CN101367913A - 生产聚合物的悬浮固相聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产聚合物的悬浮固相聚合方法，将单体或预聚物粉末或粒子悬浮于液态惰性介质或气态惰性介质中进行固相聚合，聚合温度介于单体或预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。本发明主要解决了一般固相聚合中易出现聚合热和结晶热难于扩散，粒子或粉末易结块的难题。本发明的悬浮固相聚合方法适宜于(但不限于)缩合聚合反应。适用于(但不限于)芳族聚酯，脂肪族聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚醚等的制备和生产。

Description

生产聚合物的悬浮固相聚合方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物的聚合方法。

背景技术

悬浮聚合

悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应.

悬浮聚合体系一般包括四种基本组分：单体，引发剂，水，悬浮剂。其中单体不溶于水或微溶于水，引发剂溶于单体。悬浮剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质，一般为水溶性高分子物质(如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠，S—MAA共聚物，明胶，纤维素类，淀粉等等)，或不溶于水的无机物(如碳酸盐，硫酸盐，滑石粉，高岭土等等)。悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01～5mm范围。

悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。单体液滴相当于本体聚合的小反应器，聚合机理与本体聚合相同。但当聚合转化率为15％～50％时，聚合物-单体液滴粘度增大，有相互粘结成粒的危险。除搅拌外，须用适当分散剂隔离保护。最终所得聚合物颗粒直径约为0.001～5mm，这与搅拌强度、悬浮体系性质有关。

悬浮聚合的优点是：(1)体系以水为连续相，粘度低，容易传热和控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；(2)聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥；(3)生产投资和费用少；产物比乳液聚合的纯度高。其缺点是：(1)存在自动加速作用；(2)必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能(如外观，老化性能等)；(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能；(4)难于采用连续法生产.

悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。如聚氯乙烯的生产75％采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂等。

固相聚合法

固相聚合是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度而进行的一种聚合方法。

固相聚合的机理为：在低分子量的预聚体(切片、粉末等)中，一部分(经常是大部分)分子链段被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区具有一定的运动能力从而可以通过扩散互相靠近发生有效碰撞，发生进一步的聚合反应。借助真空或惰性气体将反应体系中小分子副产物带走，反应平衡向正方向移动，从而使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链段又会在晶区聚结，一部分会结晶，使得聚合物的结晶度增加。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、真空度(或氮气流量)、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。固相聚合中由于官能团末端基和催化剂一般不可能存在于晶区而导致末端基和催化剂在无定形区域富集。比如，当结晶度为50wt％时，催化剂在无定形区域的浓度为本体浓度的2倍；80wt％时，为本体浓度的5倍；90wt％时，为本体浓度的10倍。由于固相聚合中，结晶度常常达到70—90wt％，所以末端基和催化剂在无定形区域的富集程度相当高。这种富集有利于聚合速度的提高。另一方面，由于末端基的活动能力会受到晶区的限制，导致活度下降，而这会导致聚合速度下降。

预聚物一般以切片或粉末形式进行固相聚合，其粒径一般在几十微米到几毫米之间。这种小的粒子尺寸(相当于熔融聚合的液深)是有利于小分子副产物的扩散和除去，从而推动反应向正方向进行的。另一方面，固相聚合体粒子中由于晶区的存在，又会抑制小分子副产物的扩散和除去。

固相聚合的优点：(1)因固相聚合温度较低，可明显减少因高温而引起的副反应的发生，因而一般只产生线型高分子。一些聚合物由于高温时极易降解，采用高温熔融聚合时很难甚至根本不可能得到高分子量的产物。要制备这些聚合物的高分子量产物，固相聚合就成了唯一的选择。(2)由于同样的原因，固相聚合的产物一般色泽较好，物性也较熔融聚合产物更为优异。(3)另一方面，固相聚合可大大提高残留单体转化率而降低单体在聚合产物中的含量，所以聚合后不再需要对聚合物作进一步的纯化处理。(4)同时，由于聚合过程中不使用溶剂，因而对环境较为友好。(5)易于实现连续化工业生产。固相聚合的缺点是固相粒子，特别是粒径较小的粒子，在结晶或聚合过程中容易结块导致搅拌和流动困难。导致结块的原因可能主要来自三方面：(1)结晶度过小，特别是表面层结晶度过小；(2)温度不均匀，局部过热导致局部温度超过预聚物的熔点；(3)结晶速度过快，结晶热大量放出。

目前，固相缩聚普遍用于聚酯、尼龙、聚碳酸酯等聚合物制备和生产中，通过固相聚合可使这些聚合物相对分子质量进一步提高

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以有效防止粒子或粉末的结块，聚合效果好的生产聚合物的悬浮固相聚合方法。

本发明的技术解决方案是：

一种生产聚合物的悬浮固相聚合方法，其特征是：将单体或预聚物粉末或粒子悬浮于液态惰性介质或气态惰性介质中进行固相聚合，聚合温度介于单体或预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。

悬浮固相聚合的温度(Ts)介于单体或预聚物的玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间：

Tg<Ts<Tm            (1)

低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度低，聚合速度也低。一般情况下是在保证粒子或粉末不融解的情况下，应该尽量提高聚合温度。在大于玻璃化转变温度的前提下，较好的悬浮固相聚合的温度范围为熔点以下40℃到熔点之间：

Tm-40<Ts<Tm                    (2)

更好的悬浮固相聚合的温度范围为熔点以下20℃到熔点之间：

Tm-20<Ts<Tm                    (3)

最好的悬浮固相聚合的温度范围为熔点以下10℃到熔点之间：

Tm-10<Ts<Tm                    (4)

由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期保持在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度等等。

由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10～20℃/min)下所测定的熔融起始温度。

悬浮固相聚合的温度选定还要考虑到聚合设备的因素。聚合设备温度控制粗糙，温度波动较大时，宜采用低的聚合温度。只有温控精确时，才可选用高的聚合温度。当然，这里的高和低是相对于聚合体系的熔点Tm而言，高指的是接近熔点而低指的是远离熔点。

本发明的悬浮固相聚合方法一般要求单体或预聚物是结晶性的。对结晶度并没有什么限制。可以在悬浮于惰性介质前对它们进行结晶处理也可在悬浮于惰性介质后进行结晶处理。

本发明的悬浮固相聚合方法要求起始物单体或预聚物以粉末或粒子形态悬浮于惰性介质中。对粉末和粒子的尺寸并没有什么限制。到考虑到悬浮的难易性和聚合过程中所产生的小分子副产物的扩散和除去，粒径不宜过大，一般以不大于10mm为宜。

本发明的悬浮固相聚合方法要求悬浮介质对起始物单体或预聚物，中间聚合物和最终聚合物是惰性的。即液态惰性介质或气态惰性介质为不与单体或预聚物、中间聚合物、最终聚合物、催化剂和引发剂发生化学反应的惰性介质。液态或气态介质对于起始物单体或预聚物，中间聚合物和最终聚合物是非溶剂或微溶剂，即单体或预聚物、中间聚合物、最终聚合物不溶或微溶于液态惰性介质或气态惰性介质中。

在本发明的悬浮固相聚合方法中，可使用也可不使用催化剂，可使用也可不使用引发剂。当使用催化剂和引发剂时，一般情况下以液态或气态惰性介质与其不发生化学反应为宜。

液态惰性介质是有机溶剂、离子液体、在聚合温度下处于液态的非有机溶剂的小分子化合物、在聚合温度下处于熔融态的高分子中的一种或几种。

本发明可以有效防止粒子或粉末的结块，聚合效果好。

本发明采用的悬浮固相聚合既是悬浮聚合的一种也是固相聚合的一种；与此同时，悬浮固相聚合既是经典悬浮聚合的一种延伸和扩展也是固相聚合的一种延伸和扩展。悬浮固相聚合和经典悬浮聚合的主要差别是：(1)在悬浮固相聚合过程中作为起始物的预聚物或单体一直处于固态，而在经典悬浮聚合中，其起始单体处于液态；(2)在悬浮固相聚合体系中一般不含有悬浮剂，而在经典悬浮聚合体系中一般含有悬浮剂；(3)悬浮固相聚合方法适用于缩合聚合而经典悬浮聚合不适合于缩合聚合。悬浮固相聚合和一般固相聚合的主要差别是：在悬浮固相聚合中固体粒子或粉末悬浮于惰性介质中而一般固相聚合中固体粒子或粉末堆积在一起进行反应。相对于一般固相聚合，悬浮固相聚合的优点是聚合热和结晶热易扩散，温度易于控制，可以有效防止粒子或粉末的结块。所以即使是微粉(～1—100μm)的固相聚合，采用悬浮发时聚合也可平稳地进行。

本发明的悬浮固相聚合方法适宜于(但不限于)缩合聚合反应。适用于(但不限于)芳族聚酯，脂肪族聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚醚等的制备和生产。本发明的悬浮固相聚合方法也可用于一些单体的微波聚合，超声波聚合以及光聚合等等。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

以下将以一些缩聚物的聚合为例，详细说明本发明的悬浮固相聚合方法。但这并不说明本发明仅限于这些实施例或仅限于聚酯的合成。

实施例1：

起始物：尼龙6预聚物粉末(内含次亚磷酸钠0.03wt％)，粉末粒径D≈200um，分子量(端基分析法测定，下同)Mn＝7k，熔融焓ΔHm＝58J/g，熔点Tm＝204℃，玻璃化转变温度Tg＝45℃

液态惰性介质：苯基硅油

将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g尼龙6预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至180℃并在聚合温度Ts 180℃和聚合温度压力P为200Pa下保持5小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到尼龙6白色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得22g尼龙6，产率为88％；Mn为2.1万，熔点225℃。

实施例2：

起始物：尼龙6预聚物粉末(内含次亚磷酸钠0.03wt％)，粉末粒径D≈500um，分子量(端基分析法测定，下同)Mn＝7k，熔融焓ΔHm＝58J/g，熔点Tm＝204℃，玻璃化转变温度Tg＝45℃

液态惰性介质：苯基硅油

将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g尼龙6预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至180℃并在聚合温度Ts 180℃和聚合温度压力P为200Pa下保持5小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到尼龙6白色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得23g尼龙6，产率为92％；Mn为1.8万，熔点225℃。

实施例3：

起始物：尼龙6预聚物粉末(内含次亚磷酸钠0.03wt％)，粉末粒径D≈200um，分子量(端基分析法测定，下同)Mn＝8k，熔融焓ΔHm＝60J/g，熔点Tm＝206℃，玻璃化转变温度Tg＝45℃

液态惰性介质：苯基硅油

将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g尼龙6预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至190℃并在聚合温度Ts 190℃和聚合温度压力P为200Pa下保持6小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到尼龙6白色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得22g尼龙6，产率为88％；Mn为3.6万，熔点230℃。

实施例4：

起始物：尼龙6预聚物粉末(内含次亚磷酸钠0.03wt％)，粉末粒径D≈200um，分子量(端基分析法测定，下同)Mn＝7k，熔融焓ΔHm＝58J/g，熔点Tm＝204℃，玻璃化转变温度Tg＝45℃

液态惰性介质：精制石蜡

将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g尼龙6预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至180℃并在聚合温度Ts 180℃和聚合温度压力P为200Pa下保持5小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到尼龙6白色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得22g尼龙6，产率为88％；Mn为2.4万，熔点226℃。

实施例5：

起始物：乳酸预聚物粉末，粉末粒径D≈200um，分子量(GPC)Mw＝12k，熔融焓ΔHm＝60J/g，熔点Tm＝159℃；玻璃化转变温度Tg＝47℃

液态惰性介质：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]⁺[BF₄]^-)

将250ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐注入500ml放有磁子的三口烧瓶中，并置换氮气三次。在氮气氛下，将30g乳酸预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至155℃并在聚合温度Ts 155℃和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得27g聚乳酸，产率为90％；Mw为18万，熔点175℃。

实施例6：

起始物：聚对苯二甲酸乙二酯预聚物粉末，粉末粒径D≈200um，分子量Mw＝9k，熔融焓ΔHm＝30J/g，熔点Tm＝252℃；玻璃化转变温度Tg＝65℃

液态惰性介质：苯基硅油

将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将30g聚对苯二甲酸乙二酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至230℃并在聚合温度Ts230℃和聚合温度压力P为200Pa下保持15小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚对苯二甲酸乙二酯粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得26g聚对苯二甲酸乙二酯，产率为86％；Mw为2.5万，熔点264℃。

实施例7：

起始物：乳酸预聚物粉末，粉末粒径D≈600um，分子量Mw＝10k，熔融焓ΔHm＝60J/g，熔点Tm＝158℃；玻璃化转变温度Tg＝45℃

气态惰性介质：氮气流

将高1.5米直径2cm的玻璃管树立在实验台上，其上端与一滤片直径为6cm的1号砂芯滤斗相连，其下端通过耐热硅橡胶管与不锈钢管相连。不锈钢管内埋电阻丝，电阻丝电压由变压器控制。不锈钢管出口处设有热电偶温度计，入口通过耐热硅橡胶管，流量控制阀与超高纯氮气钢瓶相连。将0.5克预聚物粉末放入玻璃管中，慢慢打开流量控制阀加大氮气流量直至粉末悬浮在玻璃管中。调节变压器电压，直至温度恒定在150℃并在150℃下保持24小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。聚合后得到聚乳酸白色粉末0.4g聚乳酸，产率为80％；Mw为10万，熔点176℃。

实施例8

起始物：聚对苯二甲酸丁二酯预聚物粉末，粉末粒径D≈500um，分子量Mw＝9k，熔融焓ΔHm＝37J/g，熔点209℃；玻璃化转变温度Tg＝45℃

液态惰性介质：苯基硅油

将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g聚对苯二甲酸丁二酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至200℃并在聚合温度Ts 200℃和聚合温度压力P为200Pa下保持15小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚对苯二甲酸丁二酯粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得23g聚对苯二甲酸丁二酯，产率为92％；Mw为2.1万，熔点220℃。

Claims (6)

1.一种生产聚合物的悬浮固相聚合方法，其特征是：将单体或预聚物粉末或粒子悬浮于液态惰性介质或气态惰性介质中进行固相聚合，聚合温度介于单体或预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。

2.根据权利要求1所述的生产聚合物的悬浮固相聚合方法，其特征在于：单体或预聚物、中间聚合物、最终聚合物不溶或微溶于液态惰性介质或气态惰性介质中。

3.根据权利要求1所述的生产聚合物的悬浮固相聚合方法，其特征在于：液态惰性介质或气态惰性介质为不与单体或预聚物、最终聚合物、催化剂和引发剂发生化学反应的惰性介质。

4.根据权利要求1所述的生产聚合物的悬浮固相聚合方法，其特征在于：液态惰性介质是有机溶剂、离子液体、在聚合温度下处于液态的非有机溶剂的小分子化合物、在聚合温度下处于熔融态的高分子中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的生产聚合物的悬浮固相聚合方法，其特征在于：单体为晶态单体。

6.根据权利要求1所述的生产聚合物的悬浮固相聚合方法，其特征在于：预聚物为结晶性预聚物。