CN115894913A - 一种基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法。本发明的合成方法包括：首先将联苯四胺加入到多聚磷酸中加热并搅拌溶解，将芳香二酸单体溶解于有机溶剂中，并通过滴加的方式滴加于反应液中，并通入惰性气体进行吹扫使有机溶剂挥发不参与聚合反应，待滴加完毕和溶剂挥发后，提高反应温度进行反应，反应结束后经过后处理得到聚苯并咪唑聚合物。本发明的方法能够改善单体在多聚磷酸中的分散性问题，防止团聚，提高所合成的PBI的分子量，降低分子量分布宽度。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，属于树脂合成技术领域。
背景技术
聚苯并咪唑(PBI)是一种重复单元为苯并咪唑的全芳香性杂环聚合物，具有优良的机械稳定性和化学稳定性，而且咪唑的两性性质使其能够结合酸和碱，从而拥有质子传导和氢氧根离子传导的性质，使其能够广泛应用于燃料电池，液流电池，水处理，气体分离等新兴领域。
PBI是由联苯四氨及二酸单体脱水缩合而成，合成方法分为熔融聚合和溶液聚合两类，在溶液聚合中最常用的溶剂为多聚磷酸(PPA)，PPA既是溶剂，也是脱水剂和催化剂。在实际合成过程中，由于二酸单体以及PBI低聚物在PPA中的溶解性较差，所以整个合成反应过程中反应液体系呈现边反应边溶解的状态。二酸单体较差的溶解性以及PPA溶剂的高粘度特性，使得单体在反应液中很难分散且容易团聚，造成反应难以控制，批次稳定性难以保证，分子量及分子量分布也难以控制。
发明内容
本发明的目的是：针对现有技术所存在的问题及缺陷，通过对单体进行溶解或分散处理工艺，改善单体在多聚磷酸中的分散问题，防止团聚，提高PBI的分子量，降低分子量分布。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，包括：首先将联苯四胺加入到多聚磷酸中加热并搅拌溶解，将芳香二酸单体溶解于有机溶剂中，并通过滴加的方式滴加于反应液中，并通入惰性气体进行吹扫使有机溶剂挥发不参与聚合反应，待滴加完毕和溶剂挥发后，提高反应温度进行反应，反应结束后经过后处理得到聚苯并咪唑聚合物。
优选地，所述的芳香二酸单体为间苯二甲酸，对苯二甲酸，1’4-萘二甲酸，4,4’-二苯醚二甲酸，和5-磺酸基-间苯二甲酸中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMAc)，和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
优选地，所述联苯四胺与芳香二酸的摩尔比为1:1；两种单体在多聚磷酸溶液中的固含量总和为3-10wt％；
优选地，所述芳香二酸在有机溶剂中的固含量为10-50wt％。
优选地，所述后处理包括：反应结束后趁热将反应液倒入去离子水中，收集丝状聚合物并经过洗涤和干燥，得到聚合物粉末。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的聚苯并咪唑的合成方法基于单体分散工艺，能够在反应前期将单体完全分散于反应体系，避免了传统的一锅法加入单体的方式造成的单体团聚，反应不均匀的问题；
(2)本发明提供的合成工艺方法所制备的聚苯并咪唑具有较高的分子量且分子量分布窄，满足后期产品对机械强度、良品率的要求。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)加入到720g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌溶解，形成均匀的溶液。同时，将间苯二甲酸(16.6g，0.1mol)在50℃下搅拌溶解于20mL二甲基乙酰胺(DMAc)中。随后，在氮气吹扫以及120℃条件下，通过恒压滴液漏斗将单体溶液缓慢滴加于反应液中，滴加完毕后，收集吹扫的尾气，通过气相色谱检测DMAc的含量，当含量趋近于0时，开始升高到180℃进行反应，约8小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到mPBI聚合物。
实施例2
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)加入到900g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌溶解，形成均匀的溶液。同时，将二苯醚二甲酸(25.8g，0.1mol)在50℃下搅拌溶解于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。随后，在氮气吹扫以及130℃条件下，通过恒压滴液漏斗将单体溶液缓慢滴加于反应液中，滴加完毕后，收集吹扫的尾气，通过气相色谱检测NMP的含量，当含量趋近于0时，开始升高到185℃进行反应，约6小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到OPBI聚合物。
实施例3
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)加入到817g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌溶解，形成均匀的溶液。同时，将1’4-萘二甲酸(21.6g，0.1mol)在60℃下搅拌溶解于40mL二甲基亚砜(DMSO)中。随后，在氮气吹扫以及115℃条件下，通过恒压滴液漏斗将单体溶液缓慢滴加于反应液中，滴加完毕后，收集吹扫的尾气，通过气相色谱检测DMSO的含量，当含量趋近于0时，开始升高到160℃进行反应，约6小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到NPBI聚合物。
实施例4
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)加入到1230g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌溶解，形成均匀的溶液。同时，将对苯二甲酸(16.6g，0.1mol)在40℃下搅拌溶解于25mL二甲基甲酰胺(DMF)中。随后，在氮气吹扫以及140℃条件下，通过恒压滴液漏斗将单体溶液缓慢滴加于反应液中，滴加完毕后，收集吹扫的尾气，通过气相色谱检测DMF的含量，当含量趋近于0时，开始升高到190℃进行反应，约10小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到pPBI聚合物。
对比例1
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)与间苯二甲酸(16.6g，0.1mol)同时加入到720g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌分散2小时，逐步升温到180℃进行反应，约8小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到mPBI-0聚合物。
对比例2
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)和二苯醚二甲酸(25.8g，0.1mol)同时加入到900g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌分散2小时，逐步升温到185℃进行反应，约6小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到OPBI-0聚合物。
对比例3
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)和1’4-萘二甲酸(21.6g，0.1mol)加入到817g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌分散2小时，逐步升温到160℃进行反应，约6小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到NPBI-0聚合物。
对比例4
将联苯四胺(21.4g，0.1mol)和对苯二甲酸(16.6g，0.1mol)同时加入到1230g多聚磷酸中，并在120℃下的氮气氛围中搅拌分散2小时，逐步升温到190℃进行反应，约10小时后停止反应，趁热将反应液沉到去离子水中，得到丝状聚合物，通过多次的Na2CO3溶液和水洗，干燥后得到pPBI-0聚合物。
测试结果：
上述实施例和对比例中，单体在聚合完成后的溶液中的团聚的颗粒的数量的观察方法为，在直径为10cm的圆形载玻片上，滴几滴反应液，上方使用另一个同样大小的载玻片压平，通过肉眼及在光学显微镜下观察团聚颗粒的数量。
上述实施例和对比例制备的聚合物的分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)来测试。
通过光学显微镜观察反应结束后的反应液中的单体颗粒数，如表1所示，经过有机溶剂分散的聚合物参与的单体颗粒数基本处于0～1个，几乎看不到，然而，通过一锅法进行的反应，所得到的反应液中的单体颗粒数明显较多，表明单体的溶解工艺大大提高了单体在多聚磷酸中的分散性，而且防止了单体的进一步团聚。此外，表2列出了不同聚合物的分子量及分子量分布，通过单体溶解工艺制备得到的聚合物表现出高分子量的同时，表现出较窄的分子量分布。
表1不同反应液单体分散效果
表2聚合物的分子量及分子量分布
| 聚合物 | 溶剂或分散方式 | 分子量[g/mol] | 分子量分布指数 | |
| 实施例1 | mPBI | DMAc溶解 | 15.7w | 1.8 |
| 对比例1 | mPBI-0 | 搅拌 | 10.2w | 2.1 |
| 实施例2 | OPBI | NMP溶解 | 9.3w | 1.5 |
| 对比例2 | OPBI-0 | 搅拌 | 6.4w | 1.9 |
| 实施例3 | NPBI | DMSO溶解 | 18.0w | 1.6 |
| 对比例3 | NPBI-0 | 搅拌 | 11.3w | 2.4 |
| 实施例4 | pPBI | DMF溶解 | 14.4w | 1.6 |
| 对比例4 | pPBI-0 | 搅拌 | 8.1w | 2.0 |
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，包括：首先将联苯四胺加入到多聚磷酸中加热并搅拌溶解，将芳香二酸单体溶解于有机溶剂中，并通过滴加的方式滴加于反应液中，并通入惰性气体进行吹扫使有机溶剂挥发不参与聚合反应，待滴加完毕和溶剂挥发后，提高反应温度进行反应，反应结束后经过后处理得到聚苯并咪唑聚合物。
2.如权利要求1所述的基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述的芳香二酸单体为间苯二甲酸，对苯二甲酸，1’4-萘二甲酸，4,4’-二苯醚二甲酸，和5-磺酸基-间苯二甲酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述联苯四胺与芳香二酸的摩尔比为1:1；两种单体在多聚磷酸溶液中的固含量总和为3-10wt％。
5.如权利要求1所述的基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述芳香二酸在有机溶剂中的固含量为10-50wt％。
6.如权利要求1所述的基于单体分散工艺合成聚苯并咪唑的方法，其特征在于，所述后处理包括：反应结束后趁热将反应液倒入去离子水中，收集丝状聚合物并经过洗涤和干燥，得到聚合物粉末。
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