CN113861643B - 一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法与应用，所述高阻隔生物可降解材料包括如下重量份的组分：聚乳酸65～75份、聚甲基乙撑碳酸酯10～25份、纳米微晶纤维素母料6～10份和增容剂2～5份；所述纳米微晶纤维素母料包括纳米微晶纤维素、以及负载所述纳米微晶纤维素的载体。本发明同时采用PPC和CNC对PLA进行改性，不仅有效提升了PLA的阻隔性，使其对水蒸气和氧气的阻隔效果比PPC更优，而且还有效提升了PLA的力学性能，使其具有高拉伸强度、高撕裂强度和高韧性。

Description

一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法与应用。
背景技术
在食品包装领域，通常要求包装材料具有一定的阻隔性能，即具有阻隔氧气和水汽的能力，以减缓食物腐败，达到长期储存食品的目的。然而，目前的生物可降解材料，如聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等，它们普遍为透气优良的生物可降解材料。其中，PLA是以乳酸为原料聚合生成的高分子材料，具有无毒、无刺激性、强度高、抗溶剂、易加工成型和优良的生物相容性等优点，且其商业化程度较早，力学性能较好，但韧性较差，由此限制了其应用。
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)在合成过程可消耗CO2且可完全生物降解，是一种“双向绿色”的环保高分子材料。而且，PPC具有较好的气体阻隔性能，属于无定型态的线性共聚物，分子链柔顺性好，在室温下一般呈现软而弱的性质。但PPC的分子主链是由稳定性较差的脂肪族化学键组成，同时其端羟基具有较大的反应活性，导致PPC的热性能和力学性能较差。
基于以上缺陷，目前的生物可降解材料暂无法满足食品包装材料对阻隔性或力学性能的要求，因此，有必要开发一种具有优异的力学性能和阻隔性能的生物可降解材料。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法与应用。
为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高阻隔生物可降解材料，其包括如下重量份的组分：聚乳酸65～75份、聚甲基乙撑碳酸酯10～25份、纳米微晶纤维素母料6～10份和增容剂2～5份；所述纳米微晶纤维素母料包括纳米微晶纤维素、以及负载所述纳米微晶纤维素的载体。
上述配方体系中，以聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)为增韧剂，可提高聚乳酸(PLA)的韧性，同时也可提高PLA的气体阻隔性。以纳米微晶纤维素(CNC)为增强填料，通过PPC、PLA和CNC三者之间的氢键相互作用，实现PLA的高强度。通过增容剂的增容作用，提高PPC、PLA和CNC之间的相容性，从而获得综合力学性能优异的PPC/PLA/CNC复合材料。
优选地，所述纳米微晶纤维素母料中，按质量比计，纳米微晶纤维素：载体＝(0.5～1)：(5～10)。
优选地，所述载体为聚乙二醇。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为500～2000g/mol。
优选地，所述纳米微晶纤维素的宽度为5～20nm，长度为50～400nm。可选用如下牌号的至少一种：CNC-1(Canada Cellulose Lab，宽度：10～20nm，长度50～400nm)、CNC-2(湖州闪思新材料科技有限公司，宽度：5～20nm，长度:50～200nm)。采用上述规格的CNC，具有较好的阻隔性能和增强效果。
若直接加入CNC，会存在分散问题，不仅影响CNC的改善作用发挥，反而还会导致材料的力学性能下降。以水溶性的聚乙二醇(PEG)作为CNC的载体，可制备出分散性良好的纳米微晶纤维素母料，将其加入到PLA/PPC聚合物组合物中，可制备出高阻隔生物可降解材料，其原理为CNC对气体分子具有不可透过性，同时具有较大的径厚比，当其均匀分散到聚合物基体中时，会阻碍气体渗透分子在基体中的扩散，延长气体渗透分子在垂直方向上的扩散路径，由此实现复合材料的高阻隔性。
优选地，所述聚乳酸的重均分子量为150000～250000g/mol，熔融指数为3～10g/10min(200℃，5kg)。可选用如下牌号的至少一种：NatureWorks PLA-4060D、NatureWorkPLA-4032D、海正生物PLA-REVODE190、MofeoEuoe PLA-TM100B。上述特征的聚乳酸具有较好的力学强度和加工性，通过聚甲基乙撑碳酸酯能有效地提高PLA的韧性。若PLA的分子量过小，不能和PPC形成有效的分子链间缠结，将无法有效地提高PLA的韧性，且分子量过低PLA容易发生降解，降低材料性能的稳定性。
优选地，所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量为120000～200000g/mol，分子量分散指数PDI为1.5～2.5。可选用如下牌号的至少一种：天冠PPC(河南天冠集团)、PPC-5282A(上海纳塑合金科技有限公司)。上述特性的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)既能提高PLA的阻隔性能，又能对PLA起到增韧作用。若PPC的分子量过小，不能和PLA形成有效的分子链间缠结，将无法有效地提高PLA的韧性，且分子量过低PPC容易发生降解，降低材料性能的稳定性。
优选地，所述增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物(例如，Ax8900)、环氧类共聚物(例如，ADR4370)、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。上述种类的增容剂有利于增加PLA、PPC、CNC三者之间的相容性，进一步提高PPC和CNC在PLA基体中的分散性，从而使制备的材料具有高阻隔性和优异的力学性能。
优选地，所述高阻隔生物可降解材料还包括如下重量份的组分：加工助剂0.5～1份。
优选地，所述加工助剂包括润滑剂和抗氧剂。
优选地，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、双季戊四醇、硅油、低分子量聚乙烯、固体石蜡中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。
本发明还提供了一种所述纳米微晶纤维素母料的制备方法，其包括：将聚乙二醇溶于去离子水中，搅拌均匀后加入纳米微晶纤维素，超声分散均匀，去除水分，并在50～80℃下干燥10～24小时，碾成粉末，得到所述纳米微晶纤维素母料。
本发明还提供了一种所述高阻隔生物可降解材料的制备方法，其包括：
(1)将PPC与纳米微晶纤维素母料混合均匀，然后熔融共混，得到共混物料；
(2)将所述共混物料和其它组分混合均匀，然后用双螺杆挤出机造粒，再用吹膜机吹塑成膜，得到所述高阻隔生物可降解材料。
优选地，所述PPC和PLA在使用前经过了干燥处理。
优选地，所述PPC的干燥条件为30℃干燥10～24小时。
优选地，所述PLA的干燥条件为60～80℃干燥2～4小时。
优选地，步骤(1)中，所述熔融共混的条件为：温度180℃，转速60r/min，混炼时间10～20min。
优选地，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机从喂料口至机头温度设置为：一区30～50℃，二区150～170℃，三区170～180℃，四区180～200℃，五区180～200℃，六区180～200℃，七区180～200℃，螺杆转速80～100r/min。
优选地，步骤(2)中，所述吹膜机的吹膜工艺条件为：挤出机三段温度分别为220、230和240℃，分流器区温度为240℃，模体区温度为230℃，主机螺杆转速为10～30r/min，牵引速度为6mm/min。
本发明还提供了所述高阻隔生物可降解材料在制备食品包装制品中的应用。
本发明还提供了一种保鲜膜，其由所述高阻隔生物可降解材料制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明同时采用PPC和CNC对PLA进行改性，不仅有效提升了PLA的阻隔性，使其对水蒸气和氧气的阻隔效果比PPC更优，而且还有效提升了PLA的力学性能，使其具有高拉伸强度、高撕裂强度和高韧性，由此获得具有优异的力学性能和阻隔性能的生物可降解材料。本发明还以聚乙二醇作为CNC的载体，以母粒方式加入聚合物基体中，有效解决了CNC的分散问题。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。除非特别指明，否则本发明实施例中采用的方法均为本领域的常规方法，所使用的设备、试剂、原料均可通过商业途径获得。
原料来源如下，但不局限于此：
Figure BDA0003295554540000051
一、实施例1～5
实施例1～5提供了一种高阻隔生物可降解材料，其重量份配方如表1所示，制备方法如下：将PPC在30℃下干燥24小时，与CNC母料混合均匀后，进行熔融共混，熔融共混的条件为：温度180℃，转速60r/min，混炼时间10～20min，得到共混物料；将PLA在60～80℃下干燥2～4小时，与共混物料及其它组分混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒，再用吹膜机吹塑成膜，得到薄膜厚度为0.09～0.20mm的高阻隔生物可降解材料。双螺杆挤出机从喂料口至机头温度设置为：一区30～50℃，二区150～170℃，三区170～180℃，四区180～200℃，五区180～200℃，六区180～200℃，七区180～200℃，螺杆转速80～100r/min。吹膜机的吹膜工艺条件为：挤出机三段温度分别为220、230和240℃，分流器区温度为240℃，模体区温度为230℃，主机螺杆转速为10～30r/min，牵引速度为6mm/min。
表1中，CNC母料由CNC和PEG以CNC:PEG＝1:10的质量比制成，具体的制备方法如下：将PEG溶于去离子水中，搅拌均匀后加入CNC，超声振荡5～10小时后，去除水分，并在50～80℃下干燥10～24小时，碾成粉末，得到CNC母料。
加工助剂由润滑剂(EBS)和抗氧剂(抗氧剂1010)以1:1的质量比组成。
对比例1～3提供了一种生物可降解材料，其重量份配方如表1所示，制备方法参照实施例1～5的制备方法。
表1
Figure BDA0003295554540000061
注：表中“-”表示未加入该组分。
对比例4：直接用PLA按实施例1～5的工艺吹塑成膜。
对比例5：直接用PPC按实施例1～5的工艺吹塑成膜。
性能测试
对实施例1～5和对比例1～5制备的薄膜材料进行性能测试，测试方法如下：
拉伸强度——GB/T 1040.1-2018；
断裂伸长率——GB/T 1040.1-2018；
撕裂强度——GB/T 16578.2-2009；
水蒸气透过量——ASTM F1249-2020；
氧气透过量——ASTM D3985-2017。
测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003295554540000071
从表2可知，相比于PLA(对比例4)和PPC(对比例5)，实施例1～5的材料具有更优异的力学性能和阻隔性能。实施例1和对比例1相比，可知CNC母料更能发挥出CNC的高阻隔性能，表明CNC母料在PLA和PPC中得到更好的分散，使CNC在PLA和PPC中充分地保持其较大的径厚比。实施例2和对比例2～3相比可知，只有PPC和CNC母料配合使用，才能同时发挥出PPC的增韧和CNC的高阻隔作用。比较实施例1和实施例4、实施例5可知，PLA或PPC的分子量过小，均会导致PLA与PPC无法形成有效的分子链间缠结，最终导致无法有效地提高PLA的韧性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种高阻隔生物可降解材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：聚乳酸65~75份、聚甲基乙撑碳酸酯10~25份、纳米微晶纤维素母料6~10份和增容剂2~5份；所述纳米微晶纤维素母料包括纳米微晶纤维素、以及负载所述纳米微晶纤维素的载体, 所述纳米微晶纤维素母料中，按质量比计，纳米微晶纤维素：载体=1：10；所述载体为聚乙二醇；所述纳米微晶纤维素母料的制备方法包括：将聚乙二醇溶于去离子水中，搅拌均匀后加入纳米微晶纤维素，超声分散均匀，去除水分，并在50 ~ 80℃下干燥10 ~ 24小时，碾成粉末，得到所述纳米微晶纤维素母料；
其中，所述聚乳酸的重均分子量为150000 ~ 250000 g/mol，所述聚乳酸的熔融指数在5kg，200℃下为3 ~ 10 g/10min ，所述聚甲基乙撑碳酸酯的数均分子量为 120000 ~200000 g/mol，分子量分散指数PDI为1.5 ~ 2.5。
2.如权利要求1所述的高阻隔生物可降解材料，其特征在于，所述增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、环氧类共聚物、聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
3.如权利要求1~2任一项所述的高阻隔生物可降解材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将PPC与纳米微晶纤维素母料混合均匀，然后熔融共混，得到共混物料；
（2）将所述共混物料和其它组分混合均匀，然后用双螺杆挤出机造粒，再用吹膜机吹塑成膜，得到所述高阻隔生物可降解材料。
4.如权利要求1~2任一项所述的高阻隔生物可降解材料在制备食品包装制品中的应用。
5.一种保鲜膜，其特征在于，由如权利要求1~2任一项所述的高阻隔生物可降解材料制成。
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