KR920004426B1 - 중합체 분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중합체 분말 제조방법

본 발명은 중합체 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 예컨대 폴리아미드처럼 고체상 형태로 중합가능한 거의 구형입자인 중합체 화합물로 이루어지는 분말을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

구형 중합체 분말, 구체적으로 구형 폴리아미드 분말은 분말피복, 화장품, 윤활제로 널리 사용된다. 예를 들어 이러한 분말을 분말피복물질로 사용할 경우 분말입자가 더욱 완전한 구형일수록 유동성이 높아지고 고르게 피복된다.

구형입자들은 서로 부드럽게 미끄러지기 때문에 이 분말입자들은 또한 화장품이나 윤활제를 위한 물질로 사용될 수도 있다. 그러나, 구형입자를 저렴한 가격으로 공급할 수 없기 때문에 예컨대 화장품과 같은 매우 비싼 제품을 제조할 때에만 구형입자를 사용하고 보통 다른 용도에는 감자모양 또는 부서진 돌 모양의 분말을 사용한다. 중합체 분말은 대개 실온 또는 실온보다 낮은 온도에서 기계적으로 분쇄하여 형성된다. 그러나 이렇게 형성된 분말은 분쇄된 돌 모양이다. 구체적인 방법은 중합체 화합물을 용매에 용해시킨 후 재침전시키는 것이다(일본 특허공개 제 61-223059 호 참조). 그러나 이 방법에는 필수적으로 대량의 용매가 필요하므로 거대한 기계장치가 있어야 하며 이는 제조비의 관점에서 볼 때 바람직하지 못하다.

다른 방법으로는 액체파라핀에 락탐을 분산시키고 음이온적 중합반응을 시키는 방법(일본 특허공보 제 45-29832 호 참조)이 있다. 그러나 이 방법은 액체파라핀으로부터 분말을 단리하고 잔류촉매를 분리해내는데 비용이 많이 들고 특성이 우수한 폴리아미드를 얻을 수 없는 단점이 있다. 락탐을 용매에 용해시키는 과정 및 음이온적 중합반응을 폴리아미드가 형성되어 침전되는가 조사하면서 수행하였으나 이 방법에는 용매가 대량 사용되므로 대규모 기계장치가 필요한 단점이 있다.

또한 용융된 중합체를 용융-분무하는 여러 가지 방법이 제안되었으나 이러한 방법들로는 대개 섬유형태의 물질이 산출되었고 의도한 바 대로의 구형 분말을 얻기가 어려웠다.

본 발명의 목적은 저렴한 비용으로 용이하고 안전한 방법에 의해 거의 구형입자인 중합체 분말을 제조하려는 것이다. 구체적으로 본 발명의 목적은 거의 구형입자이고 특성이 우수한 중합체 분말을 제공하려는 것이다.

본 발명에 있어서는, 서로 반응성이 있는 2가지 또는 그 이상의 올리고머 및 단량체를 별도로 용융하고, 보통 온도에서는 고체이고 300℃이하에서 점도가 1,000cps인 올리고머 및 단량체 혼합물을 계속적으로 서로 혼합하면서 이 혼합물을 분무한 다음 분무된 혼합물을 냉각하여 혼합물 분말을 얻고, 이것을 고체 상-중합하여 중합체 분말을 얻었다.

혼합물의 용융점도는 500cps 또는 그 이하가 바람직하다.

또한 분무단계 대신에, 올리고머 및 단량체를 서로 혼합하면서 고속-회전판으로 혼합물의 객체 방울을 형성하는 방법을 수행할 수도 있다. 올리고머와 단량체는 합쳐져서 폴리아미드를 형성하게 된다.

혼합물은 말단기의 70%이상이 카르복실산인 제1폴리아미드 및 말단기의 70% 이상이 아민인 제2폴리아미드로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 정의된 방법으로 얻은 중합체 분말을 제공한다. 또 본 발명은 이러한 중합체 분말을 사용하여 물품을 분말 피복하기 위한 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 제조될 수 있는 중합체 화합물은, 실직적으로 독자적으로는 중합화할 수 없고 두 가지 이상이 함께 혼합되면 고체상 중합반응을 수행할 수 있는 올리고머 또는 단량체로부터 제조된다. 중합체 화합물로는 폴리아미드, 에폭시 및 폴리우레탄 수지가 있으며 그중에서 폴리아미드 수지가 가장 바람직하다.

본 발명은 각각의 끝에 아미노기가 있는 폴리아미드 올리고머 및 각각의 끝에 카르복실기가 있는 폴리아미드 올리고머를 사용했을 때 가장 바람직하게 수행될 수 있다.

폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 이것들의 공중합체와 방향족 및 지환족 나일론이다.

본 발명에 있어서는 예컨대 색소, 안정화제 및 중합촉매와 같은 첨가물을 올리고머나 단량체에 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 거의 구형입자로 이루어진 중합체 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 그러므로 특성이 우수한 중합체 분말을 낮은 비용으로 공급할 수 있다. 이 분말은 분말피복, 화장품 및 윤활제와 여러 가지 다른 목적에 맞게 사용할 수 있다.

본 발명은 두 가지 실시예로 이루어진다.

그 중 제 1 구체예를 기술하기로 한다.

본 발명은, 서로 반응성이고 혼합물이 실온에서는 고체이며 300℃에서 용융점도가 500cps이하인 두 가지 이상의 올리고머 또는 단량체를 별도로 용융시키고 이것들을 분무하면서 계속적으로 혼합하고 분무된 혼합물을 냉각하여 분말을 형성시킨 후 고체상 중합 반응을 수행하는 것으로 규정되는 중합체 분말 제조방법을 제공한다.

본 출원에 사용된 "올리고머"의 의미는 약 100 내지 10,000정도의 저분자량이고 플라스틱의 우수한 성질이 전혀 없는 중합체 화합물이다.

분자량이 더 크고 특성이 더욱 우수한 중합화합물은 용융점도가 크기 때문에 분무할 경우에 섬유모양의 물질로 형성되어 버린다. 거의 구형인 분말을 형성하기 위해서는 분무단계에서 화합물의 용융점도가 500cps이하, 바람직하게는 200cps 이하, 더욱 바람직하게는 100cps 이하이어야 한다. 한편 열적 내성의 관점에서 올리고머 또는 단량체를 300℃ 이상의 온도에서 분무하는 것은 바람직하지 않다. 분무된 올리고머 또는 단량체 혼합물은 표면장력에 의해 구형입자를 산출하기 때문에 공기중에서 잠시 용융상태가 유지되어야 한다. 그러므로 가열된 비활성기체를 사용하여 급격한 응고를 억제하는 것이 본 발명의 목적에 효과적이다.

서로 반응성인 2가지 이상의 올리고머나 단량체를 미리 함께 혼합하면 용융형태를 형성하기 위한 예열과정이나 분무노즐로 이송하는 동안에 이것들이 서로 반응하여 중합체를 형성한다. 결과적으로 점도가 증가하여 분무시에는 섬유상 물질을 형성한다. 즉, 겔이 형성되어 분무가 불가능해진다. 단독으로 반응하여 예컨대, 한쪽 끝에 아미노기가 있고 다른쪽 끝에 아미노기가 있고 다른 쪽 끝에 카르복실기가 있는 폴리아미드 올리고머와 같은 중합체를 형성하는 중합체 또는 단량체를 사용하는 경우에는 점도의 증가를 조절할 수 없기 때문에 상기와 유사한 현상이 일어난다.

본 발명에 있어서는, 단독으로 반응을 일으키지 않으나 서로 반응성이 있는 2가지 이상의 올리고머 또는 단량체 각각을 사전에 별도로 용융시키고 용융물을 계속적으로 함께 혼합함으로써 상기 문제점을 해결하였다.

본 발명에 있어서 혼합 시간은 바람직하게는 1초 미만, 더욱 바람직하게는 0.5초 미만이다. 예를 들어, 점도가 낮은 2가지 이상의 올리고머 또는 단량체 각각을 가는 정지혼합기(thin static mixer)를 고속으로 통과시켰다. 이렇게 형성된 올리고머 또는 단량체 혼합물을 즉시 분무하였다. 이 단계에서는 분무입자의 크기를 감소시키기 위해서나 입자크기 분배를 균일하게 하도록 하기 위해서 정전기 전하를 적용시킬 수 있다. 차가운 비활성기체를 취입하거나 물을 사용하여 거의 구형으로 형성된 분무 방울을 냉각하여 응고시킴으로써 거의 구형인 분말을 형성시켰다.

제 2 구체예를 아래에 기술하기로 한다.

본 발명은 서로 반응성이 있는 2가지 이상의 올리고머 또는 단량체 및 실온에서 고체이고 300℃에서 용융점도가 1000cps이하인 혼합물을 별도로 용융시키고 계속해서 이것들을 혼합하여 고속 디스크로 용융방울을 형성하고 냉각시켜서 분말을 형성한 후 분말을 고체상 중합반응시켰다.

본 출원에서 사용하는 "올리고머"의 의미는 약 100 내지 10,000의 저분자량이고 우수한 플라스틱 특성이 배제된 중합체 화합물을 의미한다.

분자량이 더 높고 특성이 우수한 중합체 화합물은 용융점도가 높으므로 고속 디스크의 원심력에 의해 튀길 때 섬유형태의 물질만이 형성된다. 거의 구형인 분말을 형성하기 위해서 분무 단계에서 화합물의 용융점도는 1000cps 이하, 바람직하게는 500cps 이하, 더욱 바람직하게는 200cps 이하이어야 한다. 한편, 300℃ 이상의 온도에서 올리고머나 단량체의 방울을 형성하는 것은 열적 내성의 관점에서 바람직하지 않다. 용융된 방울은 표면장력에 의해서 구형입자를 산출하기 때문에 공기중에서 잠시동안 용융상태로 유지되어야 한다. 그러므로 가열된 비활성기체를 사용하여 급격한 응고를 억제하는 것이 본 발명의 목적을 위해 효과적이다.

서로 반응성이 있는 2가지 이상의 올리고머 또는 단량체를 미리 함께 혼합하면 이것들은 용융물을 형성하기 위해 예열하는 과정이나 고속 디스크로 이송되는 동안에 서로 반응하여 중합체를 형성한다. 결과적으로 점도가 증가되어 분무를 하면 섬유형태의 물질을 형성한다. 즉, 내부게 겔이 형성되어 방울 형성이 불가능해진다. 단독으로 반응하여 예컨대, 한쪽 끝에 아미노기가 있고 다른 한쪽에는 카르복실기가 있는 폴리아미드 올리고머와 같은 중합체를 형성하는 중합체 또는 단량체를 사용하면 점도의 증가를 조절할 수 없기 때문에 상기와 유사한 현상이 일어난다.

본 발명에 있어서는, 단독으로는 반응을 일으키지 않지만 서로 반응성이 있는 24개 이상의 올리고머 또는 단량체 각각을 별도로 미리 용융하고 두 가지 용융물을 계속해서 혼합함으로써 상기 문제점을 해결하였다.

본 발명에 있어서 혼합시간은 바람직하게는 1초 미만이고 더욱 바람직하게는 0.5초 미만이다. 예를 들어, 점도가 낮은 2가지 이상의 올리고머 또는 단량체 각각을 고속 디스크로 급송하기 직전에 고속으로 정지혼합기를 통과시켰다. 바람직한 방법에 있어서, 각각 점도가 낮은 2가지 이상의 올리고머 또는 단량체를 별도로 고속 디스크로 급송하여 함께 혼합하였다. 올리고머 또는 단량체를 혼합 형태나 별도로 디스크에 급송하고 원심력에 의해 디스크의 가장자리쪽으로 살포하여 막을 형성한 후 디스크 주변으로부터 멀리 튀겼다. 디스크의 가장자리는 방울의 크기를 조절하기 위해서 거칠게 되어 있다. 방울들이 다시 집적되는 것을 방지하거나 분말의 회수를 조장하기 위해 디스크의 가장자리에 정전기적 전하를 적용시킬 수 있다. 또한 용융물의 점도를 감소시키기 위해 원(遠)적외선을 레이저로 디스크에 사용할 수 있다. 거의 구형으로 형성된 방울에 차가운 비활성기체를 취입하거나 물로 냉각하여 거의 구형 입자인 분말을 형성하였다. 얻어진 구형분말을 보통의 방법으로 고체상 중합반응시켜서 의도했던 중합체 분말을 형성하였다. 즉, 분말입자가 서로 결합하지 않는 온도에서 중합반응을 수행하였다. 예를 들어, 폴리아미드 수지를 비활성기체 안이나 진공에서 용융점보다 바람직하게 5 내지 20℃ 낮은 온도까지 가열함으로써 점차적으로 중합화시켜서 중합체를 형성하였다. 중합반응시간은 의도했던 중합도에 따라 다양하였다. 보통 중합반응은 수시간 내지 수십시간 동안 수행되었다.

[실시예]

다음의 실시예로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

[실시예 1 제 1 구체예의 실시예]

아미노도데카노산 5kg, 도데카노산 267g 및 인산 10g을 250℃에서 5시간 동안 용융중합시켜 각각의 끝에 카르복실기가 있는 나일론 12올리고머를 형성하였다. m-크레졸내에서 이 올리고머 0.5%용액의 상대점도는 1.20이었다. 아미노도데카노산 5kg 및 헥사메틸렌디아민 135g을 별도로 가압하에 250℃에서 1시간 동안 중합반응시키고 나서 압력을 대기압으로 되돌려 추가로 5시간 동안 중합반응을 계속하고 각각의 끝이 아미노기인 나일론 12올리고머를 형성하였다. m-크레졸내에서 이 올리고머 0.5% 용액은 상대점도가 1.19였다. 각각의 올리고머용 관은 각각의 기어펌프에 연결되어 있고 기어펌프로부터 나오는 파이프는 서로 연결되었다. 내부 직경이 6mm이고 길이 100mm인 정지혼합기를 연결부분에 근접하게 설치하였고, 공기없는 분무노즐(LV 노즐 ; Nordson K.K. 제품)이 혼합기의 외측에 부착되어 있다. 이런 모든 장치는 오븐내에 설치되어 있고 노즐의 끝은 오븐에서 튀어나와 있다. 노즐의 앞에는 벽을 따라서 물이 흐르도록 설계된 냉각실이 있다.

두 가지 올리고머를 각각 별도로 250℃까지 가열하여 용융시키고 각각 관을 통해 기어펌프로 급송하였다. 오븐내의 온도는 250℃로 유지되었다.

100ml/min속도로 두 올리고머가 흐를 수 있도록 기어펌프를 조절하였다. 냉각실내에는 물이 급송되어 흐르게 된다. 노즐에서 혼합물을 분무하고 응고함으로써 형성된 분말을 수류와 일괄해서 직경이 150μ인 거의 구형의 입자분말을 얻었다.

여과에 의해 회수된 분말을 스텐레스강 유동화 탱크에 넣고 여기에 160℃까지 가열된 질소를 바닥으로부터 24시간 동안 도입하여 고체상 중합반응을 수행하였다. m-크레졸 내에서의 얻어진 분말 0.5% 용액은 상대점도가 1.60이었다. 3mm두께 철판을 유동화 침지 피복하여 고른 피복막을 형성하였다.

[실시예 2 제 2 구체예의 실시예]

아미노도데카노산 5kg, 도데카노산 267g 및 인산 10g을 250℃에서 5시간 동안 용융 중합시켜서 각각의 끝에 카르복실기가 있는 나일론 12 올리고머를 형성하였다. m-크레졸내에 있는 이 올리고머 0.5% 용액의 상대점도는 1.20이었다. 아미노도데카노산 5kg 및 헥사메틸렌디아민 135g을 가압하 250℃에서 1시간 동안 증합시키고 압력을 대기압으로 환원시켜서 추가로 5시간 동안 중합을 계속함으로써 각각의 끝에 아미노기가 있는 나일론 12 올리고머를 형성시켰다. m-크레졸내에서 이 올리고머 0.5%의 상대점도는 1.19였다. 두 가지 올리고머를 각각의 용융 탱크에서 용융시키고 용융물을 각각의 기어펌프에 의해 각각의 관을 통해 고속판으로 급송하였다. 용융 용기의 관은 250℃로 유지하였다.

디스크는 황동제이고 주변부에 30개의 톱니바퀴 모양의 돌기가 있다. 디스크 상에는 거의 동심원 모양으로 올리고머를 계속적으로 공급해주는 4개의 노즐이 있다. 4개의 노즐 중에서 2개의 노즐은 각각의 끝에 아미노기가 있는 올리고머용 관에 연결되어 있고 나머지는 각각의 끝에 카르복실기가 있는 올리고머용 관에 연결되어 있다. 디스크(디스크를 회전시키기 위한 측 및 4개의 노즐을 제외하였다)는 직경 50cm이고 약 280℃로 가열된 가열판 사이에 5cm 거리로 위치한다.

디스크를 30,000rpm으로 회전시키고 올리고머를 기어펌프로부터 4개의 노즐을 통해 디스크로 50ml/min 속도로 급송하였다.

가열판 사이로부터 방사상으로 나오는 분말들을 수집하여 직경이 약 100μ인 구형입자 분말을 얻었다.

이렇게 얻어진 분말을 스텐레스강 유동화 탱크에 넣고 160℃로 가열된 질소를 바닥을 통해 24시간 동안 도입하여 고체상 중합반응을 수행하였다. m-크레졸 내의 얻어진 분말 0.5%용액은 상대점도가 1.59였다. 두께가 3mm인 철판을 유동화 침지 피복법에 의해 분말로 피복하여 고른 피막을 형성하였다.

Claims (6)

1. 중합체 분말을 제조하는데 있어서, 서로 반응성이 있는 2가지 이상의 올리고머 및 단량체를 별도로 용융시키는 단계, 올리고머 및 단량체를 계속적으로 혼합하면서 보통 온도에서는 고체이고 300℃에서는 용융점도가 1,000cps 이하인 이 혼합물을 분무하는 단계, 분무된 혼합물을 냉각하여 분말을 얻는 단계 및 이 분말을 고체상-중합하여 중합체 분말을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 혼합물의 용융점도가 500cps 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 분무단계 대신에 올리고머 및 단량체를 서로 혼합하면서 고속-회전디스크를 사용하여 혼합물의 액체방울을 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 올리고머 및 단량체가 폴리아미드를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 분말피복에 적합한 폴리아미드 수지 조성물이고, 말단기의 70%이상이 카르복실산인 제 1 폴리아미드 및 말단기의 70%이상이 아민인 제 2 폴리아미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 정의된 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체 분말.