CN103826833A - 制备纤维增强的复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由纤维增强的复合材料制备模塑部件的方法，以及涉及在根据RIM或RTM法制备结构材料中用于预成型织物结构的粘合剂。

Description

制备纤维增强的复合材料的方法

本发明涉及由纤维增强的复合材料构成的模制品的制备方法，还涉及在通过RIM法或RTM法制备结构材料中用于预成型织物结构的粘合剂。

基于浇注聚酰胺来制备纤维增强的夹层组件的已知方法源于所谓的RTM（树脂传递模塑（resin transfer molding）法。在此方法中，将上面排布有干（即非预浸渍的）纤维材料层的芯布置于锁模（lockable mold）中。该模具由两个可加热的半模组成，所述半模的内部形状对应于成品组件的外部形状。在模具的闭合空间内，液体树脂被引入干纤维材料中。树脂经由加热模具而硬化。在RTM模具中制备树脂的条件可涉及超大气压或真空。各自的压力差尤其用于避免外层中不想要的空气夹杂物。利用干燥的平纹纤维织物（laid fiber scrims）避免了预浸料（prepreg）技术的多个缺点。文献中通常使用与RTM法同义的表述RIM法。RIM法和RTM法对于本发明的目的而言也是同义的。

EP-A-722825公开了模具中使用超大气压的RTM法。

EP-A-770472、EP-A-786330和EP-A-1281505公开了相应的在模具中提供真空的RTM法。

WO-A-02/074469公开了一种RTM法，其中在超大气压下注入树脂并通过在气密封闭的模具中产生真空来提供协助。

然而，上述方法并不令人满意。具体而言，它们不能简易地制备出质量稳定的纤维增强的复合材料。一个特别的困难在于确保机械性能重现性地稳定。

因此，本发明的目的是克服上述缺点。现已出人意料地发现，当首先将织物结构用聚合物粘合剂预处理并进行成型步骤，再使所得的含有粘合剂的模塑的织物结构与可聚合组合物接触并聚合材料时，可实现上述目的。

因此，本发明首先提供一种由纤维增强的复合材料构成的模制品的制备方法，包括：

a1)用至少一种液体粘合剂组合物来浸渍织物结构，所述液体粘合剂组合物呈聚合物粘合剂于溶剂中的溶液形式或分散体形式，

a2)使织物结构进行模塑，

其中，步骤a1)和a2)可以任意所需顺序进行，其中得到模塑的浸渍的织物结构。

b)从所述模塑的浸渍的织物结构中至少部分地移除溶剂，以得到含有粘合剂的模塑的织物结构，以及

c)使用可聚合组合物来浸渍所得的含有粘合剂的模塑的织物结构，并聚合所述可聚合组合物。

本发明进一步提供可根据如上所述且如下定义的方法获得的复合材料模制品。

本发明进一步提供所述复合材料模制品作为安全帽壳体例如用于个人头部保护的用途。

本发明进一步提供由无定形聚酰胺和溶剂或溶剂混合物组成的液体粘合剂组合物。

本发明进一步提供如上所述且如下定义的液体粘合剂组合物在通过RIM法或RTM法制备复合材料中用于预成型织物结构的用途。

就本发明而言，表述“由纤维增强的复合材料构成的模制品”意指包含纤维增强的复合材料或由纤维增强的复合材料组成，且具有适于所需应用的形状的制品。

对于步骤a1)中的浸渍过程，可使用本领域技术人员已知的常规方法将织物结构与至少一种液体粘合剂组合物接触。对于步骤c)中的浸渍过程，可使用领域技术人员已知的常规方法将步骤b)中获得的含有粘合剂的模塑的结构织物与可聚合组合物接触。在步骤a1)和c)中的各个浸渍过程可相互独立地进行，例如，通过常规的应用方法，例如喷洒、涂覆、浇注、浸渍、印刷等。浸渍过程可使用减压。减压阶段之后可任选地进行增压阶段。

对于浸渍过程，优选在步骤a1)中用液体粘合剂组合物喷洒织物结构。

本发明的方法能够制备出质量稳定的由纤维增强的复合材料构成的模制品。具体而言，可提供机械性能稳定的纤维增强的复合材料。所述机械性能是例如拉伸强度、弹性模量、耐冲击性等。

本发明方法中使用的织物结构用作用于制备复合材料模制品的增强材料。原则上，纤维或纤维结构提供合适的织物结构。所述织物结构优选为选自下列的织物结构：粗纱（roving）、机织物（woven fabric）（包括微纤维机织物）、针织物（knitted fabric）、毡（mat）、无纺布（nonwoven）、毛毡（felt）、平纹织物（laid scrim）等，及其结合物。

纤维结构可使用由纤维制得的织物片材来提供，所述织物片材例如采用线（line）、粗线（cord）、绳（rope）、纱（yarn）或丝（thread）的形式。

纤维可以为天然或合成的来源。由无机材料制得的纤维和由有机材料制得的纤维可用于提供织物结构。由有机材料制得的纤维可包含天然聚合物、合成聚合物或其结合物，或可由天然聚合物、合成聚合物、或其结合物组成。合适的纤维为无机材料，例如高模量碳纤维、极多种类型的硅酸盐和非硅酸盐玻璃、碳、硼、碳化硅、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硅酸盐；有机材料，例如天然聚合物和合成聚合物，如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素、以及其他天然纤维（例如亚麻、剑麻、洋麻、大麻、和蕉麻）。优选高熔点材料，例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺。本发明中使用的纤维特别优选为选自以下的那些：玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、陶瓷纤维、不同于上述纤维的耐热性聚合物纤维和它们的结合物。

具体而言，合适的织物结构优选由上述纤维的粗纱提供，优选由非线性和线性的结构提供，且特别优选由片状模制品（例如纤维、纱、丝和绳）以及织物结构（例如机织物、针织物、编织物和无纺布）提供。极特别地，合适的织物结构由无纺布、毛毡、机织物、粗纱、毡和无捻粗纱织物（wovenroving）提供。极特别地，合适的织物结构通过机织物、无纺布和平纹织物提供。

织物结构优选包含以下物质或由以下物质组成：玻璃纤维、碳纤维、和/或耐热塑料纤维。特别优选基于玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维的织物结构，尤其基于玻璃纤维或碳纤维的织物结构。

本发明的复合材料模制品中的纤维含量优选为20至85体积%，特别优选40至70体积%，基于复合材料模制品的总体积计。一个具体的实施方案由具有纯单向增强的复合材料模制品提供。具有纯单向增强的复合材料模制品中的纤维含量优选为30至90体积%，特别优选40至80体积%，基于复合材料模制品的总体积计。

增强材料在本发明的复合材料模制品中可具有均匀分布，但其在复合材料的某些部分（例如在边缘区域和/或在特殊增强区域）中的含量可高于在复合材料的其他部分中的含量。

优选地，用于步骤a1)中的液体粘合剂组合物包含基于其总重量计为1至30重量%，特别为2至20重量%的聚合物粘合剂。

所述粘合剂组合物中含有的聚合物粘合剂优选包含至少一种热塑性聚合物。

在一个具体的实施方案中，所述粘合剂组合物中含有的聚合物粘合剂由热塑性聚合物组成或由热塑性聚合物的混合物组成。

优选地，所述热塑性聚合物选自聚酰胺和聚酰胺的共混物。

合适材料的实例为衍生自含有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，且其他实例为通过二元羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。可用的二元羧酸的实例为含有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二元羧酸，特别是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺为含有6至12个碳原子的链烷二胺，以及芳族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)-甲烷、2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。其他合适的材料为通过两种或多种上述单体共聚得到的聚酰胺，以及按所需比例混合的多种聚酰胺的混合物。以下非排他性的列举包含了合适的聚酰胺及其单体。

AB聚合物：

AA/BB聚合物：

还可以使用上述聚酰胺的混合物。

具体而言，所述热塑性聚合物选自无定形聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物。

所述热塑性聚合物优选选自聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6/6,6，以及包含聚酰胺-6、聚酰胺-6,6和/或聚酰胺-6/6,6作为主要成分的共混物。本文中的表述“主要成分”意指所用的热塑性聚合物组合物包含基于总重量计为至少50重量%的聚酰胺-6、聚酰胺-6,6和/或聚酰胺-6/6,6。

具体而言，购自BASF SE的

1C、聚酰胺-6/6,6/13,6适于作为市售可得的聚合物底物（polymeric primer）。

适于作为液体粘合剂组合物的溶剂如下：水；烷醇类，例如C₁-C₂₀烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；以及卤代溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；以及上述溶剂的混合物，优选水、C₁-C₈-烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇，以及上述溶剂的混合物，特别优选水、C₁-C₄烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，以及上述溶剂的混合物。

优选使用水或含水的醇溶剂作为溶剂。特别优选水/乙醇混合物或水/丙醇混合物作为溶剂。

在一个优选的实施方案中，聚酰胺或聚酰胺的共混物于水/乙醇混合物或于水/丙醇混合物中的溶液作为液体粘合剂组合物使用。

在本发明方法的步骤b)中，至少在一定程度上除去溶剂。这得到了含有粘合剂的模塑的织物结构，并随后在步骤c)中用可聚合组合物浸渍该结构并进行聚合。

本领域技术人员已知的常规方法可用于步骤b)中溶剂的部分移除。这些优选包括在减压和/或高温下蒸发。

步骤b)中除去的溶剂的量优选为至少30重量%，优选至少50重量%，特别至少70重量%，基于溶剂的最初量计。特别地，除去至少80重量%，更特别至少90重量%的溶剂，基于最初使用的量计。

在本发明方法的步骤c)中，将步骤b)中获得的含有粘合剂的模塑的织物结构用可聚合组合物浸渍，并随后进行聚合。

所述可聚合组合物优选选自聚酰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。

所述可聚合组合物优选包含内酰胺或内酰胺树脂作为可聚合成分。

可得的特别合适的可聚合组合物被称为“浇注聚酰胺”。

用于步骤c)中的可聚合组合物优选包含ε-己内酰胺作为可聚合成分。合适的方法使用ε-己内酰胺作为唯一的可聚合成分或使用包含ε-己内酰胺和至少一种可与其共聚的组分的混合物。最高达20重量%，即0至20重量%，优选0至17重量%，特别优选0至15重量%的己内酰胺可由选自含有至少4个碳原子的内酰胺的共聚单体替代。ω-十二内酰胺特别优选作为共聚单体。

在一个优选的实施方案中，ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺的混合物作为可聚合组合物使用。ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺的混合比例通常为1000:1至1:1000，优选100:1至1:100，特别优选10:1至1:10，特别为2:1至1:2。

以下为所述可聚合组合物的其他合适组分（活化剂）：可通过异氰酸酯（例如HDI，六亚甲基二异氰酸酯）与内酰胺（例如ε-己内酰胺）反应制得的化合物；封端异氰酸酯、间苯二甲酰二己内酰胺、对苯二甲酰二己内酰胺、酯（例如邻苯二甲酸二甲酯-聚乙二醇）、与酰基氯结合的多元醇或聚二烯、羰基二己内酰胺、六亚甲基二异氰酸酯和酰基内酰胺盐（acyl lactamate）；优选异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或酰基内酰胺盐，特别优选六亚甲基二异氰酸酯或酰基内酰胺盐；碱性催化剂，例如卤代内酰胺镁、碱金属己内酰胺盐、内酰胺铝或内酰胺镁、己内酰胺钠和溴代内酰胺镁，优选碱金属己内酰胺盐、内酰胺铝和内酰胺镁、己内酰胺钠或溴代内酰胺镁，特别优选己内酰胺钠和溴代内酰胺镁。

可用的活化剂为用于活化的阴离子聚合的所有活化剂，实例由此为N-酰基内酰胺如N-乙酰基己内酰胺、取代的三嗪、碳二亚胺、氨腈、单-和多异氰酸酯以及相应的封端异氰酸酯化合物。活化剂优选以基于内酰胺的量计为0.1-1mol%的浓度使用。本发明的催化剂可以聚合含有至少5个环成员的内酰胺，如己内酰胺、十二内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、相应的C-取代的内酰胺或所述内酰胺的混合物。

聚合可以在至少一种碱性催化剂的存在下进行。合适的碱性催化剂可通过聚醚与相应的碱金属化合物或碱土金属化合物的反应而制备，例如与醇化物、酰胺、氢化物或格氏化合物反应而制备，或与碱金属或碱土金属反应而制备。催化剂的加入量一般为0.1至40重量%，优选0.2至15重量%，基于可聚合组分计。

非常适于聚合的催化剂为内酰胺钾或内酰胺钠。尤其非常合适的为己内酰胺钠，其可以容易地由NaH和ε-己内酰胺制备。

己内酰胺、活化剂和碱性催化剂的混合比可宽泛地变化，而己内酰胺/活化剂/碱性催化剂的摩尔比通常为1000：1：1-1000：200：50。

聚合优选在50至250℃、特别优选70至200℃、尤其100至190℃的温度下进行。

在一个特别优选的实施方案中，在所述粘合剂组合物中使用一种选自聚酰胺和聚酰胺的共混物的热塑性聚合物，以及使用一种包含内酰胺或内酰胺树脂作为可聚合成分的可聚合组合物。这类体系特征在于所用组分之间具有优异的相容性。特别地，所述粘合剂组合物呈现出对可聚合物组合物仅仅微小的抑制效应或没有抑制效应。

在本发明的方法中，如果在步骤a1)之前实施步骤a2)，则在溶剂蒸发后，模具中便存在有已经模塑的机织物。然而，由此处理的机织物也可以在第二步中通过加热进行模塑。所述模塑过程可在注塑模具中进行，或在上游步骤中进行。

制备结构组件的方法例如已知于Kunststoffhandbuch“Duroplaste10”[塑料手册“热固性材料10”],Hanserverlag,1988,pp.825ff。

在粘合剂干燥后，预模塑的织物可留在加热的模具中或可引入最终的聚合模具中。根据上述方法，己内酰胺可与活化剂和催化剂一起引入所述区域中，并使织物结构浸渍和硬化。

聚合可以在100至190℃的模具温度下进行，且后聚合可任选地在80至150℃的温度下进行。

处理步骤的合适顺序为：

1.切割一定尺寸的机织物

2.将所述机织物置于预模塑或RTM模具中，且可进行模塑过程

3.向体系中喷洒溶解的热塑性塑料

4.蒸发溶剂

5.闭合模具

6.预模塑步骤

7.移出机织物部件并转移至RTM模具或进一步在模具中处理

本发明的方法特别简单且廉价，因此适于长期运行。

本发明的方法可以如下进行：

在一个优选的实施方案中，可以使用所谓的RTM（树脂传递模塑）或RIM（反应注塑成型）法进行操作。在此方法中，可以将上面排布有由含有粘合剂的干织物结构制成的层的芯布置于锁模中。模具通常由两个可加热的半模组成，所述半模的内部形状对应于成品组件的外部形状。可将熔融内酰胺与聚合过程所需的添加剂引入封闭模具内空间中的干燥的预模塑纤维材料。可以通过加热模具使内酰胺硬化。本文中树脂可以在大气压的压力下引入RTM模具或RIM模具中，或优选1.1至20巴的压力，优选1.5至5巴的压力，特别优选1.0至3.0巴的压力，或0.001至0.9巴的压力，优选0.1至0.8的压力，特别优选0.2至0.6的压力。

本发明还非常普遍地提供了上述定义的液体粘合剂组合物在制备复合材料中用于预模塑织物结构的用途。优选通过RIM法或RTM法制备复合材料。

表述“复合材料”非常普遍地意指由两种或多种结合材料制成的材料，例如颗粒状复合材料(分散体材料、纤维复合材料、层压材料和互穿复合材料)。优选纤维复合材料和层压材料，特别优选纤维复合材料。

本发明中制备的复合材料部件优选适于用作个人头部保护用的安全帽壳体。其中例如，驾驶机动车或骑摩托车或脚踏自行车等人用的安全帽、体育活动（例如登山、轮滑等）用的安全帽、少儿用安全帽、保护残疾人免受伤害用的安全帽，以及例如在建筑业、采矿业等中用于劳动力保护的安全帽。

以下非限制性的实施例将用于进一步解释本发明。

实施例

涉及用于增强组件的机织物或织物结构的步骤是或者将其插入模具中并用粘合剂浸渍，并经闭合模具和蒸发溶剂进行预模塑，注入经活化且催化的内酰胺，或者将其在第二个加热模具中预模塑并随后引入聚合模具中。

原料：

聚酰胺：

1C(BASF SE)

催化剂：17至19重量%的己内酰胺中的己内酰胺钠：C10Brüggemann,Heilbron)

活化剂：17重量%的己内酰胺中的封闭二异氰酸酯：

C20Brüggemann,Heilbronn)

浇注聚酰胺：己内酰胺：AP-尼龙

己内酰胺(Brüggemann,Heilbronn)

本发明实施例1

将5层玻璃纤维毡(5×90/10)(Saertex)(每单位面积重量：424g/m²)插入模具（帽式模具）中并手动装配成型，用50ml10重量%的乙醇/水（使用9:1的体积比）中的聚酰胺溶液喷洒。在30至150℃下蒸发溶剂后，闭合模具并于150℃的模具温度下用基于己内酰胺的浇注聚酰胺填充模具。根据数据表使用活化剂和催化剂。以两股料流引入浇注聚酰胺，所述两股料流在使用前立即混合。第一股料流包含约1至3重量%的活化剂，且第二股料流包含约1.5至3重量%的催化剂。4分钟后移出模制品。

所得模制品是完全令人满意的且没有表面缺陷。

对比实施例A

将用于增强的玻璃纤维毡(5×90/10)(Saertex)(每单位面积重量：424g/m²)插入模具（帽式模具）中并手动装配成型。于150℃的模具温度下用上述购自Brüggemann（Heilbronn）的浇注聚酰胺体系填充模具。

所插入的机织物滑落出来，且所得模制品的品质由于表面缺陷并不能令人满意。

Claims (19)

1.一种由纤维增强的复合材料构成的模制品的制备方法，包括：

a1)用至少一种液体粘合剂组合物来浸渍织物结构，所述液体粘合剂组合物呈聚合物粘合剂于溶剂中的溶液形式或分散体形式，

a2)使织物结构进行模塑，

其中，步骤a1)和a2)可以任意所需顺序进行，其中得到模塑的浸渍的织物结构。

b)从所述模塑的浸渍的织物结构中移除溶剂，以得到含有粘合剂的模塑的织物结构，以及

c)使用可聚合组合物来浸渍步骤b)中获得的含有粘合剂的模塑的织物结构，并聚合所述可聚合组合物。

2.权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物中含有的粘合剂为热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。

3.权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚酰胺以及聚酰胺的共混物。

4.权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物选自无定形聚酰胺以及无定形聚酰胺的共混物。

5.权利要求4的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6/6,6，以及包含聚酰胺-6、聚酰胺-6,6和/或聚酰胺-6/6,6作为主要成分的共混物。

6.前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂为水或含水的醇溶剂。

7.权利要求6的方法，其中聚酰胺或聚酰胺的共混物于水/乙醇混合物或于水/丙醇混合物中的溶液作为液体粘合剂组合物使用。

8.前述权利要求任一项的方法，其中所述液体粘合剂组合物包含基于其总重量计为2至20重量%的聚合物粘合剂。

9.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤a1)中，所述浸渍通过用液体粘合剂组合物喷洒织物结构而实现。

10.前述权利要求任一项的方法，其中进行步骤a1)、a2)和b)，以使含有粘合剂的模塑的织物结构包含5至200g/kg的聚合物粘合剂。

11.前述权利要求任一项的方法，其中所述可聚合组合物中的可聚合成分包含内酰胺或内酰胺树脂。

12.前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)采取RIM法或RTM法的形式。

13.可由权利要求1至12任一项的方法获得的复合材料模制品。

14.权利要求13的复合材料模制品作为个人头部保护用的安全帽壳体的用途。

15.根据权利要求1至12任一项制备的复合材料模制品作为个人头部保护用的安全帽壳体的用途。

16.由无定形聚酰胺和溶剂或溶剂混合物组成的液体粘合剂组合物。

17.权利要求16的粘合剂组合物，其中所述无定形聚酰胺选自：聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6/6,6，以及包含聚酰胺-6、聚酰胺-6,6和/或聚酰胺-6/6,6作为主要成分的共混物。

18.权利要求16或17的粘合剂组合物，其中所述溶剂为水或含水的醇溶剂。

19.权利要求16至18任一项的液体粘合剂组合物在通过RIM法或RTM法制备复合材料中用于预成型织物结构的用途。