CN108586721B - 一种固相聚合反应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固相聚合反应工艺，聚酯单体或聚酰胺单体预聚合后得到的预聚物进行的固相聚合反应中使用微波辅助加热或单独微波加热，得到目标聚合物。本发明对固相聚合过程中的聚合物的粒径、升温速率、反应温度、微波功率和反应器热功率的比值等因素进行了考察、优化，使本发明的固相聚合反应工艺具有反应温度低、副反应少、反应速率快等优点。

Description

一种固相聚合反应工艺
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种固相聚合反应工艺。
背景技术
目前，塑料制品的应用越来越广泛，产能需求也越来越大，尤其是聚酰胺和聚酯等材料，以其优异的性能被应用到生活方方面面。在聚酰胺和聚酯这一类高分子产品合成过程中，很难通过液相反应直接获得高分子量聚合物产品。因此在工业化生产中，多使用“预聚+固相增粘”的制备过程以获得高分子量聚合物，从而实现材料更优异的力学性能等。但由于固相状态下分子运动局限性较大，因此反应活性相对较低，反应速率较慢。为了提高聚合反应速率，现在工业化生产中多采用高温熔融增粘，反应温度高于预聚体的熔点不仅对反应釜要求更高，提高了设备成本和能耗，增加了工业化难度；更存在高温下引发的诸多副反应，造成材料碳化、分解等问题，极大制约了产品质量的提升。
发明内容
本发明的目的在于，克服以上技术缺陷，提供一种反应温度低、副反应少、反应速率快的固相聚合反应工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种固相聚合反应工艺，聚酯单体或聚酰胺单体预聚合后得到的预聚物进行的固相聚合反应中使用微波辅助加热或单独微波加热，得到目标聚合物。
预聚物可以是聚酰胺、聚酯等。
微波辅助加热为微波与反应器热共同为反应加热。
反应器热可以根据反应器类型的不同而变化，可以是油浴、水浴、盐水浴、热风等能够同时和微波共同作用的加热方式。
所述的微波加热时间可以是连续的或者间隔的。
固相聚合反应包括以下步骤：
1）预聚物在反应器热和/或微波加热条件下升温至预定反应温度；
2）在反应器热和/或微波加热条件下进行反应，反应温度可以是固定值或者是变化值；
步骤1）和步骤2）中，至少一步使用微波加热。
所述的预定反应温度比预聚物熔点低10-50℃。
进一步的，所述的步骤1中，预聚物的升温速率为1~40℃/min；当粒径大于10mm的预聚物重量百分比大于等于30%时，步骤1中预聚物的升温速率为1~10℃/min。
所述的步骤1中，反应器热功率和微波功率的比值范围为0:100-100:0；优选的，反应器热功率和微波功率的比值范围为0:100-50:50。
所述的步骤2中，反应器热功率和微波功率的比值范围为0:100-100:0；优选的，反应器热功率和微波功率的比值范围为0:100-50:50。
优选的，当粒径大于10mm的预聚物重量百分比大于等于30%时，反应器热功率和微波功率的比值范围为0:100-40:60。在这个功率比值范围内，反应效果更好。
预聚物的粒径重量百分比可以用D10、D50、D90等表示，如D10=10mm表示小于10mm粒径的预聚物占预聚物总重量的10%。
所述的反应器热功率和微波功率的比值可以是固定的或者变化的。
固相聚合反应在氮气保护下或真空条件下进行；氮气保护时气体是流通的，氮气流速为0.01-1立方米/秒。这样，既能起到保证微波反应系统内被惰性气体保护的作用，又能够同时带走聚合反应中生成的水或其他副产物以保证反应向缩聚方向进行，惰性气体的通气速度由预聚物反应物的种类和质量决定并根据反应的实时进展情况调整。
本发明具有如下有益效果：
本发明使用微波辅助加热或单独微波加热，这样能使固相聚合时预聚物颗粒之间及颗粒内外受热均匀，提升了反应速率、减少副反应的发生，并且能够将固相聚合的反应温度降至低于预聚物熔点10-50℃，从而减少了因高温导致的分解、碳化现象，提升了产品的性能；本发明通过控制反应器热功率和微波功率之间的比值，进而调整反应物热量的来源比例，得到了较好的反应器热功率和微波功率比值的范围，在这个范围内，预聚物反应温度最低、反应时间短，并且产品的性能好；本发明还研究了预聚物粒径、反应器热功率与微波功率之间的比值以及升温速率的关系，发现，当粒径大于10mm的预聚物重量百分比大于等于30%，升温速度在1~10℃/min、反应器热功率和微波功率的比值范围为0:100-40:60，反应最好，产品性能最好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实验用预聚物，但本发明不受以下预聚物所限制：
PA10T预聚物：自制，反应单体为对苯二甲酸和癸二胺，催化剂为次亚磷酸钠，粘度1.092末端氨基含量1708、末端羧基含量1661，熔点316℃；
PC预聚物：自制，反应单体为碳酸二苯酯和双酚A，催化剂为碳酸锂，分子量8106g/mol，熔点230℃；
PET预聚物：自制，反应单体为对苯二甲酸和乙二醇，催化剂为氧化锑，分子量17000g/mol，熔点227℃；
实施例及对比例固相聚合工艺：
实施例1：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在0:100的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度2.107，末端氨基含量47，末端羧基含量92。
实施例2：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在25:75的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度2.092，末端氨基含量54，末端羧基含量98。
实施例3：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度2.054，末端氨基含量65，末端羧基含量92。
实施例4：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在75:25的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试粘度2.036，末端氨基含量113，末端羧基含量96。
实施例5：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在100:0的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度1.931，末端氨基含量70，末端羧基含量114。
实施例6：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在0:100下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度2.082，末端氨基含量52，末端羧基含量64。
实施例7：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在25:75下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度2.008，末端氨基含量50，末端羧基含量108。
实施例8：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在75:25下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度1.992，末端氨基含量69，末端羧基含量99。
实施例9：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在100:0下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度1.943，末端氨基含量67，末端羧基含量107。
实施例10：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以40℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度2.044，末端氨基含量73，末端羧基含量83。
实施例11：
将PA10T预聚物（D65=10mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度1.864，末端氨基含量181，末端羧基含量172。
实施例12：
将PA10T预聚物（D65=10mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以10℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度1.940，末端氨基含量104，末端羧基含量139。
实施例13：
将PA10T预聚物（D65=10mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在40:60下以10℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在40:60的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度1.991，末端氨基含量58，末端羧基含量73。
实施例14：
将PA10T预聚物（D65=10mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在25:75下以10℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在25:75的条件下进行反应，反应时间30min，得到产物为白色，测试相对粘度2.023，末端氨基含量38，末端羧基含量108。
实施例15：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至266℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间360min，得到产物为白色，测试相对粘度2.051，末端氨基含量68，末端羧基含量89。
实施例16：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至286℃后开始反应计时，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应10min后温度以10℃/min的速度升温至296℃，再反应15min，总反应时间25min，得到产物为白色，测试相对粘度2.061，末端氨基含量62，末端羧基含量89。
实施例17：
将PC预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至200℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间45min，得到产物为白色，分子量100kDa。
实施例18：
将PET预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热和微波功率比值维持在50:50下以15℃/min的速度升温至197℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热和微波功率比值维持在50:50的条件下进行反应，反应时间60min，得到产物为白色，分子量230kDa。
对比例1：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热单独提供热源的情况下以15℃/min的速度升温至286℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热单独提供热源的情况下进行反应，反应时间30min，测试相对粘度1.414，末端氨基275，末端羧基422；延长反应时间至600min，得到产物为淡黄色，测试相对粘度1.871，末端氨基含量163，末端羧基含量158。
对比例2：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热单独提供热源的情况下以15℃/min的速度升温至266℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热单独提供热源的情况下进行反应，反应时间360min，测试相对粘度1.661，末端氨基含量222，末端羧基含量251；延长反应时间至900min，得到产物为淡黄色，测试相对粘度1.861，末端氨基含量172，末端羧基含量186。
对比例3：
将PA10T预聚物（D100=0.5mm）放置在反应器中，氮气流速0.3立方米/秒，调节反应器热单独提供热源的情况下以15℃/min的速度升温至326℃并且在该温度下进行反应，再以反应器热单独提供热源的情况下进行反应，反应时间30min，得到产物为深黄色，测试相对粘度1.932，末端氨基含量114，末端羧基含量140。
性能测试方法：
（1）相对粘度：在25±0.01℃的98%浓硫酸中测量浓度为0.25g/dL的聚酰胺的相对粘度，仪器为上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计；
（2）末端氨基含量：将0.5g聚合物溶解在50mL苯酚与3mL无水甲醇混合溶剂中，加热回流，待样品完全溶解后冷至室温，用Metrohm 848 Titrino plus全自动点位滴定仪配合已经标定的盐酸标准溶液测量氨基含量；
（3）末端羧基含量：将0.5g聚合物溶解在50mL邻甲酚中，加热回流，待样品完全溶解后冷至室温，加入400μL甲醛溶液，用Metrohm 848 Titrino plus全自动点位滴定仪配合已经标定的KOH-乙醇标准溶液测量羧基含量；
（4）分子量：使用凝胶柱色谱在安捷伦PL-GPC 220测试；
（5）热分解温度：使用Netzsch-TG 209 F3型分析仪测量样品的热分解温度，20mL/min氮气流保护下，在50-750℃的温度范围内升温速率为20℃/min升高温度，测量重量损失2%的温度；
（6）拉伸强度：根据ISO 527-2测定，测试条件为23℃和10mm/min；
（7）弯曲强度和弯曲模量：根据ISO 178测定，测试条件为23℃和2mm/min；
（8）悬臂梁缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23℃，缺口类型为A型；
（9）悬臂梁无缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23℃；
（10）颜色B值：根据CIE1976LAB系统测量B值。
表1：实施例和对比例各性能测试结果
Figure 507992DEST_PATH_IMAGE002
续表1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从实施例1-9和对比例1可以看出，固相反应过程中，使用微波加热，可以大大缩短反应时间，进一步的，反应过程中以及升温过程中，微波功率的比值越大反应时间越短并且产品性能越好，特别是当微波功率：反应器热功率= 100:0-50:50范围内，产品性能较好；从实施例12-14可以看出，当粒径大于10mm的预聚物重量百分比大于等于30%时，提高微波功率占比能够使聚合反应良好进行，特别是，微波功率：反应器热功率= 100:0-60:40范围内，反应速度较快，产品性能较好；并且，从实施例11/12可以看出，当粒径大于10mm的预聚物重量百分比大于等于30%时，升温阶段的升温速度控制在10℃/min以下，产品性能较好；从实施例15和对比例2可以看出，本发明使用微波辅助加热，可以使固相反应温度降低至预聚物熔点前50℃并且还能良好进行反应，但是，单纯使用反应器热会导致反应时间大大延长，并且产品性能差。对比例3说明了，如果在纯反应器热为热源的情况下，如需要提高反应速率就必须升高温度甚至超过预聚物熔点，但是这样会导致预聚物严重发黄、降低产品性能。

Claims (6)

1.一种固相聚合反应工艺，其特征在于，
步骤1）将聚酰胺单体预聚合后得到的预聚物在反应器热和微波加热条件下升温至预定反应温度，其中，反应器热功率和微波功率的比值范围为50:50-25:75；
步骤2）上述预聚物在反应器热和微波加热条件下进行反应，得到目标聚合物，其中，反应器热功率和微波功率的比值范围为50:50-25:75，当粒径大于10mm的预聚物重量百分比大于等于30%时，反应器热功率和微波功率的比值范围为40:60-25:75。
2.根据权利要求1所述的固相聚合反应工艺，其特征在于，所述的微波加热时间可以是连续的或者间隔的。
3.根据权利要求1所述的固相聚合反应工艺，其特征在于，所述的预定反应温度比预聚物熔点低10-50℃。
4.根据权利要求1所述的固相聚合反应工艺，其特征在于，所述的步骤1中，预聚物的升温速率为1~40℃/min；当粒径大于10mm的预聚物重量百分比大于等于30%时，步骤1中预聚物的升温速率为1~10℃/min。
5.根据权利要求1所述的固相聚合反应工艺，其特征在于，所述的反应器热功率和微波功率的比值可以是固定的或者变化的。
6.根据权利要求1所述的固相聚合反应工艺，其特征在于，固相聚合反应在氮气保护下或真空条件下进行；氮气保护时气体是流通的，氮气流速为0.01-1立方米/秒。
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