JP6098483B2

JP6098483B2 - 繊維強化樹脂材の製造方法

Info

Publication number: JP6098483B2
Application number: JP2013235234A
Authority: JP
Inventors: 稲生　隆嗣; 隆嗣稲生
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: JP2015093959A

Description

本発明は、ε−カプロラクタムと、この重合させる触媒および重合助触媒とを用いて繊維強化樹脂材を好適に製造する繊維強化樹脂材の製造方法に関する。

樹脂に強化用繊維材が混入されてなる繊維強化樹脂材（繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））は、軽量かつ高強度であることから、自動車産業、建設産業、航空産業等、広い産業分野で使用されている。

たとえば、繊維強化樹脂材を製造する方法の一例として、ε−カプロラクタムにこれを重合させる触媒を含む第１の溶融液と、ε−カプロラクタムにこれを重合させる助触媒を含む第２の溶融液とを混合し、この混合した溶融液（ε−カプロラクタム）を、成形型内に射出して、ε−カプロラクタムを強化繊維に含浸し、その後、さらに加熱してε−カプロラクタムを重合反応させる繊維強化樹脂材を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００９−２６３４０６号公報

ところで、特許文献１に示す方法で繊維強化樹脂材を製造する際には、例えば図４に示すような製造装置を用いることが一般的である。具体的には、まず、上述した第１の溶融液と第２の溶融液をそれぞれタンク９１、９２で作製し、それぞれ計量ポンプ９３、９４に供給する。供給した第１および第２の溶融液を、計量ポンプ９３、９４で計量し、それぞれ所定の割合でミキシングヘッド９５において混合する。混合した溶融液（溶融樹脂）は、ミキシングヘッド９５から、強化繊維７が配置された成形型９８内に射出され、成形型９８内の強化繊維７に溶融樹脂が含浸され、含浸された溶融樹脂（溶融樹脂）は、さらに加熱されて重合反応によりナイロン６となる。

ここで、重合反応の際に、溶融樹脂に水分が混入していると、ε−カプロラクタムの重合反応が阻害されことがある。この重合反応が阻害されることにより、繊維強化樹脂材の強度低下を招くおそれがある。したがって、重合反応をさせる前の溶融樹脂に水分が混入しないよう水分を排除する装置や、溶融樹脂が通過する経路を加熱する設備などを設ける場合があり、製造コストが増加することがある。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ε−カプロラクタムの重合反応の阻害を抑制することにより、安定した機械強度を有した繊維強化樹脂材を安価に製造する方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る繊維強化樹脂材の製造方法は、ε−カプロラクタムと、該ε−カプロラクタムを重合反応させるための触媒および助触媒とを用いて、強化繊維内に含浸したε−カプロラクタムを重合反応させることにより繊維強化樹脂材を製造する方法であって、前記触媒を含有するε−カプロラクタム粉末と、前記助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末とを、混合した混合粉末を、前記強化繊維と共に、フィルム内に密閉する工程と、該フィルム内に密閉された混合粉末を重合反応が開始する温度未満に加熱することにより溶融し、溶融したε−カプロラクタムを前記強化繊維に含浸する工程と、該強化繊維に含浸したε−カプロラクタムを重合反応が開始する温度以上に加熱することにより重合反応させる工程と、を少なくとも含む。

本発明によれば、触媒を含有するε−カプロラクタム粉末と、助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末とを、強化繊維と共にフィルム内の密閉空間で溶融するので、重合反応前にε−カプロラクタムに水分が混入され難い。このような結果、水分混入によるε−カプロラクタムの重合反応の阻害を抑制し、安定した機械強度を有した繊維強化樹脂材を安価に得ることができる。さらに、このような製造方法を行うことにより、成形型内のみでε−カプロラクタムを溶融することができる。

本発明によれば、ε−カプロラクタムの重合反応の阻害を抑制することにより、安定した機械強度を有した繊維強化樹脂材を製造することができる。

本発明の第１実施形態に係る繊維強化樹脂材の製造方法を説明するための図である。図１に示す繊維強化樹脂材の製造方法の変形例を示した図。本発明の第２実施形態に係る繊維強化樹脂材の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、ε−カプロラクタムを成形型内で溶融した状態を示した図であり、（ｂ）は、溶融したε−カプロラクタムを強化繊維に含浸する工程を示した図である。従来の繊維強化樹脂材の製造方法を示した図である。

以下に、図面を参照して、本発明に係る繊維強化樹脂材の製造方法を２つの実施形態に基づいて説明する。

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る繊維強化樹脂材の製造方法を説明するための図である。本実施形態に係る繊維強化樹脂材は、強化繊維に熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂として含浸させたものである。熱可塑性樹脂は、モノマーであるε−カプロラクタムを、触媒および助触媒を用いて重合反応させたナイロン６である。

まず、本実施形態では、触媒を含有するε−カプロラクタム粉末５と、助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末６を準備する。触媒を含有するε−カプロラクタム粉末５は、モノマーであるε−カプロラクタムを１００℃（重合反応が開始する温度１６０℃未満の温度）で加熱し、液体状になった無水のε−カプロラクタムにそれぞれ触媒を添加し、その後常温まで冷却後、冷却した樹脂塊を粉砕することにより、得ることができる。

同様に、助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末６も、モノマーであるε−カプロラクタムを１００℃（重合反応が開始する温度未満の温度）で加熱し、液体状になった無水のε−カプロラクタムにそれぞれ助触媒（活性剤）を添加し、その後常温まで冷却後、冷却した樹脂塊を粉砕することにより得ることができる。

ここで、触媒および助触媒は、ε−カプロラクタムを重合反応させるための触媒および助触媒である。触媒としては、たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、アルコキシド、及び、グリニャール化合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。一方、助触媒としては、イソシアネート、アシルラクタム、カルバミドラクタム、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド、尿素誘導体等を挙げることができる。

得られた、触媒を含有するε−カプロラクタム粉末５と、助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末６とを混合する。窒素ガスなど不活性ガス雰囲気下で、混合粉末（粉末５，６を混合した粉末）を強化繊維７と共に、一対のフィルム１，２に挟み込んで、その周りをシール材４で封止する（図１参照）。これにより、混合樹脂を強化繊維７と共に、フィルム１、２内に密閉することができる。このような作業は、図１に示す上型８および下型９からなる成形型が型開きした状態で、フィルム１、強化繊維７、混合樹脂、およびフィルム２の順に配置することで行ってもよく、予め成形型外で混合粉末および強化繊維７を密封したものを成形型内に配置してもよい。

このような状態で、下型９を介して混合粉末を重合反応が開始する温度未満（たとえば１００℃）に加熱し溶融し、ε−カプロラクタムからなる溶融樹脂を、強化繊維７に含浸する。次に、上型８と下型９とで型締めし、重合反応が開始する温度以上（たとえば１６０℃）に加熱してその内部を圧縮し、溶融樹脂を強化繊維７に含浸させながら、ε−カプロラクタムを重合反応させる。これにより、強化樹脂７にナイロン６が含浸した繊維強化樹脂材を得ることができる。

本実施形態によれば、触媒を含有するε−カプロラクタム粉末５と、助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末６とを、強化繊維７と共にフィルム１、２内の密閉空間で溶融するので、重合反応前にε−カプロラクタムに水分が混入され難い。このような結果、水分混入によるε−カプロラクタムの重合反応の阻害を抑制し、安定した機械強度を有した繊維強化樹脂材を得ることができる。

さらに、従来の図４の如き成形装置では、ミキシングヘッド９５と成形型９８との間において、重合反応開始温度まで加熱されなかったε−カプロラクタムは、固化しないため（１００℃程度で溶融するため）、成形後掃除する必要があったが、本実施形態では、フィルム１，２内でε−カプロラクタムを溶融し重合反応させるので、このようなメンテナンス作業は不要である。また、本実施形態では、フィルム１，２内で強化繊維にε−カプロラクタムを含浸するので、図４に示すように、成形型９８内に注入するための装置も不要である。

ここで、強化繊維７としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、スチール繊維、ＰＢＯ繊維、又は高強度ポリエチレン繊維などの繊維からなる織布、不織布いずれであってもよく、織布である場合には、その織り方としては、平織、綾織、朱子織などを挙げることができる。また、一対のフィルム１，２は、上述したように、混合粉末と強化繊維を密封することができるものであれば、その材料は特に限定されるものではないが、より好ましくは、ナイロン６である。これらの部材に、ナイロン６を用いることにより、後述する重合反応において、ε−カプロラクタムから生成されたナイロン６とこれらの部材とを一体化することができる。

図２は、図１に示す繊維強化樹脂材の製造方法の変形例を示した図である。図２に示す繊維強化樹脂材の製造方法が、図１に示すものと相違する点は、下型の形状である。したがって、同じ機能を有する部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。

図２では、下型９Ａの成形面はフラットであり、その成形面には、複数の凸部９ａ，９ａ，…が形成されている。このように複数の凸部９ａ，９ａを設けることにより、フィルム１を介して配置された強化繊維７が、型締め時の型により加圧されたとしても、この圧力による強化繊維７の移動およびゆがみを防止することができる。また、本変形例では、下型９Ａの成形面に複数の凸部９ａ，９ａ，…を設けることにより、強化繊維７の移動およびゆがみを防止したが、たとえば、予め強化繊維７をナイロン６のメッシュなどで挟み込んだ後、フィルム１，２に密閉してもよい。これにより、強化繊維７が加圧されたとしても、ナイロン６のメッシュにより強化繊維７にしわ、ゆがみが生じることを防止することができる。

〔第２実施形態〕
図３は、本発明の第２実施形態に係る繊維強化樹脂材の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、ε−カプロラクタムを成形型内で溶融した状態を示した図であり、（ｂ）は、溶融したε−カプロラクタムを強化繊維に含浸する工程を示した図である。

図１では、下型９の成形面は上型８に向かって凸状に形成され、これに応じて上型８の成形面は凹状に形成されていたが、本実施形態では、上型８Ｂの成形面は下型９Ｂに向かって凸状に形成され、これに応じて下型９Ｂの成形面は下側に凹状となっている。

本実施形態では、下型９Ｂの成形面に、触媒を含有するε−カプロラクタム粉末５と、助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末６とが混合した混合粉末が、フィルム１を介して接触し、その上に配置された強化繊維７は、シール材４により混合粉末に接触しないように、上側のフィルム２に固定されている。

このようにして、図３（ａ）に示すように、下型９Ｂを介して混合粉末を１００℃（重合反応が開始する温度１６０℃未満の温度）に加熱して溶融する。ε−カプロラクタムは、下型９Ｂの成形面を含む凹部において溶融し、溶融した溶融樹脂５Ａと強化繊維７との間には隙間が形成されるため、溶融樹脂５Ａは強化繊維７に含浸されることなく、溶融樹脂５Ａの触媒および助触媒はより均一に混合することができる。

その後、図３（ｂ）に示すように、上型８Ｂを型締めすることにより、フィルム１，２内を加圧して、溶融樹脂５Ａを強化繊維７に含浸し、さらに溶融樹脂５Ａを重合反応が開始する温度以上に加熱して、ε−カプロラクタムを重合反応させる。

本発明を以下の実施例により説明する。
（実施例）
図１に示す装置を用いて繊維強化樹脂材を製造した。
（１）１００℃に加熱し、液体状になった無水のε−カプロラクタムに触媒であるナトリウムメトキサイド１．５ｍｏｌ％を混合した。その後、常温まで冷却した樹脂塊を粉砕し、触媒を含有するε−カプロラクタム粉末を作製した。
（２）１００℃に加熱し、液体状になった無水のε−カプロラクタムに助触媒（活性剤）であるヘキサメチレンジイソシアネート１．０ｍｏｌ％を混合した。その後、常温まで冷却した樹脂塊を粉砕し、助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末を作製した。
（３）常温で（１）で作製した触媒を含有するε−カプロラクタム粉末と（２）で作製した助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末とを混合した混合粉末と、強化繊維として平織のカーボン繊維とを、水分の無い窒素ガス雰囲気下でフィルム内に密閉する。フィルムにはナイロン６を用い、シール材には、シーラントテープＡＴ２００Ｙ（ＡｉｒＴｅｃｈ製）を用いた。
（４）フィルムにパックされたものを、図１に示すような成形型内に配置し、１００℃に加熱して、ε−カプロラクタムを強化繊維内に含浸した。
（５）次に、ε−カプロラクタムの重合反応が開始する温度である１６０℃に溶融したε−カプロラクタムを加熱し、これを強化繊維内に含浸させながら、ε−カプロラクタムを重合反応させて、成形体（繊維強化樹脂材）を得た。
（６）成形体の樹脂部分の分子量は、重量平均分子量６１０００のポリマーであった。

（比較例）
図４に示す装置を用いて、繊維強化樹脂材を製造した。
（１）成形型内に強化繊維を配置し、１６０℃に予熱した。
（２）溶融したε−カプロラクタムに触媒であるナトリウムメトキサイド１．５ｍｏｌ％を混合して、第１の溶融液を作製した。
（３）溶融したε−カプロラクタムに助触媒であるヘキサメチレンジイソシアネート１．０ｍｏｌ％を混合して、第２の溶融液を作製した。
（４）（２）で作製した第１の溶融液と、（３）で作製した第２の溶融液とを混合し、混合した溶融液（溶融樹脂）を強化繊維が配置された成形型に射出した。
（５）成形型内に溶融液が充填された状態で、成形型内の圧力を３０分間保持し、冷却後、成形体を取り出した。このとき、成形型内には、液体が残存していた。これは、溶融樹脂に水分が混入したため、ε−カプロラクタムの重合反応が起こらず、モノマーのままであったためである。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１：（下側）フィルム、２：（上側）フォルム、４：シール材、５：触媒を含有するε−カプロラクタム粉末、５Ａ：溶融樹脂、６：助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末、７：強化繊維、８，８Ｂ：上型、９，９Ａ，９Ｂ：下型

Claims

ε−カプロラクタムと、前記ε−カプロラクタムを重合反応させるための触媒および助触媒とを用いて、強化繊維内に含浸したε−カプロラクタムを重合反応させることにより繊維強化樹脂材を製造する方法であって、
前記繊維強化樹脂材の製造方法は、下側に凸状の成形面を有した上型と、上側に凹状の成形面を有した下型と、を有した一対の型を用いて前記繊維強化樹脂材を製造するものであり、
前記上型と前記下型とを型開きした状態で、前記触媒を含有するε−カプロラクタム粉末と、前記助触媒を含有するε−カプロラクタム粉末とを、混合した混合粉末を、第１フィルムを介して前記下型の前記凹状の成形面に配置し、前記強化繊維を、第２フィルムに固定するとともに、前記混合粉末よりも前記上型側に前記第２フィルムと共に前記強化繊維を配置し、前記強化繊維が、前記混合粉末に接触しないように、前記混合粉末および前記強化繊維を、前記第１および第２フィルムの間に密閉する工程と、
前記第１および第２フィルム内に密閉された混合粉末を重合反応が開始する温度未満に加熱することにより、前記下型の前記凹状の成形面により形成された空間内で前記ε−カプロラクタムを溶融する工程と、
前記上型および前記下型を型締めすることにより、溶融したε−カプロラクタムを前記強化繊維に含浸する工程と、
前記強化繊維に含浸したε−カプロラクタムを重合反応が開始する温度以上に加熱することにより重合反応させる工程と、を少なくとも含む繊維強化樹脂材の製造方法。