JP6328553B2

JP6328553B2 - ラクタムと活性剤と触媒とを含有する固形粒子、該固形粒子を製造する方法、及び該固形粒子の使用方法

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Publication number: JP6328553B2
Application number: JP2014517754A
Authority: JP
Inventors: デボア，フィリップ; ビーダゼク，ズィルケ; ヴォルニー，アンドレアス
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Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2018-05-23
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Also published as: KR101902045B1; US20140142274A1; BR112014000149A2; MY180633A; EP2729515B1; KR20140047108A; WO2013004645A1; EP2729515A1; CN103649172B; CN103649172A; JP2014518305A

Description

本発明は、少なくとも一種のラクタム、少なくとも一種の活性剤、及び少なくとも一種の触媒を含有する固形粒子、これらの製造方法、及びこれらをポリアミド製品に使用する方法、及びポリアミド製品の製造方法に関する。

近年、ポリアミド成型品を使用することが増加してきている。特に、例えば自動車を構成する金属材料に代替する材料として、繊維強化ポリアミド成型品が用いられる。これらは、パワートレイン構造ばかりでなく、金属製の車体構造にも代替する。ポリアミド成型品を製造するに際して、ポリマー溶液に代えてモノマー溶液を型内に供給することが有利な場合がある。例えば成型品あるいは繊維強化成型品の場合には、低い粘性によってより高い充填レベルを達成することができる。

低い粘性は、さらに、モノマー粉体を型に直接的に供給し、またはモノマー粉体で型を直接的に被覆し、かつもとの位置でポリマー化反応を開始させる点において有利である。この方法は、むしろポリマーの融点以上の、モノマーの融点を上回る温度に加熱することが一般的に要求され、モノマーの融点は、これらから製造されるポリマーの融点よりも一般的に低くなっている。

活性アニオンラクタム重合を介したポリアミドの製造方法は、基本的に公知である。

カプロラクタム、ラウリルラクタム、ピペリドン及びピロリジン、カプロラクトンといったラクトン類のようなラクタム類は、塩基触媒アニオン開環重合反応において、重合される。これにより、アルカリ性触媒及び活性剤（共触媒または開始剤）として公知のものを含有するラクタム及び／またはラクトンから構成される溶液は、一般的に、およそ１５０℃の温度で重合される。

例えば、ＤＥ−Ａ１４２０２４１には、水酸化カリウムの存在下でかつ活性剤として１，６−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ウレイド酸ジブチル）ヘキサンを使用したラクタム類のアニオン重合反応が開示されている。カプロラクタムナトリウムを用いた活性アニオンラクタム重合反応は、“ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，Ｐｌａｓｔｉｃｓｈａｎｄｂｏｏｋ］，ｖｏｌ．３／４，ＩＳＢＮ３−４４６−１６４８６−３，１９９８，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，ｐｐ．４９−５２ａｎｄＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３２，ｎｏ．２３（１９９３），ｐ．７２２６”に開示されている。

先行技術中に開示されているものとしては、ラクタム類及びラクトン類のアニオン重合反応は、反応成型工程または反応射出工程において生じ、触媒及びさらなる添加物が、工程中にラクタム溶液及び／またはラクトン溶液に添加される。

ラクタム類及びラクトン類のアニオン重合反応は、重合反応が未成熟のまま終結することを回避する観点から、酸素、二酸化炭素及び水を排除しながら行われることから、反応成型工程または反応射出工程による重合反応の実行は、技術的なコストが嵩むこととなる。

工程の経済的な観点からは、ポリアミド成型品の製造が、ラクタムモノマー及び／またはラクトンモノマーそれ自体、触媒、活性剤及び任意的なさらなる添加物を含有し、型内または例えば繊維担体といった担体上で例えば温度の増大によって直接的に重合される組成物を用いることが好適である。上記の活性ラクタムは、例えば、粒子の形態で直接的に、あるいは室温においてそれぞれ粉体で得られることが好適である。

除去、搬送及び貯蔵を促進するために、活性アニオンカプロラクタム重合反応に要求される成分の溶液を冷却して顆粒状、薄片状または小球状とすることができるが、ごみの含有量が低くかつ良好な流動特性を有することから、顆粒状や薄片状よりも小球状とすることが好適である。

ポリマーを製造する単一の原材料、例えばポリカーボネートの製造用のビスフェノールＡを含有する、例えば小球として知られる固形粒子は、公知である。

さらに、ＤＥ１９９５３３０１Ａ１には、ジヒドロキシ化合物及び炭化エステルを含有する固形粒子の製造方法、及びエステル交換を介してポリカーボネートを製造する上記粒子の使用方法が開示されている。

例えば、小球は、造粒塔の頂部から多数のノズルを備えたダイプレートによって導入されて製造される。回路に導入されるクーラントガスが、同じ造粒塔に導入され、造粒塔の室温を冷却した小球は、造粒塔の下部で集められて除去される。

“造粒塔”の表現は、液体成分を液滴状またはスプレー状に変換する装置を意味し、冷却によって硬化される。

ＤＥ−Ａ１４２０２４１ＤＥ１９９５３３０１Ａ１

ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，Ｐｌａｓｔｉｃｓｈａｎｄｂｏｏｋ］，ｖｏｌ．３／４，ＩＳＢＮ３−４４６−１６４８６−３，１９９８，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，ｐｐ．４９−５２ａｎｄＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３２，ｎｏ．２３（１９９３），ｐ．７２２６

活性アニオンラクタム重合を介してポリアミドを製造する工程に用いられる出発材料の分離保管及び分離搬送は、輸送コストが高くなる。活アニオンラクタム重合を介してポリアミドを製造する工程に導入される２つの原料の分離導入も同様に、装置コストが高くなる。

アニオンラクタム重合反応のために要求される不活性雰囲気の生成は、しばしば非常に煩雑となる。

製造工程における困難性を増大させる他の要因は、粘性及び脆弱性であり、双方ともに大抵は高い状態である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、先行技術において開示される工法の不具合を有することなく、活性アニオンラクタム重合反応を介してポリアミドを製造する方法を提供することにある。

発明の意図は、ユーザの要望をさらに処理することであり、さらなる意図は、良好な流動性を提供することであった。

本発明のさらなる目的は、室温では固形のモノマー化合物を生成し、ラクタム類を含有し、かつ他の触媒及び／または活性剤を付加することなく当然に重合が可能な方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリアミド成型品を製造することができ、容易かつ簡便な成型工程を用いて低廉に行うことができ、高品質なポリアミド成型品を得ることができ、かつ滞留するモノマーが低容量となる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、室温では固形であり、ラクタム類を含有し、被覆工程、特に粉体塗布工程で用いることができるモノマー化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の目的は、特許請求の範囲で特定された方法によって達成されるものであり、特に、活性アニオンラクタム重合反応によりポリアミドを製造する方法によって達成される。この方法では、ラクタム類、活性剤及び触媒が、固体、好適にはラクタム類のみならず触媒及び活性剤を含む球状の粒子の形態で工程に導入される。

これにより、本発明は、５０〜９９．７重量部、好ましくは７０〜９８重量部を有する固形粒子（Ｐ）、０．２〜８重量部、好ましくは２．４〜５．６重量部を有する少なくとも１のラクタム（Ｌ）、０．１〜３．６重量部、好ましくは０．６５〜３重量部を有する活性剤（Ａ）、少なくとも１の触媒（Ｋ）を提供する。本発明による方法は、上記の固形粒子以外の原料も用いることができる。

本発明によれば、“固形粒子”の表現は、室温で固体の粒子であることを意味する。本発明の粒子は、好適には、例えば５０℃の高い温度でも固体である。

好適な実施の形態では、少なくとも一種のラクタム（Ｌ）が、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム及びこれらの混合物から選択されるが、カプロラクタムが好適である。

固形粒子の平均径は、一般的には１〜２０００μｍであり、好適には１０〜１０００μｍ、特に好適には５０〜５００μｍ、さらに好適には１００〜２００μｍであり、この径は、光散乱により測定され、測定された径が体積平均径となる。

本発明は、ポリアミドの製造用の発明に係る固形粒子（Ｐ）の使用方法をさらに提供するものである。５０〜９９．７重量部、好ましくは７０〜９８重量部、特に好適には８０〜９５重量部を有する冷却用混合物を含む固形粒子（Ｐ）、０．２〜１６重量部、好ましくは２．４〜８重量部、特に好適には３．２〜５．６重量部を有する少なくとも一種のラクタム（Ｌ）、０．１〜５．４重量部、好ましくは０．５４〜３．６重量部、特に好適には０．６４〜３重量部を有する少なくとも一種の活性剤（Ａ）、少なくとも一種の触媒（Ｋ）の製品を製造する方法を提供することにある。

本発明の方法に係る１の好適な実施の形態では、用いられる活性剤及び／または用いられる触媒は、溶液中に含まれている。この溶液には、例えば、カプロラクタムといったラクタムも含有されている。

特に好適な１の実施の形態では、活性剤は、カプロラクタム中に例えば８０質量％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含有する。カプロラクタム中に例えば１８質量％のカプロラクタムナトリウムを含有する触媒を用いることが、特に好適である。

他の好適な実施の形態では、本発明に係る固形粒子（Ｐ）の製品を製造する方法は、以下の工程を含むものである。

○混合物に含まれる最も融点の高いラクタムモノマーの融点から、混合物に含まれる最も融点の高いラクタムモノマーの融点を５０℃上回るまでの範囲の温度で、成分（Ｌ）、（Ｋ）及び（Ａ）、及び任意に添加されるさらなる成分を混合、好適には継続的に混合する；
○混合物を液滴状に変換、好適には継続的に変換する；
○液滴状に変換する工程で得られた液滴を、混合物の融点よりも１００℃低い温度から１０℃低い温度の範囲、好適には混合物の融点よりも３０℃低い温度範囲で冷却する；
○冷却した混合物の造粒を任意に行う。

好適な１の実施の形態では、本発明の完全な工程は連続して実行される。液滴状に変換する前の本発明の工程中の反応における変換率は、好適には０〜５０％、特に好適には０〜３０％である。

先行技術に開示されているように、特に活性剤（例えばイソシアネート、アシルハリド、または無水物）が添加されている場合は、ラクタム類のアニオン重合反応は極めて速やかに発生し（高速重合）、低い温度であっても、用いられるラクタムの融点に近接する。

驚くべきことに、室温で固形であり、かつラクタムモノマーのみならず開始剤及び触媒をも含有する安定化されたモノマー組成物を生成可能であることが判明している。上記の固形モノマー組成物は、モノマーの融点以下では重合せず、これにより、少なくとも、発明に係る工程の実行中にラクタムが速やかに結晶化される（本発明の好適な実施の形態では１秒から１分の間）ように固形粒子（Ｐ）の製造方法が実行される場合は、重合反応に関しては初期に安定する。

室温で固形のモノマー組成物は、数か月に亘って保管可能であり、かつポリアミドの製造のための後の連結において用いることができる。この種の重合反応には、簡易な方法を用いることができ、一例として、一般的に１００〜２００℃の温度範囲内において行われる射出成型または押出成型が挙げられる。

室温で固形状態にある発明に係るモノマー組成物は、ポリマーをある程度は含有するが、ポリマー及びモノマーの全質量を基準として、ポリマーの５０質量％以下において含有することが好適である。室温で固形状態にある発明に係るモノマー組成物は、ポリマー及びモノマーの全質量を基準として、ポリマーが３０質量％以下であることが、特に好適である。

室温で固形状態にあるモノマー組成物は、当然に保管可能であり、移動及び取扱いが可能であり、例えば粉状、顆粒状、またはカプセル状、特に粉状の形態を採る貴重な中間生成物である。この予め混合された固形モノマー組成物は、容易に取り扱うことができるという特性を有する。

さらに、例えば、ＲＴＭ（ＲｅａｃｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）またはＲＩＭ（ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ）といった２つの要素を含む複雑な反応重合工程を必要としない。

一般的に、水、二酸化炭素及び酸素といった汚染物質の量を最小化することができる点において好適である。特に、用いられる成分は全て、乾燥しておりかつ酸素及び二酸化炭素を含まないものである。出発物質（及び任意の更なる成分）の混合は、不活性ガスの存在下（例えば窒素の存在下）で発生する。特に、発明の方法工程は、酸素、二酸化炭素及び水が実質的に排除されて実行される。

成分の混合は、好適でかつ当業者にとって公知の装置によって、バッチワイズまたは連続工程で実行される。例えば、成分の混合は、撹拌タンク内で連続的及び／またはバッチワイズで実行される。例えば、成分の混合は、エクストルーダで連続的に実行される。

成分の混合の後、混合物の冷却が可及的速やかに実行される。特に、生成された混合物は、混合物の融点よりも１００℃から１０℃低い範囲、好適には融点よりも３０℃低い温度範囲において、１秒から１０分の間、より好適には１秒から５分の間、特に好適には１秒から１分の間、さらに好適には１秒から１０秒の間、冷却される。特に、工程ａ）で得られる混合物の冷却は、冷却ガス流（例えば０℃の窒素ガス流）を介して、または“冷却ディスク工程”として知られる工程において実行される。

特に好適なラクタム類は、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム、及びこれらの混合物、好適にはカプロラクタム、ラウリルラクタム及びこれらの混合物である。特に、カプロラクタムまたはラウリルラクタムをモノマー（Ｍ）として用いることが好適である。

さらに他に用いられる可能性があるものとしては、モノマーとしてのラクタムに代えて、ラクタムとラクトンを用いることが挙げられる。用いられるラクトン類の例としては、カプロラクトン及びブチロラクトンが挙げられる。コモノマーとしてのラクトンの量は、モノマー全体を基準として、４０質量％を超えないものとする。コモノマーとしてのラクトンの割合は、モノマー全体を基準として、３０質量％を超えないこと、特に好適には２０質量％を超えないことが好適である。

本発明の好適な一の実施の形態として、モノマー類（Ｍ）としてラクタム類を用いることが好適である。

特に、用いられるラクタム（Ｌ）は、少なくともカプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、及びラウリルラクタムで構成される族から選択された少なくとも１のモノマーを含有することが好適である。

発明の工程は、好適には、アニオン重合反応用の触媒として知られた触媒（Ｋ）を用いることが好適である。本発明の目的を達成する観点からは、アニオン重合反応用の触媒は、ラクタムアニオン類の構成を許容する化合物である。ラクタムアニオン類は、当然に、触媒として作用する。

この種の触媒類は、例えば、“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，Ｐｌａｓｔｉｃｓｈａｎｄｂｏｏｋ］，１９９８，ＫａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ”において知られている。本発明の目的に鑑みれば、カプロラクタムナトリウム、カプロラクタムカリウム、カプロラクタムマグネシウムブロミド、カプロラクタムマグネシウムクロライド、ビスカプロラクタムマグネシウム、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、メトキシカリウム、エトキシドカリウム、プロパン酸カリウム、カリウムブトキシド及びこれらの混合物、好適にはカプロラクタムナトリウム、カプロラクタムカリウム、カプロラクタムマグネシウムブロミド、カプロラクタムマグネシウムクロライド、ビスカプロラクタムマグネシウム、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブトキシド、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、メトキシカリウム、エトキシドカリウム、プロパン酸カリウム、カリウムブトキシド及びこれらの混合物から構成される族から選択された触媒（Ｋ）を用いることが好適である。

水素化ナトリウム、及びカプロラクタムナトリウムからなる族から選択された触媒（Ｋ）を用いることが特に好適であり、さらには、カプロラクタム中のカプロラクタムナトリウム及び／またはカプロラクタムナトリウム溶液（例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（ＢＡＳＦ，ＤＥ）を１８質量％）を用いることが好適である。

ラクタム（Ｌ）の触媒（Ｋ）に対するモル比率は広範に変化するが、一般的には、１：１〜１００００：１、好適には５：１〜１０００：１、特に好適には１：１〜５００：１である。

室温で固形状態にあり、本発明に係る方法で生成される粒子（Ｐ）は、アニオン重合反応用の少なくとも１の活性剤（Ａ）を含有する。

本発明の目的に鑑みれば、アニオン重合反応用の活性剤（Ａ）は、求電子の一部（例えばアシルラクタム）によるＮ−置換ラクタムである。

活性剤は、これら活性Ｎ−置換ラクタム類の先駆物質となり得る。この先駆体の当初の形態は、ラクタム（Ｌ）を伴った活性ラクタムである。成長鎖の数は、活性剤の量に依存する。一般的に活性剤に好適な化合物は、イソシアネート類、無水物類、及びアシルハリド類、及びラクタムモノマーを伴うこれら反応生成物である。

好適な活性剤（Ａ）は、特に、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、アンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、トリルジイソシアネート、メチレンビス（フェニール）４，４−イソシアネート、またはポリイソシアネート類（例えば、ＢａｓｏｎａｔＨＩ１００／ＢＡＳＦＳＥといったヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート類）、及びアロファネート類（例えば、エチルアロファネート）といった脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。特に、上記の化合物の混合物が、活性剤（Ａ）として用いられる。

他の好適な活性剤（Ａ）は、ブチンジオールクロライド、ブチンジオールブロミド、ヘキサメチレンジオールクロライド、ヘキサメチレンジオールブロミド、オクタメチレンジオールクロライド、オクタメチレンジオールブロミド、デカメチレンジオールクロライド、デカメチレンジオールブロミド、ドデカメチレンジオールクロライド、ドデカメチレンジオールブロミド、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルクロライド）、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルブロミド）、イソホロンジオールクロライド、イソホロンジオールブロミド、及び芳香族ジアシルハリド類、トリルメチレンジオールクロライド、４，４−メチレンビス（フェニール）アクリルクロライド、及び４，４−メチレンビス（フェニール）アクリルブロミドといった芳香族ジアシルハリド類が挙げられる。特に、上記の化合物の混合物が、活性剤（Ａ）として用いられる。

特に、脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、ポリイソシアネート類、脂肪族ジアシルハリド類、及び芳香族ジアシルハリド類からなる族から選択された少なくとも１の化合物が活性剤（Ａ）として用いられることを含む方法が好適である。

１の好適な実施の形態では、用いられる活性剤（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジオールブロミド、ヘキサメチレンジオールクロライド及びこれらの混合物を含む族から選択された少なくとも１の化合物を含有することが好適である。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好適である。

モノマー（Ｍ）の活性剤（Ａ）に対するモル比率は広範に変化し、一般的には１：１〜１００００：１、好適には５：１〜２００００：１、特に好適には２０：１〜１０００：１である。

本発明はさらに、充填材及び／または繊維材料類（Ｘ）、ポリマー類（ＰＭ）及びさらなる添加物（Ｚ）から選択された少なくとも１のさらなる組成物を含む、室温で固形状態の粒子（Ｐ）を、上記の方法にて提供する。これらの付加的な組成物の添加は、固形粒子（Ｐ）の製造方法の任意の工程で実行される。例えば、触媒（Ｋ）及び／または活性剤（Ａ）の添加に先立って、または添加とともに実行することが可能である。

固形粒子（Ｐ）は、１以上のポリマー（ＰＭ）を含有することが可能である。固形粒子（Ｐ）は、例えば、組成物中に含まれたモノマーの重合を介して当然に形成されるポリマー及び／またはオリゴマーを含み得る。上記ポリマー（ＰＭ）の含有量は、例えば０〜４０質量％、好適には０〜２０質量％、特に好適には０〜１０質量％である。

さらに、固形粒子（Ｐ）は、組成物にポリマーの形態で付加された１以上のポリマー類（ＰＭ）を含有する。この付加されたポリマーは、例えば、ラクタムモノマーから生成されたポリマーを伴ったブロックコポリマー類及び／またはグラフトコポリマー類の形態に好適な族を含み得る。これらの族の例としては、エポキシ、アミン、カルボキシ、無水物、オキサゾリン、カルボジイミド、ウレタン、イソシアネート及びラクタム族である。

製品の特性、組成物の融和性及び粘性を改善する他の可能性としては、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、またはスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢ）、ポリフェニレンオキシドエーテル類といったスチレンコポリマー類、ポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温ポリエチレン）、ＬＴＰＥ（低温ポリエチレン））、ポリプロピレン、またはポリ−１−ブテン、ポリテトラフルオロエチレンといったポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリアミド類といったポリエステル類、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリプロピレングリコール、またはポリエーテルスルホン類（ＰＥＳＵまたはＰＥＳ）といったポリエーテル類、例えばポリビニルクロライド、ポリ塩化ビニリデンクロライド類、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ポリビニルカルバゾル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスルホンといったビニル族を含有するモノマー類のポリマー類、及び上記のポリマー類のコポリマー類からなる族から選択された少なくとも１のポリマー（ＰＭ）を固体粒子（Ｐ）に添加することである。

さらに、固形粒子（Ｐ）は架橋モノマーを含有する。架橋モノマーは、ラクタムモノマーでコモノマー化される１以上の族を含む組成物である。これらの族の例は、エポキシ、アミン、カルボキシ、無水物、オキサゾリン、カルボジイミド、ウレタン、イソシアネート及びラクタム族が挙げられる。好適な架橋モノマー類の例は、アミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノラウリルラクタム及びこれらの混合物といったアミノ−置換ラクタム類が挙げられ、好適には、アミノカプロラクタム、アミノピロリドン及びこれらの混合物、特に好適にはアミノカプロラクタムである。

１の実施の形態では、固形粒子（Ｐ）は、少なくとも１の充填材及び／または繊維材料（Ｆ）を含有する。有機または無機充填材及び／または繊維材料（Ｆ）は、充填材及び／または繊維材料（Ｆ）として用いられる。例として、カオリン、白亜、珪灰石、滑石、炭化カルシウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、例えばガラスビーズといったガラス粒子、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、ナノスケールフィロシリケート、ナノスケール酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ナノスケール二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、グラフェン、フィロシリケート類、及びナノスケール二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）が挙げられる。

充填材及び／または繊維材料（Ｆ）として繊維材料類を用いることは、さらに好適である。例えば、ボロン繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、セラミック繊維及び玄武岩繊維といった公知の無機補強繊維や、例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維、及び木製繊維、アマ繊維、ヘンプ繊維、サイザルアサ繊維といった天然繊維のような公知の有機補強繊維から選択された１以上の繊維材料類を用いることが可能である。

ガラス繊維を用いることが特に好適であり、裁断されたガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維、またはカリウムチタン繊維がさらに好適である。上記の繊維は、短繊維または長繊維の形態、または短繊維と長繊維との混合であっても用いることができる。短繊維の平均繊維長は、好適には、０．１〜１ｍｍの範囲である。さらに好適には、繊維の平均繊維長は、０．５〜１ｍｍの範囲である。用いられる長繊維の平均繊維長は、好適には１ｍｍを超えており、さらに好適には１〜５０ｍｍの範囲内である。

特に、上記の充填材及び／または繊維材料の混合物を用いることができる。ガラス繊維及び／またはガラス粒子が選択されることが好適であり、特に、充填材及び／または繊維材料（Ｆ）としてのガラスビーズが選択されることが好適である。

上記の好適な方法により製造された固形粒子（Ｐ）は、少なくとも１の充填材及び／または繊維材料（Ｆ）を、好適には３０〜９０質量％、より好適には３０〜８０％、特に好適には３０〜５０質量％、さらに特に好適には５０〜９０質量％、含有している。

１の好適な実施の形態では、固形粒子（Ｐ）は、さらなる添加物（Ｚ）を含有し得る。添加物（Ｚ）は、０〜５質量％の量が好適であり、より好適には０〜４質量％、さらに特に好適には、０〜３．５質量％である。添加される添加物（Ｚ）の例としては、銅塩、染料、帯電防止剤、剥離剤、抗酸化剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、潤滑剤、難燃剤、膨張剤、衝撃改質剤及び核生成剤が挙げられる。

固形粒子（Ｐ）は、添加剤（Ｚ）として衝撃改質剤、特に無水物及び／またはエポキシ族を含有するポリジエンポリマー（例えばポリブタジエンポリイソプレン）を含有することが好適である。ポリジエンポリマーのガラス遷移温度は、好適には０℃以下であり、より好適には−１０℃以下、特に好適には−２０℃以下である。ポリジエンポリマーは、ポリアクリレート類、ポリエチレンアクリレート類、及び／またはポリシロキサン類を伴ったポリジレンコポリマーに基づき、かつ（例えば、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合または気相重合といった）公知の手法によって製造され得る。

充填材及び／または繊維材料（Ｆ）、及びさらなる添加物（Ｚ）は、固形粒子（Ｐ）の製造方法の任意の工程に添加することができる。例えば、触媒（Ｋ）及び／または活性剤（Ａ）の添加に先立ってまたは共に添加することができる。

本発明はさらに、ポリアミド成型品の製造方法を提供するものであり、上記の方法によって得られる固形粒子（Ｐ）は、１２０℃〜２５０℃の温度で加熱することによって重合される。

例えば水や二酸化炭素、及び酸素へと反応させるアニオン重合反応を排除し得る汚染物質の含有量を最小化しうる点で、一般的に好適である。従って、好適には、用いられる化合物の全てが、乾燥されかつ酸素及び二酸化炭素を含まないものである。酸素、二酸化炭素及び水が実質的に排除された重合反応が実行されることが好適である。

本発明は、以下の工程を含む上記のポリアミド成型品の製造方法をも提供するものである。

・５０℃〜１６０℃の温度範囲、好適には５０℃〜１５０℃、より好適には５０℃〜１００℃の温度範囲で、発明に係る固形粒子（Ｐ）を溶解及び噴射し、
・固形粒子（Ｐ）の溶解物を成型キャビティに供給し、または含浸システムによって織物に粉体を施与し、
・射出成型システム、プレス成型、成型キャビティの回転（回転成型）、溶射、粉体被覆、流動化ベッドか焼、または繊維あるいは織物への施与、及び赤外線照射またはレーザ照射による溶融によって１２０℃〜２５０℃に加熱することによって粒子（Ｐ）を重合する。

室温では固形状態の粒子（Ｐ）は、用いられるラクタムモノマー（Ｌ）の融点より大きいあるいは等しい温度にあるとき、及び１８０℃以下、好適には１６０℃以下、特に好適には１２０℃以下、さらに好適には９０℃以下のときに、好適に溶融する。

従って、工程ａ）で選択される温度範囲は、ラクタム（類）（Ｌ）の選択に依拠する。

溶融粒子（Ｐ）は、好適な成型手法（例えば射出成型、キャスト成型）によって成型キャビティに供給され、温度上昇によって重合される。

成型キャビティが少なくとも１の充填材及び／または繊維材料（Ｆ）を含む上記したポリアミド成型品の製造方法が、好適である。

１の好適な実施の形態では、成型キャビティは、織物繊維材料及び／または例えば、ガラス繊維のマット及び／またはガラス繊維の網材といった繊維網織物を含む。

さらに、溶融粒子（Ｐ）とともに充填材及び／または繊維材料（Ｆ）を成型キャビティに供給することが可能である。これには、公知の手法（例えば射出成型装置または成型装置）を用いることが可能である。任意に付加された充填材及び／または繊維材料（Ｆ）は、固形粒子（Ｐ）を製造する本発明に係る方法に関する上記の充填材及び／または繊維材料（Ｆ）から選択され得る。

発明に係る方法は、充填材及び／または繊維材料の構成比率の高いポリアミド成型品を製造することができる。特に、本発明は、ポリアミド成型品が３０〜９０質量％、好適には３０〜８０質量％、より好適には３０〜５０質量％、さらに好適には５０〜９０質量％の充填材及び／または繊維材料を含む上記の方法を提供するものである。

本発明はさらに、ポリアミド成型品、特に充填される成型品及び／または繊維強化成型品に用いられる、上記の方法によって得られる室温で固形状態の粒子（Ｐ）の使用方法を提供するものである。特に、ポリアミド成型品中の充填材及び／または繊維材料の割合は、３０〜９０質量％である。

本発明に係る方法により製造されたポリアミド成型品は、特に、例えば車室またはホイール周り、または例えばフレームあるいはダッシュボードに被せる部材、及び車室の内装部材といった自動車のパーツ部材に用いられる。ポリアミド成型品は、燃料タンクのインナ、ギヤホイール、ハウジング、包装フィルム及びコーティングにも用いられる。

基本的に、発明に係る方法により製造されたポリアミド成型品は、携帯電話、ノートパソコン、いわゆるタブレット型携帯端末といった小型電子機器、または一般的に合金に近いプラスチック製品のハウジングに好適である。

発明に係る固形粒子（Ｐ）は、特に、レーザ焼結、回転成型、及び溶射に用いられる。

固形粒子（Ｐ）を製造する本発明に係る工程中の個々の構成要素の測定及び混合は、継続的に発生し、これにより、混合物を生成する。これにより、一定の製品特性を備えた定常状態の工程条件を得ることができ、かつバッチ工程により形成された場合と比較して工程に用いられる操作時間が極めて良好なものとなる。

本発明では、少なくとも１のラクタムモノマー（例えばε−カプロラクタム）、少なくとも１の触媒、少なくとも１の活性剤が、溶融物の形態で互いに分離して好適に供給される。成分は全て、継続的に搬送されかつ混合される。

触媒及び活性剤はそれぞれ、ラクタムモノマー中の溶液の形態を採るが、触媒と活性剤とは、互いに分離して供給されることが重要である。

本発明の１の実施の形態では、活性剤は、まずラクタム流と混合され、触媒は、上記混合物中に混入される。反応可能な混合物は、触媒の添加物としてのみ生成される。この混合物は例えば、ノズルによる噴射あるいは冷たい不活性ガスが供給されるコンテナ中での液滴化による噴射を介して別個の液滴として搬送される。コンテナ内に液滴が流れることで、混合物は液滴状に凝固する。反応ラクタム粒子は出口で得られ、熱に晒されてポリアミドを生じる完全重合を経る。

本発明の他の実施の形態では、活性剤及び触媒を組み込むために混合の連続を繰り返すことが可能である。

供給される材料及び供給ラインは、用いられるラクタム（Ｌ）の融点を超えた温度に対する温度制御を行う。反応器内のガス温度は、ラクタム（Ｌ）の融点より下回る。

液滴状への変換に先行する反応中の変換は、反応可能な混合物が存在する混合取り込み点とノズルとの間における滞留時間を経て、及び滞留時間セクションに沿った温度プロフィールによって、０〜５０％、好適には０〜３０％、特に好適には０〜１０％に調整可能である。

１の好適な実施の形態では、硬化工程は、噴射乾燥工程に好適な装置において実行される。この種の装置は、例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒ，ＳｐｒａｙＤｒｙｉｎｇＨａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，Ｌｏｎｇｍａｎ，１９９１，ｐｐ．２３−６６に開示されている。

他の好適な実施の形態では、混合の工程、混合物から液滴状に変換する工程、及び冷却する工程は、本発明に係る方法における造粒塔において実行される。

固形粒子（Ｐ）を製造する発明に係る方法は、１以上のスプレーノズルを用いることが可能である。用いられるスプレーノズルは、限定されるものではない。噴射される液体は、これらのノズルに圧入される。噴射される液体の粉砕は、ノズル開口部においてある種の最小速度に到達した後、減圧される。スリットノズル、または遠心チャンバ（ソリッドコーンノズル）（例えばＤｕｓｅｎ−ＳｃｈｌｉｃｋＧｍｂＨ，ＤＥ，またはＳｐｒａｙｉｎｇＳｙｓｔｅｍＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ，ＤＥ）といった単流ノズルが、本発明の目的の達成のために用いられる。

スプレーノズルの１基当たりのスループットは、０．１〜１０ｍ^３／ｈ、好適には０．５〜５ｍ^３／ｈである。

発明に係る方法は、単分散液滴の形態で反応混合物が自由落下せしめられる装置において実行される。ＵＳ５２６９９８０で開示されるこのような装置が、本発明の目的に好適である。

同じく、Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．３８（１９６７）５０２に開示されたジェット噴射の薄板破壊によって、液滴を生成することも可能である。

しかし、液滴は、空圧式引抜ダイス、回転、ジェット噴射、または即応型マイクロバルブダイスによっても生成される。

空圧式引抜ダイスでは、液体のジェット噴射が、開口部を通してガス流とともに促進される。液体噴射の直径、及びこれによる液滴の直径は、用いられるガスの量によって影響される。

回転による液滴の製造の場合は、液体は、回転ディスクで開口部を通過する。液体に作用する遠心力は、所定の大きさの液滴を降下させる。回転液滴化用の好適な装置は、例えば、ＤＥ４３０８８４２Ａ１に開示されている。

しかし、発生した液体噴射を所定のセグメントに分割する回転ブレードを用いることも可能である。それぞれのセグメントは、液滴を形成する。

マイクロバルブダイスが用いられる場合は、液滴は直接的に所定の液体量でもって供給される。

生成された、分離した液滴の平均径は、一般的に、１〜２０００μｍ、好適には１０〜１０００μｍ、特に好適には５０〜５００μｍ、極めて好適には１００〜２００μｍであり、液滴の径は光散乱によって決定され、その径は、平均的である。

ガスは、コンテナを通過する。キャリアガスは、自由落下状態、好適には共流、すなわち下方に向かって流れるモノマー混合液滴に対して、共流または対流で反応空間を通過せしめられる。ガスの通過後、少なくともある程度が反応空間に回帰することが好適であり、好適には少なくとも５０％、より好適には７５％がガス循環する。キャリアガスの一部、好適には１０％まで、特に好適には３％まで、極めて好適には１％までが通常、それぞれの流路に放出される。

キャリアガスの酸素含有量は、好適にはせいぜい１５容量％、特に好適にはせいぜい５容量％、極めて好適にはせいぜい０．１容量％である。

キャリアガスは、好適には、付加的な酸素、不活性ガス、特に好適には窒素を含有する。キャリアガス中の不活性ガスの含有量は、好適には少なくとも８０容量％、より好適には少なくとも９０容量％、特に好適には少なくとも９５容量％である。

ガスの速度は、反応器中の流れが特定の方向に向けられるように好適に調節され、例えば、流れの一般的な方向に対する伝達渦流の存在しない状態が好適であり、この速度は例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好適には０．０２〜４ｍ／ｓ、特に好適には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて好適には０．１〜２ｍ／ｓである。

反応は、過圧または低圧下で実行され、大気圧を超えた１００ｍｂａｒまでの過圧が好適である。

アニオンラクタム重合反応によるポリアミドの製造用の発明に係る方法は、多数の利点を有する。未精製の材料の流通体系を簡略化し、特に未精製材料の貯蔵及び移動の簡易化に有利である。工程に未精製材料を導入することが、容易化された。

未精製材料として発明に係る固形粒子を用いた活性アニオンラクタム重合反応によりポリアミドを製造する発明に係る方法は、流通体系的な利点を備える。例えば、未精製材料の簡易的な貯蔵、未精製材料の簡易的な移動、及び未精製材料の工程への簡易的な導入が挙げられる。

未精製材料として発明に係る固形粒子を用いた活性アニオンラクタム重合反応によりポリアミドを製造する発明に係る方法は、さらに、造粒塔それ自体の内部において、ラクタムモノマー、活性剤及びそれぞれの触媒との間の組成比の正確な適合を達成することが可能となるという利点により特徴づけられる。

室温で固形状態であって、ラクタムモノマー、触媒及び活性剤で構成される発明に係る粒子は、数多くの利点を有する。これらは、構造的に安定している。これらは、化学反応または褪色することなく貯蔵される。発明に係る固形粒子は、色についての高い安定性及び保管についての高い安定性、さらに高い純度を有する点を特徴としている。

ラクタム、活性剤及び触媒を含有する固形粒子の製造用の発明に係る方法は、多数の利点を有する。構造的に安定し、保管可能であり、かつ淡色の上記構成の固形粒子の提供を簡易に行うことが可能である。必要とされる装置数は、ラクタム、活性剤、及び触媒がそれぞれ調製される場合よりも少なくてすむ。

発明に係る固形粒子は、任意の所望の大きさ及び形態を採り得る。好適には、球状またはほぼ球状（小球として知られている）である。しかし、粉状粒子、薄片、または公知のペレットであってもよい。

ラクタム、活性剤及び触媒を含有する固形粒子の製造用の発明に係る方法は、冷却され、硬化された少なくとも一種のラクタム、少なくとも一種の触媒、及び少なくとも一種の活性剤を含有する混合物を製造する方法である。１の実施の形態では、この方法は、好適には、例えば球状の溶融粒子の形態で気相に分散され、気相中において自由落下状態で冷却されて硬化されるといった、造粒工程として公知の方法により実行される。硬化は、好適には結晶化を意味する。しかし、一般的に、硬化は、結晶化、またはアモルファス状態の固形粒子を生じさせるガラス状の硬化を意味する。

造粒工程により固形粒子を製造する方法の発明に開示された好適な手法は、造粒工程が、ラクタム、触媒、及び混合物中の活性剤で生成された材料の結合流の短い滞留時間を生じるという点で利点を有する。これは、ラクタム、触媒及び活性剤で形成される結合混合物が造粒工程で急速に冷却かつ硬化されることを起因として発生する。この結果物の利点は、ラクタム、触媒及び活性剤といった個別の構成物が混合物中で互いに反応せず、または混合物中で互いに完全には反応しないことであり、これにより、粒子内部での変換を制御することが可能となる。上記の利点は、例えば、顆粒または薄片を製造する工程といった、混合物を硬化する他の工程に対する造粒工程の特徴である。

従って、固形粒子を製造する本発明に係る方法の１の好適な実施の形態は、ラクタム、触媒及び活性剤で形成された結合混合物の滞留時間が極めて短く、かつラクタム、触媒及び活性剤で形成された結合混合物の温度が上記の混合物の硬化点をほんのわずかに上回る工程を造粒工程として実行する。

ラクタム、触媒及び活性剤で形成された結合混合物の滞留時間は、好適には６０秒以下、特に好適には３０秒以下、極めて好適には１０秒以下である。ラクタム、触媒及び活性剤で形成された結合混合物の温度は、好適には、上記混合物の硬化点を２０℃以下で上回り、特に好適には、上記硬化点を５℃以下、極めて好適には、上記混合物の硬化点を１℃以下で上回る。

本発明に係る方法の１の好適な実施の形態は、融点をわずかに上回る温度において個々に分離されたラクタム、触媒及び活性剤で形成された分離溶融物を供給し、これらを混合し、混合溶融物の硬化点を僅かに上回る温度で冷却し、造粒工程で硬化し、全行程が、液相すなわち造粒工程を介した硬化工程までのラクタム、触媒及び活性剤で形成された結合溶融物の滞留時間が最小化されるように、実行される。

固形粒子を製造する発明に係る方法の等しく好適な実施の形態は、公知の方法で顆粒または薄片を生じるラクタム、触媒及び活性剤を含有する溶融物を硬化することである。

固形粒子を製造する発明に係る方法の等しく好適な実施の形態は、ラクタム、触媒及び活性剤を含む溶融物を公知の小球化方法で小球化することである。

１の好適な実施の形態では、固形粒子は、少なくとも一種のラクタム、少なくとも一種の活性剤、及び少なくとも一種の触媒で構成され、他の物質を含有しないものである。少量の汚染物質が固形粒子中に含有されたままであることは、当業者にとって自明のことである。従って、これらは、“他の物質”の文言に含まれるものではなく、この文言は、単に、固形粒子は、他の物質を意図的に相当程度において含有するものではないことを意味するものである。この文言は、例えば、ここでは、逆流添加物、充填材または他の好適な物質を含むとの意味である。

以下の実施例で、本発明の詳細を説明する。これらの実施例は、本発明のある側面を説明するものであって、本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。

（実施例１）
８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送率を有するεカプロラクタムが、９５．２質量％のεカプロラクタム及び４．８質量％のカプロラクタムナトリウムで構成された溶液とともに、スタティックミキサで連続的に混合された。この溶液は、４．２５ｋｇ／ｈの搬送率で添加された。混合物の温度は、８０℃までに制御された。８０質量％のＮ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（カルバモイル−ε−カプロラクタム）及び２０質量％のカプロラクタムで構成された溶液を０．５５ｋｇ／ｈの搬送率で添加した後、生成された混合物が、窒素で不活性化された噴射塔（造粒塔とも称される）内に２つの液体ノズルで噴射された。噴射塔内の気相の温度は、２５℃であった。１６０μｍの平均寸法を有する粒子が得られた。

一週間後、生成された粉体は、垂直噴射ユニットを備えたＡｒｂｕｒｇ２７０Ｓ射出成型装置内で、８０℃の製造温度で射出成型された。シリンダの温度プロフィールは、６０／６５／７０／７５℃であり、噴射時間は０．８秒、圧力保持時間は２秒であった。溶融物は、１５０℃まで加熱されて型内に噴射された。重合反応は、先立つこと５分間で実行された。生成されたポリアミド成型品は、型から取り外された。

ポリアミド製品中に残留するモノマー（カプロラクタム）の量は、クロマトグラフ的に決定される。ポリアミド製品の固有の粘性は、９６％の硫酸中において５℃であることがＩＳＯ３０７で規定されている。得られたポリマーは、１．１質量％の残留するカプロラクタムを含有し、固有の粘性は、３２０であった。

（実施例２）
実施例１において生成された固形モノマー組成物は、１か月間、保管された。重合反応は、実施例１で開示されているように実行された。得られたポリアミドの残留するモノマーの含有量は、カプロラクタムが１．１５質量％であり、その固有の粘性は３０５であった。

従って、本発明に係る方法で製造されたモノマー組成物は、長期間に亘って安定、すなわち長期間の経過後であっても重合が完了されるように作用することが判明した。

（実施例３）
８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送率を有するεカプロラクタムが、９５．２質量％のεカプロラクタム及び４．８質量％のカプロラクタムナトリウムで構成された溶液とともに、スタティックミキサで連続的に混合された。この溶液は、４．２５ｋｇ／ｈの搬送率で添加された。混合物の温度は、８０℃までに制御された。８０質量％のＮ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（カルバモイル−ε−カプロラクタム）及び２０質量％のカプロラクタムで構成された溶液を０．５５ｋｇ／ｈの搬送率で添加した後、生成された混合物が、窒素で不活性化された噴射塔内に２つの液体ノズルで噴射された。噴射塔内の気相の温度は、３０℃であった。１６０μｍの平均寸法を有する粒子が得られた。

一週間後、生成されたカプロラクタムの粉体は、垂直噴射ユニットを備えたＡｒｂｕｒｇ２７０Ｓ射出成型装置内で、８０℃の製造温度で射出成型された。シリンダの温度プロフィールは、６０／６５／７０／７５℃であり、噴射時間は０．８秒、圧力保持時間は２秒であった。溶融物は、１５０℃まで加熱されて型内に噴射された。重合反応は、先立つこと５分間で実行された。生成されたポリアミド成型品は、型から取り外された。

（実施例４）
８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送率を有するεカプロラクタムが、９５．２質量％のεカプロラクタム及び４．８質量％のカプロラクタムナトリウムで構成された溶液とともに、スタティックミキサで連続的に混合された。この溶液は、４．２５ｋｇ／ｈの搬送率で添加された。混合物の温度は、８０℃までに制御された。８０質量％のＮ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（カルバモイル−ε−カプロラクタム）及び２０質量％のカプロラクタムで構成された溶液を０．５５ｋｇ／ｈの搬送率で添加した後、生成された混合物が、窒素で不活性化された噴射塔内に２つの液体ノズルで噴射された。噴射塔内の気相の温度は、２５℃であった。１６０μｍの平均寸法を有する粒子が得られた。

一週間後、生成されたカプロラクタムの粉体は、２３℃の製品温度でガラス繊維マットに施与され、その割合は、５０容量％であった。ツインベルトプレスは、組成物を１５０℃でプレスすることに用いられ、プレスにおける組成物の残留時間は、３分であった。得られたポリアミド成型品は、型から取り外された。

ポリアミド製品中に残留するモノマー（カプロラクタム）の量は、クロマトグラフ的に決定される。ポリアミド製品の固有の粘性は、９６％の硫酸中において５℃であることがＩＳＯ３０７で規定されている。得られたポリマーは、１．３質量％の残留するカプロラクタムを含有し、固有の粘性は、２９０であった。

Claims

５０〜９９．７重量部の少なくとも一種のラクタム（Ｌ）、２．４〜８重量部の少なくとも一種の活性剤（Ａ）、及び０．５４〜３．６重量部の少なくとも一種の触媒（Ｋ）を含有する混合物を冷却する工程を有し、
５０〜９９．７重量部の少なくとも一種のラクタム（Ｌ）、０．２〜８重量部の少なくとも一種の活性剤（Ａ）、及び０．１〜３．６重量部の少なくとも一種の触媒（Ｋ）を含有し、粒子の平均径が、５０〜５００μｍの範囲であり、粒子の径は光散乱により測定され、測定された径が体積平均径となる固形粒子（Ｐ）を製造する方法において、
ａ）混合物に含まれる最も融点の高いラクタムモノマーの融点から、混合物に含まれる最も融点の高いラクタムモノマーの融点を５０℃上回る温度で、成分（Ｌ）、（Ｋ）及び（Ａ）、及び任意に添加されるさらなる成分を混合し、
ｂ）混合物を液滴状に変換し、
ｃ）工程ｂ）で得られた液滴を、混合物の融点よりも１００℃低い温度から１０℃低い温度の範囲で冷却し、
ｄ）冷却した混合物の造粒を任意に行い、
前記工程ｃ）の冷却が、前記混合物を噴射することによって行われることを特徴とする方法。
液滴状への変換に先行する反応中の変換率が、０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の固形粒子（Ｐ）を製造する方法。
工程ｃ）での冷却が、０．００１秒〜１０分の範囲内で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の固形粒子（Ｐ）の製造方法。
工程ｃ）での冷却が、０．００１秒〜１分の範囲内で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の固形粒子（Ｐ）の製造方法。