光区具有一定的透过率而紫外区有较低的透过率的功能粉体，具体为纳米氧化锡锑、GTO、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化镓中的一种或两种以上的混合。通过加入紫外线透明隔热剂，使得本发明的高透明性隔热型热塑性聚醚酯对太阳光中的紫外线起阻隔作用，免受太阳光中紫外线老化破坏。
本发明中，所述分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合；所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钦酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。通过添加分散剂，提高了吸收红外线及紫外线的透明隔热填料在热塑性聚醚酯TPEE中的分散性。
本发明还提供了一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：加入硬段原料，并通过酯交换反应合成预聚物；
步骤二：在步骤一得到的预聚物中加入预分散均匀的红外线透明隔热剂、及紫外线透明隔热剂；以及缩聚催化剂和软段原料，进行原位聚合，得到含有聚酯硬段和聚醚软段的聚醚酯弹性体；
步骤三，将步骤二得到的聚醚酯弹性体在烘箱中100-120℃干燥后，再加工成型得到所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例1
1)常压酯化：将摩尔比为1.37:1的1,4环己烷二甲酸(CHDA)和1，4环己烷二甲醇(CHDM)加入反应釜中，升温至200℃，在200rpm/min的搅拌速度下，恒温酯交换反应合成2.5小时，得到预聚物PCCD；
2)减压缩聚：在预聚物PCCD中加入聚四氢呋喃(Mn＝1000，PTHF)、聚合催化剂钛酸四丁酯(TBT)和预分散均匀的纳米ATO、和纳米GTO分散液进行原位聚合。其中，纳米ATO、纳米GTO在反应液中的固含量分别为5‰。升温至260℃，压强为100Pa，保持搅拌，反应4个小时得到分别得到聚醚酯弹性体。所述聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段重量比为4:6。
其中，纳米ATO和纳米GTO分散液的预分散操作为：将纳米ATO和纳米GTO加入分散剂钛酸四丁酯中混合，然后再超声分散10min。
所述分散剂钛酸四丁酯的加入量占总原料的重量百分含量为3％。
3)将聚醚酯弹性体分别在烘箱中100-120℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融、拉条、切粒；
4)将步骤3)获得的产物通过注射成型，得到高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例2-4
在实施例1的基础上，改变纳米ATO、纳米GTO在反应液中的固含量，实施例2中，纳米ATO、纳米GTO在反应液中的固含量为10‰；实施例3中纳米ATO、纳米GTO在反应液中的固含量为20‰；实施例4中纳米ATO、纳米GTO在反应液中的固含量为30‰；其他操作均与实施例1相同，得到实施例2-4制备的高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例5
1)常压酯化：将摩尔比为1.246:1的1,4环己烷二甲酸(CHDA)和1，4环己烷二甲醇(CHDM)加入反应釜中，升温至200℃，在200rpm/min的搅拌速度下，恒温酯交换反应合成2.5小时，得到预聚物PCCD；
2)减压缩聚：在预聚物PCCD中加入聚四氢呋喃(Mn＝1000，PTHF)、聚合催化剂钛酸四丁酯(TBT)和预分散均匀的纳米ATO、纳米GTO分散液进行原位聚合。其中，固定纳米ATO、纳米GTO在反应液中的固含量为20‰。升温至260℃，压强为100Pa，保持搅拌，反应4个小时得到分别得到聚醚酯弹性体。所述聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段重量比为1:1。
其中，纳米ATO和纳米GTO分散液的预分散操作为：将纳米ATO和纳米GTO加入分散剂钛酸四丁酯中混合，然后再超声分散10min。
所述分散剂钛酸四丁酯的加入量占总原料的重量百分含量为3％。
3)将聚醚酯弹性体分别在烘箱中100-120℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融、拉条、切粒。
4)将步骤3)获得的产物通过注射成型，得到高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例6
在实施例5的基础上，改变聚酯硬段和聚醚软段的重量比，设定聚酯硬段和聚醚软段的重量比为3:7；根据该比例，反推出步骤一中酸和醇的摩尔比以及步骤二需加入的聚四氢呋喃的重量。其他操作与实施例5相同，得到高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例7
1)常压酯化：将摩尔比为1.37:1的1,4环己烷二甲酸(CHDA)和1，4环己烷二甲醇(CHDM)加入反应釜中，升温至200℃，在200rpm/min的搅拌速度下，恒温酯交换反应合成2.5小时，得到预聚物PCCD；
2)减压缩聚：在预聚物PCCD中加入聚四氢呋喃(Mn＝1000，PTHF)及聚合催化剂钛酸四丁酯(TBT)。升温至260℃，压强为100Pa，保持搅拌，反应4个小时得到聚醚酯弹性体。所述聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段重量比为4:6。
3)获得的产物通过注射成型，得到未加入透明隔热填料的热塑性聚醚酯。
实施例8
在实施例7的步骤1)和步骤2)的基础上，继续以下操作：
3)将聚醚酯弹性体和纳米ATO、GTO粉体进行共混。其中，纳米ATO、GTO在反应液中的固含量为20‰，高速混合5～10分钟，在烘箱中100～120℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融、拉条、切粒。
4)将步骤3)获得的产物通过注射成型，得到高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例1到实施例8得到的热塑性聚醚酯的检测数据见表1.
表1 实施例1到实施例8得到的热塑性聚醚酯的检测数据
由实施例1到实施例4的产品检测数据表明，随着红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂加入量的增加，红外线透过率和紫外线透过率逐渐降低，表明对太阳光中红外线、紫外线的阻隔作用增强，隔热性能增强。同时，若红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂加入量过多，也会带来一些不利影响，例如，可见光的透过率也随之降低，影响采光效果；力学性能断裂伸长率也有所降低，影响加工性能。所以，红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂在反应液中的固含量优选为20‰。
由实施例5和实施例6的产品检测数据可知，硬段原料的加入量和软段原料的加入量若发生变化，产品的性能随之发生变化。当软段原料加入量增加时，热塑性聚醚酯的硬度及拉伸强度降低，熔体流动速率有所提高。
实施例7中未加入红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂。由于表1的产品检测数据可知，当未加入红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂时，产品的红外线透过率、紫外线透过率明显增加，产品隔热性能明显降低。
实施例8为红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂与热塑性聚醚酯进行机械混合的实施例。由表1的数据可知，采用实施例8的机械混合方法，可见光的透过率明显降低，热塑性聚醚酯的力学性能也明显降低。
实验结果表明，原位聚合添加纳米粉体，可以在获得良好阻隔红外线、紫外线的同时，保持较高的可见光透过率。特别是相对聚合物和粉体机械共混的方法，能明显提高可见光透过率。
总之，表1的数据表明，通过本发明制备方法得到的热塑性聚醚酯，在具备较高的可见光透过率同时，具有对紫外线、近红外线较强的阻隔能力，其中可见光的透过率达70％以上，对红外线的阻隔率高达80％左右，具有优异的隔热性能，紫外线的阻隔率高达90％左右，具有优异的抗紫外老化性能；(2)力学性能，如拉伸强度、抗冲击强度相对原料TPEE变化较小。
实施例9
1)常压酯化：将摩尔比为1.215：0.2：0.2：1的1,4环己烷二甲酸(CHDA)、对苯二甲酸和邻苯二甲酸、1，4环己烷二甲醇(CHDM)；加入反应釜中，升温至200℃，在200rpm/min的搅拌速度下，恒温酯交换反应合成2.5小时，得到预聚物PCCD；
2)减压缩聚：在预聚物PCCD中加入聚四氢呋喃(Mn＝1000，PTHF)和聚亚乙基醚二醇(Mn＝1000)；聚合催化剂醋酸铜和三氧化二锑；及预分散均匀的纳米掺铝氧化锌、纳米二氧化钛分散液进行原位聚合。其中，聚四氢呋喃和聚亚乙基醚二醇的摩尔比为5:1；纳米掺铝氧化锌、纳米二氧化钛在反应液中的固含量分别为20‰。升温至260℃，压强为100Pa，保持搅拌，反应4个小时得到分别得到聚醚酯弹性体。所述聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段重量比为1:2.5。
其中，纳米掺铝氧化锌、纳米二氧化钛分散液的预分散操作为：将纳米掺铝氧化锌、纳米二氧化钛加入分散剂氨丙基三乙氧基硅烷中混合，然后再超声分散10min。
所述分散剂氨丙基三乙氧基硅烷的加入量占总原料的重量百分含量为3％。
3)将聚醚酯弹性体分别在烘箱中100-120℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融、拉条、切粒；
4)将步骤3)获得的产物通过模压成型，得到高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例10
1)常压酯化：将摩尔比为0.746：0.25：0.25：1的1,4环己烷二甲酸(CHDA)、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和1，4环己烷二甲醇(CHDM)、；加入反应釜中，升温至200℃，在200rpm/min的搅拌速度下，恒温酯交换反应合成2.5小时，得到预聚物PCCD；
2)减压缩聚：在预聚物PCCD中加入聚四氢呋喃(Mn＝1000，PTHF)和聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)；及聚合催化剂醋酸锌、预分散均匀的纳米铟锡氧化物和纳米氧化锌分散液进行原位聚合。其中，聚四氢呋喃和聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为7:1；纳米铟锡氧化物、和纳米氧化锌在反应液中的固含量分别为20‰。升温至260℃，压强为100Pa，保持搅拌，反应4个小时得到分别得到聚醚酯弹性体。所述聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段重量比为1:1。
其中，纳米铟锡氧化物和纳米氧化锌分散液的预分散操作为：将纳米铟锡氧化物、和纳米氧化锌加入分散剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中混合，然后再超声分散10min。
所述分散剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的加入量占总原料的重量百分含量为3％。
3)将聚醚酯弹性体分别在烘箱中100-120℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融、拉条、切粒；
4)将步骤3)获得的产物通过吹塑成型，得到高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
实施例11
1)常压酯化：将摩尔比为1：0.492：1的1,4环己烷二甲酸(CHDA)、邻苯二甲酸二甲酯和1，4环己烷二甲醇(CHDM)；加入反应釜中，升温至200℃，在200rpm/min的搅拌速度下，恒温酯交换反应合成2.5小时，得到预聚物PCCD；
2)减压缩聚：在预聚物PCCD中加入聚四氢呋喃(Mn＝1000，PTHF)、聚四亚甲基醚二醇(Mn＝3000)；及聚合催化剂醋酸镁；预分散均匀的纳米掺铝氧化锌、纳米氧化铁分散液进行原位聚合。其中，聚四氢呋喃和聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为10:1；纳米掺铝氧化锌、纳米氧化铁在反应液中的固含量分别为20‰。升温至260℃，压强为100Pa，保持搅拌，反应4个小时得到分别得到聚醚酯弹性体。所述聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段重量比为1:2。
其中，纳米掺铝氧化锌、和纳米氧化铁分散液的预分散操作为：将纳米掺铝氧化锌和纳米氧化铁加入分散剂四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钦酸酯中混合，然后再超声分散10min。
所述分散剂四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钦酸酯的加入量占总原料的重量百分含量为3％。
3)将聚醚酯弹性体分别在烘箱中100-120℃干燥4小时后，通过螺杆挤出机熔融、拉条、切粒；
4)将步骤3)获得的产物通过挤出成型，得到高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
由实施例9-11再次表明，采用本发明方法制备的高透明性隔热型热塑性聚醚酯在具备较高的可见光透过率同时，具有对紫外线、近红外线较强的阻隔能力，其中可见光的透过率达70％以上，对红外线的阻隔率高达80％左右，具有优异的隔热性能，紫外线的阻隔率高达90％左右，具有优异的抗紫外老化性能；同时，力学性能，如拉伸强度、抗冲击强度相对原料TPEE变化较小。

Claims (7)

1.一种高透明性隔热型热塑性聚醚酯，其特征在于：其包括以下重量份数的组份：
所述热塑性聚醚酯包含聚酯硬段和聚醚软段,所述聚酯硬段包含有不少于50％的聚1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯，所述聚酯硬段组分包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上与环己烷二甲醇的酯化产物；聚醚软段含有不少于50％的1,4-环己烷二甲酸聚四氢呋喃组份，所述聚醚软段包括分子量1000-3000的聚醚二元醇或分子量1000-3000的羟基封端聚烯烃中的一种或两种与1,4-环己烷二甲酸聚合的产物；
所述红外线透明隔热剂为纳米氧化锡锑、GTO、纳米掺铝氧化锌或纳米氧化铟锡中的一种或两种以上的混合；
所述紫外线透明隔热剂为纳米氧化锡锑、GTO、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化镓中的一种或两种以上的混合。
2.根据权利要求1所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯，其特征在于：所述分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合；所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
3.一种如权利要求1所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：加入硬段原料，并通过酯交换反应合成预聚物；
步骤二：在步骤一得到的预聚物中加入预分散均匀的红外线透明隔热剂、及紫外线透明隔热剂；以及缩聚催化剂和软段原料，进行原位聚合，得到含有聚酯硬段和聚醚软段的聚醚酯弹性体；
步骤三，将步骤二得到的聚醚酯弹性体在烘箱中100-120℃干燥后，再加工成型得到所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯。
4.根据权利要求3所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的硬段原料以1,4环己烷二甲酸和1，4环己烷二甲醇为基本原料；和/或加入对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上的混合；
所述步骤二中红外线透明隔热剂为：纳米掺铝氧化锌、GTO、纳米氧化锡锑、纳米铟锡氧化物中的一种或两种以上的混合；紫外线透明隔热剂为：纳米氧化锡锑、GTO、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁、纳米氧化铈中的一种或两种以上的混合；
缩聚催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸镁、醋酸锌、醋酸铜或三氧化二锑中的一种或两种以上的混合；
所述步骤二得到聚醚酯弹性体中聚酯硬段和聚醚软段的重量比为1：1～2.5；
软段原料以1,4-环己烷二甲酸和聚四氢呋喃为基本原料，和/或加入分子量为1000-3000的聚醚二元醇或分子量为1000-3000羟基封端聚烯烃中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求3或4所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中红外线透明隔热剂、及紫外线透明隔热剂的预先分散处理方法为：先将红外线透明隔热剂、紫外线透明隔热剂与分散剂混合，然后再进行超声分散。
6.根据权利要求3所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三干燥的产物可通过吹塑成型、挤出成型、模压成型、或注射成型。
7.一种如权利要求1所述的高透明性隔热型热塑性聚醚酯材料的应用，其特征在于：其作为建筑装饰板材、电子电气仪表防护罩或塑料制品的应用。
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