CN103649172A - 包含内酰胺、活化剂和催化剂的固体颗粒，所述固体颗粒的制备方法以及所述固体颗粒的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体颗粒，其包含至少一种内酰胺、至少一种活化剂和至少一种催化剂，涉及制备所述固体颗粒的方法，涉及所述固体颗粒制备聚酰胺的用途，以及涉及制备聚酰胺的方法。

Description

包含内酰胺、活化剂和催化剂的固体颗粒,所述固体颗粒的制备方法以及所述固体颗粒的用途

技术领域

本发明涉及包含至少一种内酰胺、至少一种活化剂，以及至少一种催化剂的固体颗粒，涉及所述固体颗粒的制备方法，涉及所述固体颗粒用于制备聚酰胺的用途，以及涉及制备聚酰胺的方法。

近年来，聚酰胺模制品——特别是纤维增强型聚酰胺模制品——作为替代金属材料的材料在例如机动车构造中的应用逐渐增加；它们不仅可替代动力系统组件，还可替代由金属制成的车体组件。在制造聚酰胺模制品的过程中，通常有利的是将单体熔体、而不是聚合物熔体装载至模制品中。在填充型或纤维增强型模制品中，低粘度可通过例如较高的填充水平来实现。

还有利的是将单体粉末直接装载于模具中，或用单体粉末直接涂覆该模具，然后开始原位聚合反应。该方法还可在过程中节省能源，因为其全部需要的通常是加热至高于单体的熔点的温度，而不是高于聚合物的熔点的温度，且单体的熔点通常低于由其制备的聚合物的熔点。

通过活化的阴离子型内酰胺聚合反应来制备聚酰胺的方法原则上是已知的。

内酰胺（例如己内酰胺、十二烷基内酰胺、哌啶酮和吡咯烷酮），以及内酯（例如己内酯）可在伴随开环的碱催化的阴离子聚合反应中聚合。为此，一种由内酰胺和/或内酯组成、包含碱性催化剂且包含所谓的活化剂（或共催化剂或引发剂）的熔体通常在约150℃的温度下聚合。

例如，DE-A1420241记载了一种在作为催化剂的氢氧化钾的存在下且使用1,6-二(N,N-二丁基脲基)己烷作为活化剂的内酰胺的阴离子聚合反应。使用己内酰胺钠的活化的阴离子型内酰胺聚合反应记载于例如Polyamide,Kunststoff Handbuch[Polyamides,Plasticshandbook],第3/4卷,ISBN3-446-16486-3,1998,Carl Hanser Verlag,第49-52页和Macromolecules,第32卷,第23期(1993),第7726页。

如先前在现有技术中描述的，内酰胺和内酯的阴离子聚合反应可通过反应性成型工艺或通过反应注射成型工艺进行，其中在所述工艺过程中将催化剂和其他添加剂加入到内酰胺熔体和/或内酯熔体中。

由于内酰胺和内酯的阴离子聚合反应需要在排除氧气、二氧化碳和水的条件下进行，以避免聚合反应提前终止，因此通过反应性成型工艺或反应注射成型工艺的聚合反应的进行意味着极大的技术成本。

因此，如果聚酰胺模制品的制造可使用如下的一种组合物，则其在工艺经济性方面是有利的，所述组合物自身包含内酰胺单体和/或内酯单体、催化剂，和活化剂以及任选的其他添加剂且其可直接在模具或在支撑件（例如织物支撑件）上例如通过温度升高而聚合。有利的是得到在室温下直接呈颗粒形式或各自为粉末固体形式的所述活化内酰胺（或内酯），例如己内酰胺。

为便于放出、运输和储存，可将活化的阴离子型内酰胺聚合反应所需组分的熔体冷却以制造颗粒、薄片（flake）或小球，其中小球相对于颗粒或薄片具有优势，因为它们具有更低的含尘量以及更好的流动特性。

已知可将固体颗粒制成例如所谓的小球，其中这些小球仅包含一种制备聚合物的原料，例如制备聚碳酸酯的双酚A。

DE19953301A1还记载了包含二羟基化合物和碳酸酯的固体颗粒的制备，以及所述颗粒用于通过酯交换反应来制备聚碳酸酯的用途。

小球可例如通过以下步骤制备：在造粒塔的顶部通过具有大量喷嘴的模板引入熔融的组分；将导入回路的冷却气体引入同一造粒塔中，届时在造粒塔的底部收集冷却至约室温的小球，然后将其放出。

表述“造粒塔”表示一种装置，其中液体组分可转化为液滴或喷雾，然后可通过冷却而硬化。

通过活化的阴离子型内酰胺聚合反应来制备聚酰胺的方法的原料的独立储存和独立运输意味着较高的物流成本。将两种原料独立引入通过活化的阴离子聚合反应来制备聚酰胺的方法中同样伴随着较高的装置成本。

阴离子型内酰胺聚合反应所需惰性气氛的制备通常也非常复杂。

其他增加所述产物加工难度的因素是粘度和脆度，这两者通常都较高。

因此，本发明基于提供如下的方法的目的，所述方法不具有现有技术已知方法的劣势且其可通过活化的阴离子型内酰胺聚合反应来制备聚酰胺。

其意图在于便于对客户端的进一步加工；另一意图在于提供良好的流动性。

本发明的另一个目的在于提供一种可制备单体组合物的方法，所述单体组合物在室温下为固体且包含内酰胺，并且所述单体组合物可在不进一步添加催化剂和/或活化剂的情况下进行自身聚合。

本发明的另一个目的在于提供一种如下的方法，所述方法可制备聚酰胺模制品且其可利用常规的简单成型工艺而简易且低成本地进行，并且所述方法可被用于获得具有较高质量且具有较低残留单体含量的聚酰胺模制品。

另一个目的是提供一种如下的方法，所述方法可制备在室温下为固体且包含内酰胺的单体组合物，并且该单体组合物可用于涂覆工艺，特别粉末涂覆工艺中。

本发明的目的通过权利要求中限定的方法而实现，具体而言，通过通过活化的阴离子型内酰胺聚合反应来制备聚酰胺的方法而实现，其中内酰胺、活化剂和催化剂的颗粒以固体——优选球形——颗粒的形式引入该方法中，所述颗粒不仅含有内酰胺还含有催化剂和活化剂。

因此，本发明提供一种固体颗粒(P)，其包含50至99.7重量份，优选70至98重量份的至少一种内酰胺(L)，0.2至8重量份，优选2.4至5.6重量份的至少一种活化剂(A)，以及0.1至3.6重量份，优选0.65至3重量份的至少一种催化剂(K)。

其中，除所提及的固体颗粒外，还可使用其他原料以进行本发明的方法。

为了本发明的目的，表述“固体颗粒”意指在室温下为固体的颗粒。本发明的颗粒优选在较高的温度如50℃下仍为固体。

在一个优选的实施方案中，所述至少一种内酰胺(L)选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基内酰胺，以及其混合物，特别优选己内酰胺。

所述固体颗粒的平均直径通常为1至2000μm，优选10至1000μm，特别优选50至500μm，极特别优选100至200μm，其中所述直径可通过光散射法确定且表示平均体积直径。

本发明还提供本发明的固体颗粒(P)用于制备聚酰胺的用途。

本发明还提供一种制备本发明的固体颗粒(P)的方法，所述方法包括将含有以下成分的混合物进行冷却：50至99.7重量份，优选70至98重量份，特别优选80至95重量份的至少一种内酰胺(L)，0.2至16重量份，优选2.4至8重量份，特别优选3.2至5.6重量份的至少一种活化剂(A)，以及0.1至5.4重量份，优选0.54至3.6重量份，特别优选0.64至3重量份的至少一种催化剂(K)。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，所用活化剂和/或所用催化剂的位置在溶液中，例如在还包含内酰胺（例如己内酰胺）的溶液中。

在一个特别优选的实施方案中，所述活化剂包含含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的己内酰胺，例如含80重量%HDI的己内酰胺。还特别优选使用包含含己内酰胺钠的己内酰胺，例如含18重量%己内酰胺钠的己内酰胺的催化剂。

在另一个优选的实施方案中，所述制备本发明的固体颗粒(P)的方法包括以下步骤：

o在混合物中包含的最高熔点的内酰胺单体的熔点至混合物中包含的最高熔点的内酰胺单体的熔点以上50℃范围内的温度下混合——优选连续混合——组分(L)、(K)和(A)以及任选的其他组分；

o将所述混合物转化——优选连续转化——为液滴形式；

o将前述步骤中得到的液滴冷却至在混合物熔点以下100℃至混合物熔点以下10℃（优选30℃）范围内的温度；

o任选将冷却的混合物造粒。

在一个优选的实施方案中，本发明的整个方法是连续的。

本发明方法中的反应中的转化率在转化为液滴形式之前优选为0至50%，特别优选0至30%。

如现有技术所述，特别是如果加入活化剂（例如异氰酸酯、酰基卤或酸酐），则内酰胺的阴离子聚合反应进行得非常迅速（高速聚合）并且即使是在接近所用内酰胺熔点的极低温度下也是如此。

出人意料地，现已发现可制备稳定的单体组合物，其在室温下为固体且其不仅包含内酰胺单体还包含引发剂和催化剂。所述固体单体组合物在低于单体的熔点下不发生聚合，并因此对于聚合反应而言其开始时是稳定的，至少如果所述固体颗粒(P)的制备方法以如下的方式进行时如此：在本发明的方法中内酰胺迅速结晶，例如，在本发明的一个优选的实施方案中，内酰胺在1毫秒至1分钟的范围的期间内迅速结晶。

所述在室温下为固体的单体组合物可储存几个月且可用在随后使用以制备聚酰胺。可使用简单的工艺以进行该类单体组合物的聚合反应，例如注射成型或挤出，一般在100至200℃范围内的温度下进行。

本发明的室温下为固体的单体组合物可包含一定比例的聚合物，但优选包含少于50重量%的聚合物，基于聚合物和单体的总重量计。本发明的室温下为固体的单体组合物特别优选可包含少于30重量%的聚合物，基于聚合物和单体的总重量计。

所述在室温下为固体的单体组合物是一种有价值的中间体产物，其自身可例如以粉末、颗粒或胶囊的形式——特别以粉末的形式——储存、运输或处理。该预拌型固体单体组合物具有易于处理的特征。

此外，还无需任何包括两组分的复杂的反应性聚合工艺，例如RTM(反应传递成型)或RIM(反应注射成型)。

通常有利的是将污染物如水、二氧化碳和氧的含量降至最低。因此，所用的所有组分均特别应当干燥并不含有氧和二氧化碳。优选的是起始组分（以及任选的其他组分）的混合在惰性气体下（例如在氮气下）进行。特别地，本发明的工艺步骤在基本上排除了氧、二氧化碳和水的情况下进行。

各组分的混合物可以分批或连续方法，在适合且为本领域技术人员已知的装置中进行。例如，所述组分的混合可在搅拌槽中连续地和/或分批地进行。例如，所述组分的搅拌可在挤出机中连续进行。

在混合所述组分后，优选以最高的速度进行混合物的冷却。特别地，将得到的混合物在1毫秒至10分钟——优选在1毫秒至5分钟，特别优选在1毫秒至1分钟，极特别优选在1毫秒至10秒——的范围的期间内冷却至混合物的熔点以下100℃至混合物的熔点以下10℃——优选30℃——的范围内的温度。特别地，步骤a)中得到的混合物的冷却可通过冷气流（例如0℃下的氮气流）或所谓的“冷盘法（cold-disk process）”进行。

特别合适的内酰胺是己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基内酰胺和其混合物，优选己内酰胺、十二烷基内酰胺及其混合物。特别优选使用己内酰胺或十二烷基内酰胺作为单体(M)。

此外，另一种可能是使用内酰胺和内酯的混合物而不是内酰胺作为单体。可使用的内酯的实例为己内酯和丁内酯。其中，作为共单体的内酯的含量应当不超过40重量%，基于全部单体计。作为共单体的内酯的比例优选不超过30重量%，特别优选不超过20重量%，基于全部单体计。

本发明的一个优选的实施方案仅使用内酰胺作为单体(M)。

特别地，所用的内酰胺(L)包含至少一种选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮和十二烷基内酰胺的单体。

本发明的方法优选使用的催化剂(K)为阴离子型聚合反应的常规催化剂。为了本发明的目的，阴离子聚合反应的催化剂是一种可使内酰胺阴离子形成的化合物。所述内酰胺阴离子自身也可用作催化剂。

这类催化剂已知于例如Polyamide,Kunststoffhandbuch[Polyamides,Plastics handbook],1998,Karl Hanser Verlag。为了本发明的目的，优选使用选自以下的催化剂(K)：己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物，优选选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。

特别优选使用选自以下的催化剂(K)：氢化钠、钠和己内酰胺钠；特别优选己内酰胺钠和/或己内酰胺钠在己内酰胺中的溶液（例如Bruggolen(BASF,DE)C100;含18重量%己内酰胺钠的己内酰胺盐)。

内酰胺(L)与催化剂(K)的摩尔比可广泛地变化，但是通常为1:1至10000:1，优选5:1至1000:1，特别优选1:1至500:1。

所述在室温下为固体且通过本发明方法制备的颗粒(P)包含至少一种用于阴离子聚合反应的活化剂(A)。

为了本发明的目的，用于阴离子聚合反应的活化剂(A)是被亲电子基团（例如酰基内酰胺）N-取代的内酰胺。

活化剂还可为这些活化的N-取代的内酰胺的前体，其中这种前体与内酰胺(L)（活化的内酰胺）原位形成。增长链的数目取决于活化剂的含量。通常适合作为活化剂(A)的化合物为异氰酸酯、酸酐和酰基卤，以及这些化合物与内酰胺单体的反应产物。

适合的活化剂(A)为例如脂族二异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯，例如甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二(苯基)4,4’-异氰酸酯，或多异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯；Basonat HI100/BASF SE)，和脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)。特别地，所提及的化合物的混合物可用作活化剂(A)。

其他适合的活化剂(A)有脂族二酰基卤，例如亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十一亚甲基二酰氯、十一亚甲基二酰溴、4,4’-亚甲基二(环己酰氯)、4,4’-亚甲基二(环己酰溴)、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴；以及芳族二酰基卤，例如甲苯基亚甲基二酰氯、4,4’-亚甲基二(苯基)酰氯和4,4’-亚甲基二(苯基)酰溴。特别地，可将所提及的化合物的混合物用作活化剂(A)。

特别优选如下的方法，所述方法包括使用至少一种选自脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂族二酰基卤和芳族二酰基卤的化合物作为活化剂(A)。

在一个优选的实施方案中，所用的活化剂(A)包含至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯及其混合物；优选使用六亚甲基二异氰酸酯。

单体(M)与活化剂(A)的摩尔比可广泛地变化，其通常为1:1至10000:1，优选5:1至2000:1，特别优选20:1至1000:1。

本发明还提供一种如上所述的方法，其中在室温下为固体的颗粒(P)包含至少一种选自填料和/或纤维材料(X)、聚合物(PM)以及其他添加剂(Z)的其他组分。这些额外组分的加入可在固体颗粒(P)的制备方法的任一步中进行，例如在加入催化剂(K)和/或活化剂(A)之前或同时进行。

所述固体颗粒(P)可包含一种或多种聚合物(PM)。所述固体颗粒(P)可例如包含通过组合物中所含单体的聚合而原位形成的聚合物和/或低聚物。所述任选包含的聚合物(PM)的含量为例如0至40重量%，优选0至20重量%，特别优选0至10重量%。

所述固体颗粒(P)还可包含一种或多种聚合物(PM)，所述聚合物(PM)以聚合物的形式加入到组合物中。该加入的聚合物可例如包含适于与由内酰胺单体形成的聚合物形成嵌段共聚物和/或接枝共聚物的基团。这些基团的实例为环氧基、胺基、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亚胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯和内酰胺基团。

用于改善所述产物特性、所述组分的相容性以及粘度的另一可行方案是将至少一种聚合物(PM)加入固体颗粒(P)中，所述聚合物(PM)选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、聚苯醚（polyphenylene oxide ethers）、聚烯烃，例如聚乙烯(HTPE(高温聚乙烯)、LTPE(低温聚乙烯))、聚丙烯或聚-1-丁烯、聚四氟乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酰胺；聚醚，例如聚乙二醇(PEG)，或聚丙二醇或聚醚砜(PESU或PES)；含乙烯基的单体的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、冲压改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚异丁烯、聚丁二烯、聚砜，以及所提及聚合物的共聚物。

所述固体颗粒(P)还可包含可交联单体。可交联单体可为包含多于一个可与内酰胺单体共聚的基团的化合物。这些基团的实例为环氧基、胺基、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亚胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯和内酰胺基团。适合的可交联单体的实例为氨基取代的内酰胺，例如氨基己内酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基十二烷基内酰胺及其混合物，优选氨基己内酰胺、氨基吡咯烷酮及其混合物，特别优选氨基己内酰胺。

在一个实施方案中，所述固体颗粒(P)包含至少一种填料和/或纤维材料(F)。有机或无机填料和/或纤维材料(F)可用作填料和/或纤维材料(F)。例如，可使用无机填料，例如高岭土、白垩、硅钙石、滑石粉、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒，例如玻璃珠、纳米级填料，例如碳纳米管、碳黑、纳米级页硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)、石墨烯、页硅酸盐以及纳米级二氧化硅(SiO2)。

还优选使用纤维材料作为填料和/或纤维材料(F)。其中可使用一种或多种选自以下的纤维材料：已知的无机增强型纤维，例如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、硅石纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强型纤维，例如聚芳基酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维，以及天然纤维，例如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。

特别优选使用玻璃纤维，特别是短切玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。所述纤维可以短纤维或长纤维的形式，或以短纤维和长纤维的混合物的形式使用。其中，短纤维的平均纤维长度优选为0.1至1mm。还优选平均纤维长度为0.5至1mm的纤维。所用的长纤维的平均纤维长度优选为1mm以上，优选在1至50mm的范围内。

特别地，还可使用所述填料和/或纤维材料(F)的混合物。特别优选选择玻璃纤维和/或玻璃颗粒——特别是玻璃珠——作为填料和/或纤维材料(F)。

通过上述方法制备的固体颗粒(P)优选包含30至90重量%，特别是30至80重量%，优选30至50重量%，更优选50至90重量%的至少一种填料和/或纤维材料(F)。

在一个优选的实施方案中，所述固体颗粒(P)还可包含其他添加剂(Z)。优选含量为0至5重量%的添加剂(Z)，优选的含量为0至4重量%，特别优选的含量为0至3.5重量%。可添加的添加剂(Z)的实例为稳定剂，例如铜盐、染料、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、冲击改性剂，以及成核剂。

所述固体颗粒(P)优选包含作为添加剂(Z)的冲击改性剂，具体是包含酸酐基团和或环氧基团的聚二烯聚合物（例如聚丁二烯、聚异戊二烯）。所述聚二烯聚合物的玻璃化转变温度特别为低于0℃，优选低于-10℃，特别优选低于-20℃。所述聚二烯聚合物可基于与聚丙烯酸酯、与聚乙烯丙烯酸酯和/或与聚硅氧烷的聚二烯共聚物，且其可通过常见方法（例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合）来制备。

填料和/或纤维材料(F)，以及其他添加剂(Z)可在所述固体颗粒(P)的制备方法的任一步中加入，例如在加入催化剂(K)和/或活化剂(A)之前或同时加入。

本发明还提供一种制备聚酰胺模制品的方法，其中可经上述方法得到的固体颗粒(P)通过加热至120℃至250℃的温度而聚合。

通常有利的是将可导致阴离子聚合反应终止的污染物的含量降至最低，所述污染物的实例为水、二氧化碳和氧。因此，所用的所有组分均特别应当干燥并不含有氧和二氧化碳。所述聚合反应优选在基本上不含氧、二氧化碳和水的情况下进行。

本发明还提供制备一种制备如上所述的聚酰胺模制品的方法，所述方法包括以下步骤：

·在50℃至160℃，特别是50℃至150℃，优选在50℃至100℃的温度下将本发明的固体颗粒(P)熔融并喷雾；

·将熔体、初始的固体颗粒(P)装载至模具型腔（moldcavity）中，或将粉末借助浸渍系统施用至织物；

·将所述颗粒(P)通过加热至120至250℃的温度借助以下方式聚合：注射成型系统、加压、旋转模具型腔（滚塑(rotomolding)）、火焰喷涂、粉末涂覆、流化床烧结或施用在纤维或织物上并通过红外线照射或激光照射来熔融。

所述在室温下为固体的颗粒(P)优选在高于或等于所用内酰胺单体(L)的熔点的温度以及在低于180℃，优选低于160℃，特别优选低于120℃，极特别优选低于90℃的温度下熔融。

因此，步骤a)中所选的温度范围取决于内酰胺(L)的选择。

所述熔化颗粒(P)可借助适合的成型工艺（例如注射成型、铸造法等）装载至模具型腔中，且其可在那里通过升温而聚合。

优选制备如上所述的聚酰胺模制品的如下方法，其中所述模具型腔包含至少一种填料和/或纤维材料(F)。

在一个优选的实施方案中，所述模具型腔包含织物纤维材料和/或纤维网状物，例如玻璃纤维垫和/或玻璃纤维网状物。

还可以将填料和/或纤维材料(F)与熔融颗粒(P)一起装载至模具型腔中。为此，可使用已知方法（例如在注射成型装置或模具装置中）。所述任选添加的填料和/或纤维材料(F)可选自上文关于本发明制备固体颗粒(P)的方法所提及的填料和/或纤维材料(F)。

本发明的方法可制备具有高填料比例和/或纤维材料比例的聚酰胺模制品。特别地，本发明提供一种如上所述的方法，其中所述聚酰胺模制品包含30至90重量%，特别是30至80重量%，优选30至50重量%，更优选50至90重量%范围内的比例的填料和/或纤维材料。

本发明还提供在室温下为固体且可通过上述方法得到的颗粒(P)用于制备聚酰胺模制品——特别是填充型模制品和/或纤维增强型模制品——的用途。特别地，所述填料和/或纤维材料在聚酰胺模制品中的比例在30至90重量%的范围内。

所述通过本发明的方法制备的聚酰胺模制品可特别用作制备机动车车体（例如乘客舱或车轮外围物(wheel surround)）的材料，或用作机动车部件的组件（例如框架或仪表盘的包层）的材料，以及用作乘客舱内部的组件的材料。所述聚酰胺模制品还可用作槽、齿轮、外壳、包装膜和涂层的内衬（inliner）。

原则上，所述通过本发明方法制备的聚酰胺模制品适合用于小型电子设备（例如移动电话、笔记本电脑、iPad）或旨在模拟金属的一般塑料物品的任何外壳。

本发明的固体颗粒(P)还可用于例如激光烧结、滚塑和火焰喷涂。

在本发明用于制备固体颗粒(P)的方法中的各组分的计量和混合连续进行，混合物的制备也因此连续进行。这产生具有恒定产物特性的稳态工艺条件且导致当与分批法进行比较时所述方法的操作时间明显更长。

在本发明中，所述至少一种内酰胺单体（例如ε-己内酰胺)、至少一种催化剂和至少一种活化剂优选彼此独立地以熔体形式提供。所有组分连续地运送并混合。

所述催化剂和活化剂还可各自采用内酰胺单体中的溶液的形式；但是，重要的是催化剂和活化剂彼此独立地提供。

在本发明的一个实施方案中，所述活化剂首先与内酰胺料流混合，然后催化剂通过混入所述混合物中而被纳入。仅在加入催化剂时才产生能够反应的混合物。该混合物例如借助喷嘴或液滴化的方式通过喷雾至容器（所述容器中供有冷的惰性气体（例如喷雾塔））中而转化成离散的液滴。随着液滴落在容器中，混合物以液滴形式固化。在出口处得到反应性内酰胺颗粒，并其可在暴露于热时经历完整的聚合以得到聚酰胺。

在本发明的另一个实施方案中，可颠倒混合以纳入活化剂及纳入催化剂的顺序。

所提供的材料和进料管线被温控至所用内酰胺(L)熔点以上的温度。反应器中的气体温度在内酰胺(L)的熔点以下。

通过能够反应的混合物存在的混合纳入点和喷嘴之间的停留时间，以及通过沿着停留时间部分的温度曲线可将在转化为液滴形式之前反应中的转化率调整至0至50%，优选0至30%，特别优选0至10%。

在一个优选的实施方案中，所述硬化工艺在也适于喷雾干燥方法的装置中进行。这类装置记载于例如K.Masters,Spray DryingHandbook,第5版,Longman,1991,第23-66页中。

在另一个优选的实施方案中，在本发明的方法中，所述混合、混合物转化为液滴形式，以及冷却的步骤在造粒塔中进行。

本发明用于制备固体颗粒(P)的方法可使用一种或多种喷雾喷嘴。可使用的喷雾喷嘴不受任何限制。待喷雾的液体可在加压下引入这些喷嘴中。其中，所述待喷雾液体的粉碎可通过在喷嘴孔中达到某一最小速度后减压而产生。单流喷嘴，例如狭缝喷嘴，或离心室（固体锥式喷嘴）（例如来自Düsen-Schlick GmbH,DE，或来自SprayingSystems Deutschland GmbH,DE)也可用于本发明的目的。

每个喷雾喷嘴的流量有利地为0.1至10m3/h，通常为0.5至5m3/h。

所述方法也可在如下的装置中进行，其中反应混合物可经受单分散液滴形式的自由降落。例如那些记载于US5,269,980的装置适于此目的。

同样可通过射流的层状破裂（laminar breakdown）来制备液滴，如记载于Rev.Sci.Instr.38(1967)502。

但是，所述液滴也可通过气动拉伸模、旋转、射流分段或快速反应型微型阀模而产生。

在气动拉伸模中，液体的射流与通过孔的气流一起被加速。所述液体射流的直径，并且由此液滴的直径可受到所用的气体量的影响。

在通过旋转产生液滴的情况下，液体通过旋转盘中的开口。作用于液体的离心力使液滴变为规定的尺寸。用于旋转液滴化的优选装置记载于例如DE4308842A1。

但是，还可使用旋转叶片将形成的液体射流分成规定的片段。然后每个片段形成一个液滴。

当使用微型阀模时，液滴直接以规定的液体体积提供。

所制成的离散液滴的平均直径通常为1至2000μm，优选10至1000μm，特别优选50至500μm，极特别优选100至200μm，其中液滴的直径可通过光散射法确定，且其为平均体积直径。

气体可通过所述容器。其中的载气可被引导与自由降落的单体混合物液滴同向或反向地——优选同向，即向下——通过反应空间。在通过该气体后，所述气体优选以气体回路的形式至少在一定程度上返回至反应空间中，优选至少50%，特别优选至少75%的程度。所述载气的一部分——优选最高达10%，特别优选最高达3%，极特别优选最高达1%——通常在每次通过后排出。

所述载气的含氧量优选为最高15体积%，特别优选最高5体积%，极特别优选最高0.1体积%。

所述载气除氧外优选包含惰性气体，特别优选氮。所述载气的惰性气体含量优选为至少80体积%，特别优选至少90体积%，极特别优选至少95体积%。

气体速度优选以如下的方式调整以使在反应器中的流动为定向流动，例如其中没有与流动的总体方向相反的对流涡流，且该速度为例如0.01至5m/s，优选0.02至4m/s，特别优选0.05至3m/s，极特别优选0.1至2m/s。

反应可在超大气压力或在负压下进行，优选最高达大气压力以上100毫巴的超大气压。

本发明通过阴离子型内酰胺聚合反应来制备聚酰胺的方法具有许多优势。该方法可提供简易的原料物流，特别是原料经简化的储存和经简化的运输。原料向该方法中的引入被简化。

本发明使用本发明的固体颗粒作为原料且通过活化阴离子型内酰胺聚合反应来制备聚酰胺的方法的特征在于物流优势，例如简单的原料储存、简单的原料运输，以及将原料简单地引入该方法中。

本发明使用本发明的固体颗粒作为原料通过活化阴离子型内酰胺聚合反应来制备聚酰胺的方法的特征还在于如下优势：在小球自身内，可实现内酰胺单体和活化剂以及分别和催化剂之间的化学计量比例的精确调整。

本发明在室温下为固体且由内酰胺单体、催化剂和活化剂组成的颗粒具有许多优势。它们是机械稳定的。它们可被储存而不经历化学反应或脱色。本发明的固体颗粒的特征在于高颜色稳定性和高储存稳定性，以及高纯度。

本发明用于制备包含内酰胺、活化剂和催化剂的固体颗粒的方法具有许多优势。所述方法是一种提供所述结构的固体颗粒的简单方法，所述固体颗粒是机械稳定的，可被储存并且是浅色的。所需装置的量少于分别制备内酰胺、活化剂和催化剂时的量。

本发明的固体颗粒可具有任何所需的尺寸和形状。它们优选为球形或几乎为球形（称作小球）。但是，它们也可具有粉末颗粒、薄片或所谓的小球的形状。

本发明用于制备包含内酰胺、催化剂和活化剂的固体颗粒的方法是如下的方法，其中将包含至少一种内酰胺、至少一种催化剂和至少一种活化剂的混合物冷却并由此硬化。在一个实施方案中，该方法优选如所谓的造粒法进行，即混合物例如以球形熔体颗粒的形式分散在气相，然后它们经自由降落在气相中而冷却，并硬化。所述硬化优选意指结晶化。但是，硬化还可通常意指以玻璃形式的结晶化或固化，得到无定形态的固体颗粒。

在本发明通过造粒法来制备固体颗粒的方法中描述的优选的实施方案具有如下的优势：造粒法可使混合物中由内酰胺、催化剂和活化剂组成的材料的合并料流具有较短的停留时间。其出现原因是由内酰胺、催化剂和活化剂组成的合并混合物在造粒过程中可迅速冷却和硬化。其所产生的优势是混合物中的各组分内酰胺、催化剂和活化剂彼此不反应，或彼此不完全反应，并因此可控制颗粒内的转化。与其他用于使混合物硬化的方法（例如用于制备颗粒或薄片的方法）相比，所提及的优势是造粒法的特征。

因此，本发明用于制备固体颗粒的方法的一个特别优选的实施方案将该方法实施为造粒法，其中所述方法具有由内酰胺、催化剂和活化剂组成的合并混合物的仅较短的停留时间，且其中所述由内酰胺、催化剂和活化剂组成的合并混合物的温度仅略微高于所述混合物的硬化点。

所述由内酰胺、催化剂和活化剂组成的合并混合物的停留时间优选低于60秒，特别优选低于30秒，且非常特别优选低于10秒。所述由内酰胺、催化剂和活化剂组成的合并混合物的温度优选低于所述混合物的硬化点以上20℃，特别优选低于所述混合物的硬化点以上5℃，且极特别优选低于所述混合物的硬化点以上1℃。

因此，本发明方法的一个特别优选的实施方案如下：该方案分别独立地在刚刚高于其熔点的温度下提供由内酰胺、催化剂和活化剂组成的独立熔体，然后将其混合，然后将其冷却至刚刚高于混合熔体的硬化点的温度，然后将其在造粒法中硬化，其中整个方法的实施使液相中由内酰胺、催化剂和活化剂组成的合并熔体的停留时间（即，直至通过造粒制造而硬化）最小化。

本发明用于制备固体颗粒的方法的一个同样优选的实施方案是通过已知方法将包含内酰胺、催化剂和活化剂的熔体硬化以得到颗粒或薄片。

本发明用于制备固体颗粒的方法的一个同样优选的实施方案是通过已知的造粒方法将包含内酰胺、催化剂和活化剂的熔体造粒。

在一个优选的实施方案中，所述固体颗粒由至少一种内酰胺、至少一种活化剂和至少一种催化剂组成，但是不包含其他物质。其中，本领域技术人员当然已知少量污染物仍然可包含在固体颗粒中。因此，它们不被术语“其他物质”所涵盖，“其他物质”的含义仅仅是所述固体颗粒并非意欲包含任何显著程度的其他物质；其中的含义可涵盖例如抗流动添加剂、填料或任何其他所需的物质。

以下实施例提供对本发明的进一步解释。这些实施例说明了本发明的一些方面，但是其不能被认为对本发明的保护范围具有任何限制作用。

实施例1

在85℃下，在静态混合器中，ε-己内酰胺以8.44kg/h的输送速率与由95.2重量%的ε-己内酰胺和4.8重量%的己内酰胺钠组成的溶液连续混合，所述溶液以4.25kg/h的输送速率加入。混合物的温度控制为80℃。在连续加入0.55kg/h的由80重量%的N,N’-六亚甲基二(氨基甲酰基-ε-己内酰胺)和20重量%的己内酰胺组成的溶液后，将得到的混合物通过双流体喷嘴喷雾至经氮气惰化的喷雾塔（也称作造粒塔）中。喷雾塔中气相的温度为25℃。得到平均尺寸为160μm的颗粒。

一周后，将得到的粉末在具有立式注射单元的Arburg270S注射成型机中、在80℃的产物温度下注射成型。机筒温度曲线（cylindertemperature profile）为60/65/70/75℃，注射时间为0.8秒，保压时间为2秒。将所述熔体注入加热至150℃的模具中。然后使聚合反应继续进行5分钟。将所得到的聚酰胺模制品从模具中移除。

通过色谱测定聚酰胺产物中残留单体（己内酰胺）的含量。聚酰胺产物的固有粘度根据ISO307在5℃下在96%的硫酸中测定。所得到的聚合物包含1.1重量%的残留己内酰胺，且其固有粘度为320。

实施例2

将实施例1中制成的固体单体组合物储存一个月。然后如实施例1中所述进行聚合反应。得到的聚酰胺的残留单体含量为1.15重量%的己内酰胺，且其固有粘度为305。

因此，可看出通过本发明方法制成的单体组合物在较长时期内是稳定的，即甚至在较长时间后仍可聚合完全。

实施例3

在85℃下，在静态混合器中，ε-己内酰胺以8.44kg/h的输送速率与由95.2重量%的ε-己内酰胺和4.8重量%的己内酰胺钠组成的溶液连续混合，所述溶液以4.25kg/h的输送速率加入。混合物的温度控制为80℃。在连续加入0.55kg/h的由80重量%的N,N’-六亚甲基二(氨基甲酰基-ε-己内酰胺)和20重量%的己内酰胺组成的溶液后，将得到的混合物通过双流体喷嘴喷雾至经氮气惰化的喷雾塔（也称作造粒塔）中。喷雾塔中气相的温度为30℃。得到平均尺寸为160μm的颗粒。

一周后，将得到的粉末在具有立式注射单元的Arburg270S注射成型机中、在80℃的产物温度下注射成型。机筒温度曲线为60/65/70/75℃，注射时间为0.8秒，保压时间为2秒。将所述熔体注入加热至150℃的模具中。然后使聚合反应继续进行5分钟。将所得到的聚酰胺模制品从模具中移除。

通过色谱测定聚酰胺产物中残留单体（己内酰胺）的含量。聚酰胺产物的固有粘度根据ISO307在5℃下在96%的硫酸中测定。得到的聚合物包含1.1重量%的残留己内酰胺，且其固有粘度为320。

实施例4

在85℃下，在入静态混合器中，ε-己内酰胺以8.44kg/h的输送速率与由95.2重量%的ε-己内酰胺和4.8重量%的己内酰胺钠组成的溶液连续混合，所述溶液以4.25kg/h的输送速率加入。混合物的温度控制为80℃。在连续加入0.55kg/h的由80重量%的N,N’-六亚甲基二(氨基甲酰基-ε-己内酰胺)和20重量%的己内酰胺组成的溶液后，将得到的混合物通过双流体喷嘴喷雾至经氮气惰化的喷雾塔（也称作造粒塔）中。喷雾塔中气相的温度为25℃。得到平均尺寸为160μm的颗粒。

一周后，将由此得到的粉末在23℃的产物温度下施加至玻璃纤维垫，体积比例为50%。用双带式压力机在150℃下按压复合物，并且其中复合物在压力机中的停留时间为3分钟。将所得到的聚酰胺模制品从模具中移除。

通过色谱测定聚酰胺产物中残留单体（己内酰胺）的含量。聚酰胺产物的固有粘度根据ISO307在5℃下在96%的硫酸中测定。得到的聚合物包含1.3重量%的残留己内酰胺，且其固有粘度为290。

Claims (14)

1.一种固体颗粒(P)，其包含50至99.7重量份的至少一种内酰胺(L)、0.2至8重量份的至少一种活化剂(A)，以及0.1至3.6重量份的至少一种催化剂(K)。

2.权利要求1的固体颗粒，其中所述至少一种内酰胺(L)选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基内酰胺及其混合物。

3.权利要求1或2的固体颗粒，其中所述催化剂(K)选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、二己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。

4.前述权利要求任一项的固体颗粒，其中所述活化剂(A)选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯及其混合物。

5.前述权利要求任一项的固体颗粒，其中所述颗粒的平均直径范围为1至2000μm，优选10至1000μm，特别优选50至500μm，极特别优选100至200μm。

6.制备权利要求1的固体颗粒(P)的方法，所述方法包括将包含50至99.7重量份的至少一种内酰胺(L)、0.2至16重量份的至少一种活化剂(A)，以及0.1至5.4重量份的至少一种催化剂(K)的混合物冷却。

7.制备权利要求6的固体颗粒(P)的方法，所述方法包括以下步骤：

7a)在混合物中包含的最高熔点的内酰胺单体的熔点至混合物中包含的最高熔点的内酰胺单体的熔点以上50℃范围内的温度下混合组分(L)、(K)和(A)以及任选的其他组分；

7b)将所述混合物转化为液滴形式；

7c)将步骤b)中得到的液滴冷却至在混合物的熔点以下100℃至混合物的熔点以下10℃范围内的温度；

7d)任选将冷却的混合物造粒。

8.权利要求7的制备固体颗粒(P)的方法，其中反应中的转化率在转化为液滴形式之前为0至50%。

9.权利要求7或8的制备固体颗粒(P)的方法，其中步骤(c)中的冷却在1毫秒至10分钟范围的期间内进行。

10.权利要求7或8的制备固体颗粒(P)的方法，其中步骤(c)中的冷却在1毫秒至1分钟范围的期间内进行。

11.一种固体颗粒(P)，其可通过权利要求6至10任一项的方法制备。

12.权利要求1至5任一项的固体颗粒(P)用于制备聚酰胺的用途。

13.固体颗粒(P)用于制备聚酰胺的用途，所述固体颗粒(P)可通过权利要求6至10任一项的方法制备。

14.一种通过活化的阴离子型内酰胺聚合反应制备聚酰胺的方法，其中使用至少一种权利要求1至5任一项的固体颗粒(P)。