JPH0680790A - ω−ラクタム類粉粒体および繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生産性に優れた繊維強化ポリアミド樹脂成形体
用ω−ラクタム類粉粒体および成形性、良好な性能を有
する繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供す
る。 【構成】重合開始剤と重合触媒を含むω−ラクタム類粉
粒体を主成分としてなる繊維強化ポリアミド樹脂成形体
用ω−ラクタム類粉粒体、および重合開始剤と重合触媒
を含むω−ラクタム類粉粒体および強化繊維を成形型内
に配置し、該ω−ラクタム類粉粒体の融点以上かつ生成
するポリアミドの融点以下の温度で加熱重合させること
を特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生産性に優れた繊維強
化ポリアミド樹脂成形体用ω−ラクタム類粉粒体および
成形性、良好な性能を有する繊維強化ポリアミド樹脂成
形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドをマトリックスとする複合材
料の製造方法には種々のものが知られている。まず、溶
融法、混織法およびフィルムスタッキング法は、複合材
料のマトリックスに用いられるポリアミドの高性能熱可
塑性樹脂の溶融粘度が高いので、複合材料を成形する際
に内部にボイドが生じやすく、良好な性能を有する成形
体を得ることが難しい。

【０００３】次に、ポリマ−の微粉末を用いる粉末法
は、乾燥した熱可塑性樹脂粉末を繊維間に導入し、これ
を加熱、加圧し、樹脂粉末を溶融して成形体とする方法
である。したがって、該粉末法では樹脂が繊維間のミク
ロンオ−ダ−の距離を流動するので樹脂の溶融粘度が問
題にならないという利点がある。

【０００４】ここで、重合開始剤を含むω−ラクタム類
の溶融物と重合触媒を含むω−ラクタム類の溶融物を成
形型内に注入し、その場でポリアミド樹脂を重合成形す
る技術は、「ナイロンＲＩＭ」（ＲＩＭ：Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ、反応射出成
形と呼ぶことがある）や「モノマ−キャスティングナイ
ロン」と呼ばれ、従来の射出成形では難しかった大型部
材や薄肉部材の成形に用いられている。

【０００５】ナイロンＲＩＭの技術は、重合開始剤を含
むω−ラクタム類の溶融物と重合触媒を含むω−ラクタ
ム類の溶融物を成形型へ導入直前、あるいは成形型内で
溶融液状で混合し、加熱重合するものである。これは、
重合開始剤を含むω−ラクタム類と重合触媒を含むω−
ラクタム類を溶融状態で高温で混合すると急速に反応が
進行することを利用している。

【０００６】したがって、一般的なナイロンＲＩＭの製
造技術では、該重合開始剤を含んだω−ラクタム類と重
合触媒を含んだω−ラクタム類は、それぞれ密閉された
別々のタンクに充填され、加熱保温して溶融状態にして
おく。そして、両溶融液をそれぞれ計量機能付ポンプを
用いて所定割合になるよう正確に圧送し、混合する。そ
のために経路内も原料貯蔵タンクと同様に両成分が固化
しないよう加温・保温を行う必要がある。

【０００７】近年、ＲＩＭ法を繊維強化複合材料の成形
に応用することが試みられており、Ｓ−ＲＩＭ（Ｓ−Ｒ
ＩＭ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎ
ｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ、構造反応射出成形と
呼ぶことがある）と呼ばれる。これはＲＩＭの反応液を
予め強化繊維の配置された金型内に注入し反応一体化さ
せる技術であり、反応液の粘度が低いことから液回りが
よく、性能が良好な複合材料を成形する手段である。特
に、ナイロンなどの熱可塑性樹脂のＳ−ＲＩＭを用いた
場合、従来の成形法では難しかった大型部材や複雑形状
部材を一段階で成形できる手法である。特開昭６３−２
１２５１４号公報や特開平３−１３０１１２号公報には
繊維強化ポリアミド樹脂成形体のＳ−ＲＩＭについての
技術が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粉末法
では粒子径を小さくすることと流動床の制御が大きな問
題となる。均一な繊維体積含有率（Ｖｆということがあ
る）を有する成形体を得るには粉末の粒子径を繊維の直
径とほぼ同じにし、粉末が繊維間に入り込み、かつ繊維
を均一に覆うようにしなければならない。炭素繊維やア
ラミド繊維の直径は約１０μｍ程度であるが一般に重合
の工程で得られる粒子径は１００μｍと繊維径に比べて
かなり大きいものになっている。このために均一に１０
分の１程度に粒子を粉砕する必要があり、コスト高にな
るという欠点を有する。

【０００９】また、熱可塑性樹脂粒子を均一に繊維中に
導入するには流動床が用いられるが、Ｖｆの安定化のた
めに流動床中の粒子濃度が常に一定になるように制御し
なければならないなどの困難が伴う。

【００１０】また、成形型内部に強化繊維を予め配置し
ておき、成形型内に該反応液を注入して繊維強化ポリア
ミド樹脂成形体を得るＳ−ＲＩＭでは、強化繊維間の空
隙に反応液を十分含浸させるため高圧用のポンプを用い
て高圧で高反応性液体を金型内に圧送することが行われ
る。このために、混合液のポットライフ、粘度、注入部
位、注入速度、強化繊維の構成および固定、密度などが
大きな要因になってくる。したがって、ナイロンＲＩＭ
成形を行う場合には、高価な専用の装置が必要であるだ
けでなく、各成分の管理など製造工程も繁雑となるとい
う欠点を有する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、重合開始剤と重合
触媒を含んだω−ラクタム類粉粒体を繊維強化ポリアミ
ド樹脂成形体用原料として用いることで、上記問題を解
決できることを見出し、本発明に至ったものである。

【００１２】即ち、本発明は、重合開始剤と重合触媒を
含むω−ラクタム類粉粒体を主成分としてなる繊維強化
ポリアミド樹脂成形体用ω−ラクタム類粉粒体に関する
ものである。

【００１３】さらに、本発明は、重合開始剤と重合触媒
を含むω−ラクタム類粉粒体および強化繊維を成形型内
に配置し、該ω−ラクタム類粉粒体の融点以上かつ生成
するポリアミドの融点以下の温度で加熱重合させること
を特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方
法、および重合開始剤を含有するω−ラクタム類の粉粒
体と重合触媒を含有するω−ラクタム類の粉粒体の混合
物および強化繊維を成形型内に配置し、該ω−ラクタム
類の融点以上かつ生成するポリアミドの融点以下の温度
で加熱重合させることを特徴とする繊維強化ポリアミド
樹脂成形体の製造方法に関するものである。

【００１４】本発明に使用されるω−ラクタム類として
は、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エ
ナントラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウリ
ンラクタムなどが挙げられる。これらのω−ラクタム類
は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。こ
れらの中ではε−カプロラクタムが好ましい。本発明に
用いるポリアミド樹脂重合用のモノマ−であるω−ラク
タム類は、結晶性の固体であり、公知の方法でこれを粉
砕して粉粒体を得ることができる。

【００１５】本発明に使用される重合触媒としては、従
来のナイロンＲＩＭと同様のものが使用でき、アニオン
性の重合触媒を用いることができる。たとえば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、グリニ
ヤ−ル試薬などとω−ラクタム類とが反応して生じるラ
クタムの金属塩を用いることができる。その中でも水素
化ナトリウムとラクタムとを反応させて得られるラクタ
ムのナトリウム塩が好適である。また、その添加量はω
−ラクタムに対して０．１モル％〜５．０モル％が好ま
しい範囲であるが、さらに好ましくは０．５モル％〜
２．０モル％の範囲である。

【００１６】本発明に使用される重合開始剤としては、
従来のナイロンＲＩＭと同様のものが使用できる。これ
らのものとしては、アシル化剤、二硫化炭素、イソシア
ナ−ト、カルボジイミド、シアナミド等とω−ラクタム
との反応生成物を用いることができる。特に、ヘキサメ
チレンジイソシアナ−トのラクタムアダクトや、アジポ
イルビスカプロラクタムが好適である。これらの重合開
始剤の添加量としては、ω−ラクタムに対して０．０５
モル％〜１．０モル％、さらに好ましくは０．２５モル
％〜０．５モル％の範囲である。

【００１７】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂成形体用
ω−ラクタム類粉粒体の製造方法について説明する。ま
ず、ω−ラクタムに所定量のアニオン性の重合触媒を加
え、ω−ラクタムの融点以上の温度で、かつ重合が進行
しない温度で反応させ、ラクタムアニオンを系内に含む
系を合成する。続いて、該系に上記重合開始剤を所定量
加え、ω−ラクタムの融点以上の温度で攪拌し均一な融
液を得る。その後、直ちに該系をω−ラクタムの融点以
下の温度に冷却する。得られた重合触媒と重合開始剤を
含んだω−ラクタムを室温または室温以下の温度で粉砕
することで、重合開始剤と重合触媒を含んだ粉粒体状の
ω−ラクタムが得られる。

【００１８】また、ω−ラクタムに所定量のアニオン性
の重合触媒を加え、ω−ラクタムの融点以上の温度で、
かつ重合が進行しない温度で反応させ、ラクタムアニオ
ンを系内に含む系を合成する。その後、直ちに該系をω
−ラクタムの融点以下の温度に冷却する。得られた重合
触媒を含んだω−ラクタムを室温または室温以下の温度
で粉砕することで重合触媒を含んだω−ラクタム類粉粒
体が得られる。

【００１９】別に、ω−ラクタムに所定量の重合開始剤
を加え、ω−ラクタムの融点以上の温度で攪拌し均一な
融液を得る。その後、直ちに該系をω−ラクタムの融点
以下の温度に冷却する。得られた重合開始剤を含んだω
−ラクタムを室温または室温以下の温度で粉砕すること
で重合開始剤を含んだω−ラクタム粉粒体が得られる。

【００２０】次に、重合触媒を含んだω−ラクタム類粉
粒体と重合開始剤を含んだω−ラクタム粉粒体を公知の
方法で混合することにより、重合開始剤を含有するω−
ラクタム類の粉粒体と重合触媒を含有するω−ラクタム
類の粉粒体の混合物が得られる。該粉粒体の粒度につい
て特に限定はないが、取扱い性や成形性から最大径が１
ｍｍ以下が望ましい。

【００２１】なお、耐衝撃性向上や吸水性の低下のため
にポリブタジエン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポ
リカプロラクトン、ポリテトラメチレンアジペ−ト、ポ
リエチレンアジペ−ト、ポリテトラメチレンセバセ−ト
アジペ−ト、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリテトラフロロエチレン等の樹脂を該ラクタムの
溶融状態時に添加し、系内に均一に分散させておき、冷
却固化した後に粉砕することも好ましい。これらの樹脂
は分子鎖中もしくは末端にアニオン重合活性基を有する
ものであってもよい。

【００２２】また、本発明に用いる強化繊維の形状につ
いては、短繊維、連続繊維、織物の形状をしているもの
が挙げられる。また、本発明に用いる強化繊維の材質に
ついては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維および
炭化ケイ素繊維などが挙げられる。これらの繊維は単独
または二種類以上を併用してもよい。特に、炭素繊維ま
たはガラス繊維の短繊維、連続繊維または織物等は成形
体の性能から好ましい。

【００２３】次に、繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製
造方法について説明する。繊維強化ポリアミド樹脂成形
体用ω−ラクタム類粉粒体と強化繊維を成形型内に配置
し、該ω−ラクタム類粉粒体の融点以上かつ生成するポ
リアミドの融点以下の温度で加熱重合させる。このとき
の加熱温度は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜
１７０℃がよい。

【００２４】このとき、該粉粒体は融解して、低粘度の
液体になる。たとえば、初期粘度は数十センチポイズと
なり得る。したがって、１ｍｍ程度の大きさの粒子径を
持ち、強化繊維間に分散されていれば、強化繊維間にす
みやかに浸透することができる。さらに、繊維径の約１
００倍の大きさの粒子を用いても含浸が可能であり、こ
のオ−ダ−の粒子径は特別な粉砕操作を必要としないで
簡単に得られるため、従来の粉末法より優れている。

【００２５】ここで、成形型とは、金型、ＦＲＰ製型な
どが挙げられる。特に、強度、耐熱性から金型が好まし
い。金型としては、ステンレス製の金型が好ましい。ま
た、成形型からの離型性の改良のために、内部離型剤と
して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩
などの脂肪酸誘導体を、ラクタムのアニオン重合を阻害
しない程度に、該ラクタムの溶融状態時に添加し、系内
に均一に分散させておき、冷却固化した後に粉砕するこ
とも好ましい。該脂肪酸誘導体として、アクセル・プラ
スチック・リサーチ・ラボラトリーズ社の商品名モール
ドウィズＩＮＴ−ＥＱ６、ＩＮＴ−ＮＰＥ−１２、ＩＮ
Ｔ−ＮＰＥ−１２Ｈなどが挙げられる。

【００２６】また、含浸時に成形型内に液圧をかけても
よい。このように、従来の粉末法に比べより低温で容易
に繊維強化樹脂成形体を得ることができる。さらに、よ
り良好なボイドの少ない成形体を得るために、該粉粒体
と該強化繊維を成形型内に配置した後に、成形型内を真
空に引くことが好ましい。

【００２７】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。曲げ強度、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７
０７４に準拠して測定した。

【００２８】実施例１ ５００ｃｃ３つ口フラスコを十分乾燥し、ε−カプロラ
クタム（日本ラクタム（株）製）４９６．６５ｇと該ε
−カプロラクタムに対して０．５モル％の水素化ナトリ
ウム（和光純薬工業（株）製、油性、正味６０％）０．
８８ｇを窒素雰囲気下で該フラスコに仕込み、系内を窒
素雰囲気下で攪拌しながら油浴中で１００℃まで昇温
し、該ε−カプロラクタムを融解させながら反応を行っ
た。反応の終点は、反応によって生じる水素ガスの発生
が止まった点として確認した。その結果、ナトリウムラ
クタメ−トを重合触媒として０．５モル％含むε−カプ
ロラクタムを得た。

【００２９】本系に該ε−カプロラクタムに対して０．
２５％のヘキサメチレンジイソシアナ−トのラクタムア
ダクト（明成化学工業（株）製、商品名ＤＭ１３０Ｘ）
４．３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１００℃で攪拌
し、該ラクタムアダクトを溶解させ、均一透明な融液を
得た。本系を直ちに冷却し、重合触媒としてナトリウム
ラクタメ−トを０．５モル％、重合開始剤としてヘキサ
メチレンジイソシアナ−トのラクタムアダクトを０．２
５モル％含むε−カプロラクタムの結晶状の固体を得
た。

【００３０】得られた重合開始剤と重合触媒を含むε−
カプロラクタム結晶状の固体を、乳鉢に仕込み室温で粉
砕した。該操作はすべて窒素雰囲気下で行った。なお、
このようにして得られた粉粒体の最大径は約５００μｍ
であった。得られた重合触媒と重合開始剤を含んだポリ
アミド樹脂成形体用ε−カプロラクタム粉粒体を窒素雰
囲気下で保存した。

【００３１】調製した直後のε−カプロラクタム粉粒体
を１ｍｍの間隙を有する２枚のガラス板の間にはさみ、
窒素気流中で１６０℃に維持し、ポリアミド樹脂を重合
した。重合は４分３０秒で終了し、均一なポリアミド樹
脂板を作成した。該ポリアミド樹脂成形板の弾性率は
２．３ＧＰａと良好な性能を示した。

【００３２】また、調製して窒素雰囲気下で保存して、
１週間経過した該原料を用いて、上記と同様の操作によ
りポリアミド樹脂板を作成した。重合は４分５０秒で終
了した。また、該樹脂板の弾性率は２．３ＧＰａであっ
た。この結果から本発明によるポリアミド樹脂成形体の
製造用原料は良好な保存安定性を示すことがわかった。

【００３３】実施例２ 炭素繊維マグナマイトＡＳ４（住化ハ−キュレス社製、
弾性率２４０ＧＰａ、強度４．０ＧＰａ）を約２ｃｍ長
さに切断した炭素繊維チョップを強化材として用いた。
まず、１６０℃に加熱してある金型内に該炭素繊維チョ
ップを無配向状態で仕込み、続いて成形体における該炭
素繊維の体積割合が４０％になるように実施例１で調製
したポリアミド樹脂成形体用ε−カプロラクタム粉粒体
を仕込み、直ちに系内を真空にし、同時に２．０ＭＰａ
の圧力を加えて、炭素繊維で強化された厚さ２ｍｍのポ
リアミド樹脂成形体を得た。

【００３４】該成形体の断面を走査電子顕微鏡を用いて
観察した結果、ボイドの無い良好な成形体であることが
わかった。また、該成形体から切り出した厚さ２ｍｍの
板状サンプルの曲げ弾性率は４０ＧＰａ、曲げ強度は
０．７２ＧＰａであった。

【００３５】実施例３ 炭素繊維として商品名マグナマイトＡＳ４（住化ハ−キ
ュレス社製、弾性率２４０ＧＰａ、強度４．０ＧＰａ）
のノ−サイズ品を商品名ＡＱナイロンＰ７０（東レ
（株）製）を用いてサイジング（サイジング剤含量：
３．３４重量％）した幅約５ｃｍの一方向にサイジング
した炭素繊維束を強化材として用いた。まず、１６０℃
に加熱してある金型内に該一方向にサイジングした炭素
繊維束と実施例１で調製したポリアミド樹脂成形体用ε
−カプロラクタム粉粒体を該炭素繊維の体積割合が６０
％になるように交互に仕込み金型内を真空にした。その
後直ちに２．０ＭＰａの圧力をかけて、厚さ２ｍｍの炭
素繊維強化ポリアミド樹脂成形体を得た。該成形体は繊
維の蛇行もなく、断面の走査電子顕微鏡観察ではボイド
のない良好な成形体であった。また、これから切り出し
た板状サンプルの曲げ弾性率は１１０ＧＰａ、曲げ強度
は１．１ＧＰａであった。

【００３６】比較例１ 炭素繊維として商品名マグナマイトＡＳ４（住化ハ−キ
ュレス社製、弾性率２４０ＧＰａ、強度４．０ＧＰａ）
のノ−サイズ品５ボビンとナイロン６（ユニチカ（株）
製、商品名Ａ１０２５の粉砕品、平均粒径２０μｍ）か
ら、粉末法により幅３ｃｍの一方向プリプレグを製造し
た。該粉砕品は、ナイロン６のペレットを液体窒素下で
冷凍粉砕を行って得られるものであり、極めて手間がか
かり、コストが高いものである。該プリプレグを積層
し、２９０℃で加熱後プレスすることで厚さ２ｍｍの一
方向強化材を得た。窒素気流下で絶乾状態にしたサンプ
ルの物性値は曲げ弾性率が１１８ＧＰａ、曲げ強度が
１．３ＧＰａであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によると、粉末法のようにω−ラ
クタム類を強化繊維の径程度まで小さく粉砕する必要が
なく、またＳ−ＲＩＭ法のように大がかりなＲＩＭ用の
製造装置の必要がなく、簡便に、強化材によって強化さ
れた優れたポリアミド樹脂成形体を得ることができるの
で工業的価値が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 105:06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合開始剤と重合触媒を含むω−ラクタム
   類粉粒体を主成分としてなる繊維強化ポリアミド樹脂成
   形体用ω−ラクタム類粉粒体。
2. 【請求項２】重合開始剤と重合触媒を含むω−ラクタム
   類粉粒体および強化繊維を成形型内に配置し、該ω−ラ
   クタム類粉粒体の融点以上かつ生成するポリアミドの融
   点以下の温度で加熱重合させることを特徴とする繊維強
   化ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
3. 【請求項３】重合開始剤を含有するω−ラクタム類の粉
   粒体と重合触媒を含有するω−ラクタム類の粉粒体の混
   合物および強化繊維を成形型内に配置し、該ω−ラクタ
   ム類の融点以上かつ生成するポリアミドの融点以下の温
   度で加熱重合させることを特徴とする繊維強化ポリアミ
   ド樹脂成形体の製造方法。