DE3934630A1 - Verfahren zur herstellung eines polymerpulvers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung eines Polymerpulvers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers, das nahezu sphärische Teilchen aus einer Polymerverbindung, polymerisierbar in fester Phase, wie ein Polyamid, umfaßt.

Sphärische bzw. kugelförmige Polymerpulver, insbesondere sphärische Polyamidpulver, werden in großem Umfang als Pulverüberzug, Kosmetikum oder Schmiermittel verwendet. Wenn beispielsweise solche Pulver als Pulverüberzug ver­ wendet werden, weisen höhersphärische Pulverteilchen eine höhere Fluidität auf und ergeben einen glatten Überzug. Weiterhin können sie als Material für Kosmetika oder Schmiermittel verwendet werden, da die spährischen Teil­ chen relativ zueinander glatt gleiten können. Da das sphärische Pulver jedoch nicht bei niedrigen Kosten herge­ stellt werden kann, wird es nur zur Herstellung von sehr teuren Produkten, wie Kosmetika, verwendet, und üblicher­ weise wird ein Pulver in Form einer Kartoffel oder eines gemahlenen Steins in anderen Anwendungen verwendet.

Polymerpulver werden üblicherweise durch mechanische Pul­ verisierung bei Umgebungstemperatur oder niedrigerer Temperatur gebildet. Die so gebildeten Pulver liegen je­ doch in Form eines zermahlenen Steins vor. Ein besonderes Verfahren schließt ein solches ein, bei dem eine Polymer­ verbindung in einem Lösungsmittel gelöst und dann wieder ausgefällt wird (siehe JP-OS 2 23 059/1986). Da dieses Ver­ fahren jedoch eine große Menge an Lösungsmittel erfordert, ist eine große Anlage notwendig, was hinsichtlich der Her­ stellungskosten ungünstig ist.

Ein anderes Verfahren ist ein solches, worin ein Lactam in flüssigem Paraffin dispergiert wird und einer anionischen Polymerisation ausgesetzt wird (siehe JP-PS 29 832/1970). Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß hohe Kosten zur Isolierung des Pulvers aus dem flüssigen Pa­ raffin und zur Trennung des verbleibenden Katalysators er­ forderlich sind und daß kein Polyamid mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann. Obwohl ein Verfahren, worin ein Lactam in einem Lösungsmittel gelöst wird und die anionische Polymerisation durchgeführt wird, während das gebildete Polyamid ausgefällt wird, vorgeschlagen wur­ de, besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß eine große Menge an Lösungsmittel verwendet wird und deshalb eine große Anlage notwendig ist.

Weiterhin sind verschiedene Verfahren, worin ein geschmolzenes Polymer schmelzgespritzt wird, bekannt. Diese Verfahren ergeben jedoch fadenartige bzw. filamentartige Stoffe, und es ist schwierig, das gewünschte sphärische Pulver zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymerpul­ ver, das nahezu sphärische Teilchen umfaßt, durch ein leichtes und sicheres Verfahren bei niedrigen Kosten her­ zustellen. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymerpulver, das nahezu sphärische Teilchen um­ faßt und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, zur Verfü­ gung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird ein Polymerpulver durch getrenntes Schmelzen von zwei oder mehreren Oligomeren und Monomeren, die miteinander reaktiv sind, Sprühen bzw. Spritzen einer Mischung der Oligomere und der Monomere, während diese kontinuierlich miteinander vermischt werden, wobei die Mischung bei Normaltemperatur fest ist mit einer Schmelzviskosität von 1000 cps oder niedriger bei 300°C, anschließendes Kühlen der gesprühten Mischung, um ein Pulver daraus zu erhalten, und Festphasenpolymerisieren der Mischung, um das Polymerpulver zu erhalten, hergestellt. Es ist als Pulverüberzug geeignet.

Es ist bevorzugt, daß die Mischung eine Schmelzviskosität von 500 mPa · s oder weniger besitzt.

Anstelle der Sprühstufe kann die Bildung von flüssigen Tropfen der Mischung mit einer Hochgeschwindigkeitsrotationsscheibe durchgeführt werden, während die Oligomere und die Monomere miteinander ge­ mischt weiden. Die Oligomere und Monomere können solche sein, die ein Polyamid bilden.

Die Mischung kann vorzugsweise eine Polyamidharzzusammensetzung sein, die ein erstes Polyamid, dessen Endgruppen zu 70% oder mehr aus Carbonsäuren be­ stehen, und ein zweites Polyamid, dessen Endgruppen zu 70% oder mehr aus einem Amin bestehen, umfaßt.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Polymerpulver, das durch das vorstehend genannte Verfahren erhalten worden ist, zur Verfügung gestellt. Weiterhin wird erfindungsge­ mäß ein Verfahren zur Pulverbeschichtung eines Gegenstands unter Verwendung des Polymerpulvers zur Verfügung gestellt.

Die Polymerverbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind solche, die aus Oligomeren oder Monomeren, die im wesentlichen selbst nicht polymerisiert werden können und die eine Festphasenpolymerisation erfahren, wenn zwei oder mehr davon miteinander vermischt werden, abgeleitet werden. Die Polymerverbindungen schließen Polyamid, Epoxid- und Polyurethanharze ein, worunter ein Polyamidharz besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn ein Polyamid-Oligomer mit einer Aminogruppe an seinen beiden Enden und ein Polyamid-Oligomer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden verwendet werden.

Die Polyamidharze schließen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Copolymere davon und aroma­ tische und alicyclische Nylons ein.

Erfindungsgemäß können Additive, wie ein Pigment, ein Sta­ bilisator und ein Polymerisationskatalysator, den Oligome­ ren oder Monomeren zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polymerpul­ ver, das nahezu sphärische Teilchen umfaßt, auf leichte Weise hergestellt werden. Deshalb kann ein Polymerpulver mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Kosten er­ halten werden. Das Pulver wird vorzugsweise als Material für Pulverüberzüge, Kosmetika und Schmiermittel und für verschiedene andere Zwecke verwendet.

Die vorliegende Erfindung schließt zwei Ausführungsformen ein. Eine Ausführungsform wird nachstehend beschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpulvers zur Verfügung, gekennzeichnet durch getrenntes Schmelzen von zwei oder mehreren Oligomeren oder Monomeren, die reaktiv miteinander sind und deren Mischung bei Umgebungstemperatur fest ist und eine Schmelzviskosität bei 300°C von 500 mPa · s oder weniger aufweist, kontinuierliches Mischen und Sprühen dieser Mischung, Kühlen der gesprühten Mischung zur Bildung eines Pulvers und Aussetzen des Pulvers einer Festphasenpolymerisation.

Der hier verwendete Ausdruck "Oligomer" betrifft eine Po­ lymerverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht von etwa 100 bis 10000, die nicht die ausgezeichneten Eigen­ schaften von Kunststoffen besitzt.

Polymerverbindungen mit höheren Molekulargewichten und ausgezeichneten Eigenschaften besitzen eine solch hohe Schmelzviskosität, daß nur fadenartiges Material gebildet wird, wenn sie gesprüht werden. Zur Bildung eines nahezu sphärischen Pulvers muß die Schmelzviskosität der Verbin­ dung in der Sprühstufe 500 mPa · s oder weniger, vorzugsweise 200 mPa · s oder weniger und besonders bevorzugt 100 mPa · s oder weniger betragen. Es ist unerwünscht, die Oligomere oder Monomere bei einer Temperatur von 300°C oder höher zu sprühen im Hinblick auf ihre thermische Beständigkeit. Da die gesprühte Mischung der Oligomere und der Monomere zu sphärischen Teilchen durch die Oberflächenspannung führt, muß sie in dem geschmolzenen Zustand für einen Moment in Luft gehalten werden. Deshalb ist es wirksam, eine schnel­ le Verfestigung mit einem erwärmten inerten Gas zu inhi­ bieren.

Wenn zwei oder mehrere Oligomere oder Monomere, die mit­ einander reaktiv sind, vorher miteinander vermischt wer­ den, reagieren sie miteinander zur Bildung eines Polymers im Verlauf des Vorwärmens zur Bildung einer Schmelze oder während ihres Transports zu einer Sprühdüse. Als Ergebnis wird die Viskosität erhöht, wodurch sich fadenartiges Ma­ terial beim Sprühen bildet und zusätzlich ein Gel in dem Teil, in dem es bleibt, gebildet wird, wodurch das Sprühen unmöglich wird. Ein ähnliches Phänomen tritt auf, wenn Po­ lymere oder Monomere, die mit sich selbst zur Bildung von Polymeren reagieren, wie ein Polyamid-Oligomer mit einer Aminogruppe an einem Ende davon und einer Carboxylgruppe an dem anderen Ende davon, verwendet werden, da die Visko­ sitätserhöhung nicht kontrolliert werden kann.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten Probleme durch vorhergehendes getrenntes Schmelzen von zwei oder mehreren Oligomeren oder Monomeren, die nicht mit sich selbst reagieren, die jedoch miteinander reagieren, und kontinuierliches Mischen der Schmelzen miteinander gelöst. Die Mischungszeit beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise weniger als 1 s, besonders bevorzugt weniger als 0,5 s. Beispielsweise werden zwei oder mehr Oligomere oder Monomere mit jeweils niedriger Viskosität durch einen dünnen statischen Mischer bei hoher Geschwindigkeit geleitet.

Die so gebildete Oligomer- oder Monomermischung wird sofort versprüht. In dieser Stufe kann eine elektrostatische Ladung angewandt werden, um die Größe der Sprühteilchen zu verringern oder um eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Die gebildeten, nahezu sphärischen Sprühtröpfchen werden gekühlt und durch Einleiten eines kalten inerten Gases oder mit Wasser verfestigt zur Bildung eines nahezu sphärischen Pulvers.

Nachstehend wird die zweite erfindungsgemäße Ausführungs­ form beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung eines Polymerpulvers, gekennzeichnet durch ge­ trenntes Schmelzen zweier oder mehrerer Oligomere oder Mo­ nomere, die miteinander reaktiv sind, deren Mischung bei Umgebungstemperatur fest ist und eine Schmelzviskosität bei 300°C von 1000 mPa · s oder weniger besitzt, kontinuier­ liches Mischen und Bilden von geschmolzenen Tröpfchen mit einer Hochgeschwindigkeitsscheibe, Kühlen zur Bildung eines Pulvers und Aussetzen des Pulvers einer Festphasenpolymerisation.

Der hier verwendete Ausdruck "Oligomer" betrifft eine Po­ lymerverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht von etwa 100 bis 10000, die nicht die ausgezeichneten Eigen­ schaften von Kunststoffen besitzt.

Polymerverbindungen mit höheren Molekulargewichten und ausgezeichneten Eigenschaften besitzen eine solch hohe Schmelzviskosität, daß nur fadenartige Stoffe gebildet werden, wenn sie durch eine Zentrifugalkraft einer Hochgeschwindigkeitsscheibe gespritzt werden. Zur Bildung eines nahezu sphärischen Pulvers muß die Schmelzviskosität der Verbindung in der Sprühstufe 1000 mPa · s oder weniger, vorzugsweise 500 mPa · s oder weniger und besonders bevorzugt 200 mPa · s oder weniger betragen. Es ist unerwünscht, die Tröpfchen der Oligomere oder Monomere bei einer Temperatur von 300°C oder höher zu bilden im Hinblick auf ihre ther­ mische Beständigkeit. Da die geschmolzenen Tröpfchen sphä­ rische Teilchen durch die Oberflächenspannung ergeben, müssen sie in einem geschmolzenen Zustand für einen Moment in Luft gehalten werden. Es ist deshalb erfindungsgemäß wirksam, eine schnelle Verfestigung mit einem erwärmten inerten Gas zu inhibieren.

Wenn die zwei oder mehr Oligomere oder Monomere, die mit­ einander reaktiv sind, vorher miteinander vermischt wer­ den, reagieren sie miteinander zur Bildung eines Polymers im Verlauf des Vorwärmens zur Bildung einer Schmelze oder während ihres Transports zu der Hochgeschwindigkeitsscheibe. Als Ergebnis wird die Visko­ sität erhöht zur Bildung von fadenartigem Material durch Sprühen und zusätzlich ein Gel in dem Teil, in dem es bleibt, gebildet, wodurch eine Tropfenbildung unmöglich wird. Ein ähnliches Phänomen tritt auf, wenn Polymere oder Monomere, die mit sich selbst reagieren zur Bildung von Polymeren, wie ein Polyamid-Oligomer mit einer Aminogruppe an einem Ende davon und einer Carboxylgruppe an dem ande­ ren Ende davon, verwendet werden, da die Viskositätserhö­ hung nicht kontrolliert werden kann.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten Probleme gelöst, indem zwei oder mehr Oligomere oder Monomere, die nicht mit sich selbst reagieren, jedoch miteinander reak­ tiv sind, vorher getrennt geschmolzen werden und konti­ nuierlich die Schmelzen vermischt werden. Die Mischzeit liegt erfindungsgemäß vorzugsweise bei weniger als 1 s, besonders bevorzugt bei weniger als 0,5 s. Beispielsweise werden zwei oder mehr Oligomere oder Monomere mit jeweils niedriger Viskosität durch einen statischen Mischer bei einer hohen Geschwindigkeit geleitet, direkt bevor sie in einer Hochgeschwindigkeitsscheibe eingespeist werden. In einem bevorzugten Verfahren werden zwei oder mehr Oligome­ re oder Monomere mit jeweils niedriger Viskosität getrennt in die Hochgeschwindigkeitsscheibe eingespeist und dabei miteinander vermischt.

Die Oligomere oder Monomere werden in die Scheibe als Mischung oder getrennt eingespeist, gegen die Peripherie der Scheibe durch eine Zentrifugalkraft zur Bildung eines Films ausgebreitet und von der Scheibe weggespritzt. Die Peripherie der Scheibe kann aufgerauht sein, um die Größe der Tropfen einzustellen. Eine elektrostatische Ladung kann von der Peripherie der Scheibe angewandt werden, um eine Reagglomeration der Tröpfchen zu verhindern oder die Gewinnung des Pulvers zu erleichtern. Weiterhin können ferne Infrarotstrahlen auf die Scheibe mit einem Laser angewandt werden, um die Viskosität der Schmelze zu verringern. Die gebildeten, nahezu sphärischen Tröpfchen werden durch Kühlen bei Einleiten eines kalten inerten Gases oder mit Wasser zur Bildung eines Pulvers, das nahezu sphärische Teilchen umfaßt, verfestigt.

Das erhaltene sphärische Pulver wird einer Festphasenpolymerisation durch ein übliches Verfahren zur Bildung des gewünschten Polymerpulvers ausgesetzt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Pulverteilchen nicht aneinander gebunden werden. Beispielsweise wird ein Polyamidharz allmählich polymerisiert durch Erwärmen auf eine Temperatur, die um 5 bis 20°C geringer ist als der Schmelzpunkt, vorzugsweise in einem inerten Gas oder in einem Vakuum zur Bildung eines Polymers. Die Polymerisationszeit ist variabel in Abhängigkeit von dem gewünschten Polymerisationsgrad. Üblicherweise wird die Polymerisation über mehrere Stunden bis mehrere 10 Stunden durchgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (1. Ausführungsform)

5 kg Aminododekansäure, 267 Dodekandisäure und 10 g Phos­ phorsäure wurden einer Schmelzpolymerisation bei 250°C über 5 h zur Bildung eines Nylon-12-Oligomers mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden ausgesetzt. Die relative Viskosität einer 0,5-%igen Lösung dieses Oligomers in m-Kresol betrug 1,20. Getrennt davon wurden 5 kg Aminodo­ dekansäure und 135 g Hexamethylendiamin einer Polymerisa­ tion bei 250°C unter Druck über 1 h ausgesetzt, und der Druck wurde auf atmosphärischen Druck eingestellt und die Polymerisation über weitere 5 h zur Bildung von Nylon- 12-Oligomeren mit einer Aminogruppe an beiden Enden davon durchgeführt. Die relative Viskosität einer 0,5-%igen Lö­ sung dieses Oligomers in m-Kresol betrug 1,19.

Rohre für die entsprechenden Oligomere wurden mit entsprechenden Zahnradpumpen verbunden, und die von den Zahnradpumpen kommenden Rohre wurden miteinander verbunden. Ein statischer Mischer mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 100 mm wurde benachbart zu dem Anschluß bzw. der Verbindung vorgesehen, und eine luftlose (airless) Sprühdüse (LV-Düse, hergestellt von Nordson K.K.) wurde mit dem Auslaß des Mischers verbunden. Diese Vorrichtungen wurden in einen Ofen gegeben, und das obere Teil der Düse ragte aus dem Ofen heraus. Eine Kühlkammer, die so gebaut war, daß Wasser entlang ihrer Wände floß, wurde vor der Düse angeordnet.

Die beiden Oligomere wurden getrennt auf 250°C zur Schmelze erwärmt und in die Zahnradpumpen durch die ent­ sprechenden Rohre eingespeist. Die Temperatur in dem Ofen wurde bei 250°C gehalten. Die Zahnradpumpen wurden so kontrolliert, daß beide Oligomere bei einer Geschwindig­ keit von 100 ml/min flossen.

Wasser wurde dann so eingespeist, daß es in die Kühlkammer floß. Ein Pulver, gebildet durch Sprühen der Mischung aus der Düse und Verfestigen, wurde zusammen mit dem Wasserstrom entnommen, um ein Pulver, das nahezu sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 150 µm umfaßte, zu erhalten.

Das durch Filtration gewonnene Pulver wurde in einen Fluidisationsbehälter aus nichtrostendem Stahl gegeben, und Stickstoff, erwärmt auf 160°C, wurde durch den Boden des Behälters über 24 h eingeführt, um eine Festphasenpolymerisation durchzuführen. Eine 0,5-%ige Lösung des erhaltenen Pulvers in m-Kresol besaß eine relative Viskosität von 1,60.

Eine Eisenplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde mit dem Pulver durch ein Fluidisationstauchbeschichtungsverfahren beschichtet zur Bildung eines glatten Beschichtungsfilms.

Beispiel 2 (2. Ausführungsform)

5 kg Aminododekansäure, 267 g Dodekandisäure und 10 g Phosphorsäure wurden einer Schmelzpolymerisation bei 250°C über 5 h zur Bildung eines Nylon-12-Oligomers mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon ausgesetzt. Die rela­ tive Viskosität einer 0,5-%igen Lösung dieses Oligomers in m-Kresol betrug 1,20. Getrennt davon wurden 5 kg Aminodo­ dekansäure und 135 g Hexamethylendiamin einer Polymerisa­ tion bei 250°C unter Druck über eine Stunde ausgesetzt, und der Druck wurde wieder auf atmosphärischen Druck ein­ gestellt und die Polymerisation über weitere 5 h zur Bil­ dung von Nylon 12-Oligomeren mit einer Aminogruppe an bei­ den Enden davon fortgesetzt. Die relative Viskosität einer 0,5-%igen Lösung dieses Oligomers in m-Kresol betrug 1,19.

Beide Oligomere wurden in entsprechenden Schmelzbehältern geschmolzen, und die Schmelzen wurden in eine Hochgeschwindigkeitsscheibe durch entsprechende Rohre mit­ tels entsprechender Zahnradpumpen eingespeist. Die Rohre der Schmelzkessel wurden bei 250°C gehalten.

Die Scheibe bestand aus Messing und besaß 30 am Umfang angeordnete Vorsprünge. Vier Düsen zum kontinuierlichen Einspeisen der Oligomere wurden fast konzentrisch auf der Scheibe angeordnet. Unter den vier Düsen waren zwei Düsen mit dem Rohr für das Oligomer mit einer Aminogruppe an beiden Enden davon verbunden, und der Rest der Düsen war mit dem Rohr für das Oligomer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden davon verbunden. Die Scheibe (mit Ausnahme der Welle zum Rotieren der Scheibe und der vier Düsen) wurde zwischen Wärmeplatten mit einem Durchmesser von 50 cm, die auf etwa 280°C erwärmt worden waren, in einer Entfernung von 5 cm angeordnet.

Die Scheibe wurde bei 30000 Umdrehungen pro Minute ro­ tiert, und die Oligomere wurden in die Scheibe bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/min von den Zahnradpumpen durch die vier Düsen eingespeist. Die Pulver, die radial zwi­ schen den Wärmeplatten austraten, wurden gesammelt, um ein Pulver, das sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 100 µm umfaßte, zu erhalten.

Das so erhaltene Pulver wurde in einen Fluidisationsbehälter aus nichtrostendem Stahl gegeben, und Stickstoff, erwärmt auf 160°C, wurde durch den Boden davon über 24 h eingeleitet, um eine Festphasenpolymerisation durchzuführen. Eine 0,5%ige Lösung des erhaltenen Pulvers in m-Kresol besaß eine relative Viskosität von 1,59.

Eine Eisenplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde mit dem Pulver durch ein Fluidisationstauchbeschichtungsverfahren beschichtet zur Bildung eines glatten Beschichtungsfilms.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
getrenntes Schmelzen von zwei oder mehreren Oligome­ ren und Monomeren, die miteinander reaktiv sind,
Sprühen einer Mischung der Oligomere und der Monome­ re, während diese kontinuierlich miteinander ver­ mischt werden, wobei die Mischung bei normaler Tempe­ ratur fest ist und eine Schmelzviskosität von 1000 mPa · s oder weniger bei 300°C besitzt,
anschließendes Kühlen der gesprühten Mischung, um ein Pulver zu erhalten, und
Festphasenpolymerisieren, um das Polymerpulver zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Schmelzviskosität von 500 mPa · s oder weniger besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine Stufe zur Bildung von Flüssig­ keitstropfen der Mischung mit einer Hochgeschwindigkeitsrotationsscheibe umfaßt, während die Oligomere und die Monomere miteinander gemischt werden, anstelle der Sprühstufe.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer und das Monomer solche sind, die ein Polyamid bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Polyamidharzzusammensetzung ist, die zur Pulverbeschichtung geeignet ist, welche ein erstes Polyamid, dessen Endgruppen zu 70% oder mehr aus Carbonsäuren bestehen, und ein zweites Polyamid, dessen Endgruppen zu 70% oder mehr aus Aminen bestehen, umfaßt.

6. Polymerpulver, erhalten durch das Verfahren nach An­ spruch 1.