CN115926402B - 一种注塑发泡pla材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种注塑发泡PLA材料及其制备方法。所述注塑发泡PLA材料，包括以下组分：PLA、溴化异丁烯‑对甲基苯乙烯共聚物、端羧基聚丁二烯聚合物、晶须、抗氧剂、润滑剂、硫化剂、发泡剂。本发明通过在PLA基体中引入微交联结构及晶须，从而提高了材料的熔体强度，可以得到具有良好外观及物理性能的可降解制品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及一种用于注塑发泡的PLA材料及其制备方法。
背景技术
微发泡注塑成型技术是制备具有复杂形状制品的一种重要成型手段，该技术得到的微孔制品具有质轻、节能、高质量的优点,而且自动化程度高,尤其在汽车轻量化领域备受青睐。目前该方法使用PP材料制备的产品较多。由于随着环境恶化及能源短缺问题日益突出,利用可降解材料开发新型复合材料成为复合材料研究的热点之一。聚乳酸是一种可生物降解材料,具有无毒、可降解、良好的机械强度和加工性能等特点,目前越来越受到人们的广泛关注。因此利用微发泡注塑成型技术来生产PLA材料微孔制品，不仅能够得到可降解的微发泡制品，还能够通过发泡改善产品的翘曲、收缩，降低注塑周期等优势,增加产品附加值。
由于PLA材料熔体强度低，直接采用PLA材料发泡容易出现泡孔破裂、并泡等问题，因此需要通过某些手段提高PLA材料的熔体强度，改善其发泡性能。PLA注塑发泡材料的制备方法一般分为两类：一类是通过与一些木粉、天然纤维混合处理后通过双螺杆挤出造粒得到注塑发泡材料；另一类是直接混合后造粒得到发泡材料。中国专利CN107987498A公开了一种注塑级可降解的聚乳酸木塑微发泡复合材料及其制备方法，通过聚乳酸和木粉复合，注塑时在二次开模条件下可以得到密度小、强度高的木塑复合发泡材料。该方法在木粉处理过程时比较复杂；中国专利CN112795154 B公开了一种发泡级生物降解聚酯材料的制备方法，该方法通过可降解聚酯与偶联剂、有机过氧化物，二氧化硅粒子复合后造粒得到一种高熔体强度的发泡材料，可以用于挤出发泡、釜压发泡、注塑发泡用途，但该材料在制备过程中涉及的工艺步骤较多，相对较为复杂。
中国专利CN1109709C公开了一种热塑性硫化橡胶和一种弹性热塑性聚合物的可再加工混合物来制备高弹性泡沫材料，该方法是通过热塑性硫化橡胶和弹性热塑性塑料进行物理共混，然后进行发泡得到的产品，该方法只是通过简单的物理共混，弹性体分子链之间结合程度受限，且该发泡体系气密性有限，不利于控制泡孔尺寸；中国专利CN1125956A公开了一种含异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化共聚物和羧基改性弹性体的相容共混物，该方法是通过两种橡胶弹性体共混，用于改善一些橡胶制品的性能，但该共混物无法与PLA分子链发生反应，更不能改善PLA材料的发泡性能；中国专利CN112639001A公开了一种将苯乙烯系树脂和聚乳酸组合物制备发泡片的方法，但由于苯乙烯为非极性材料，与聚乳酸分子链结合能力有限，对材料的熔体强度提升不足。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种注塑发泡PLA材料及其制备方法。通过在PLA材料中引入溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和端羧基聚丁二烯聚合物，利用双螺杆挤出机高温和高剪切的作用下，PLA分子链上的羟基，能够和遥抓型聚合物端羧基聚丁二烯聚合物两端的羧基发生缩合反应，形成微交联结构，同时端羧基聚丁二烯聚合物和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物在硫化剂的作用下，进一步发生共聚反应，在两种反应的共同作用下，极大地提高了材料的熔体强度。另外，在该体系中引入具有较大长径比的晶须，可以进一步提升聚丙烯的力学强度和熔体强度。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
本发明所提供的一种注塑发泡PLA材料，包括以下组分：PLA、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、端羧基聚丁二烯聚合物、晶须、抗氧剂、润滑剂、硫化剂、发泡剂。
作为优选的方案，一种注塑发泡PLA材料，包含以下组成：
PLA复合材料粒子 96.5-99.5wt％；
发泡剂母粒 0.5-3.5wt％。
在进行注塑发泡时，两部分粒子按照一定比例均匀混合后直接注塑即可。
本发明所述的PLA复合材料粒子，包含以下组成：
在优选的具体实施方式中，所述的PLA为L型聚乳酸、D型聚乳酸中的一种或两种。在190℃和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率在0.2-30g/10min。优选的，L型聚乳酸和D型聚乳酸复配，其中L型聚乳酸95％-98％，D型聚乳酸2％-5％,聚乳酸的熔体流动速率在2-20g/10min(190℃，2.16kg)。
在优选的具体实施方式中，所述的端羧基聚丁二烯聚合物为分子链两端带端羧基活性官能团的聚丁二烯橡胶，平均分子量在2500-5200，优选的，平均分子量3000-5200。
本发明所述的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为异丁烯、对甲基苯乙烯和异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯含量在0.1％-3％，门尼粘度在25-69之间，优选的，异戊二烯含量在1.5％-3％，门尼粘度在30-60之间。
本发明所述的晶须为无机晶须，包括但不限于碳化硅晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、氧化铝晶须、钛酸钾晶须中的一种或多种。优选的，无机晶须为硫酸钙晶须和/或碱式硫酸镁晶须，其长径比30-50。
在优选的具体实施方式中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂包括但不限于受阻酚和受阻胺类抗氧剂中的一种或多种；所述辅抗氧剂包括但不限于硫酯类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
本发明所述的主抗氧剂优选为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇(抗氧剂1010)；本发明所述的辅抗氧剂优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
本发明所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或几种。
作为优选的方案，本发明所述的硫化剂为硫磺和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)复合硫化剂，二者的重量比为硫磺：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)＝4：1。
本发明所述的发泡剂母粒为本领域公知的偶氮二甲酰胺发泡剂母粒、OBSH(4,4'-氧代双苯磺酰肼)母粒、碳酸氢钠发泡剂母粒中的一种或几种,发泡剂母粒为发泡剂与LDPE复合物，如日本永和的EE25C是通过碳酸氢钠和LDPE复合得到的发泡母粒。
本发明所述的注塑发泡PLA材料可以在本领域公知的设备中进行，优选双螺杆挤出机。
一种制备本发明所述的注塑发泡PLA材料的方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将PLA、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、端羧基聚丁二烯聚合物、晶须、硫化剂、抗氧剂、润滑剂投入到高混机中混合10-20min，优选15min，然后在200-220℃，优选210℃的温度采用双螺杆挤出机挤出造粒，得到PLA复合材料粒子；
(2)PLA复合材料粒子和发泡剂母粒混合均匀后在190-210℃，优选200℃进行闭模或二次开模注塑发泡。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明采用引入端羧基聚丁二烯聚合物，利用双螺杆挤出机高温和高剪切的作用，PLA分子链上的羟基能够和遥抓型聚合物端羧基丁腈橡胶两端的羧基发生缩合反应，与PLA分子链形成微交联结构，从而提高了材料的熔体强度，改善了发泡效果。
(2)本发明将溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物引入到PLA材料中，一方面溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和端羧基聚丁二烯聚合物可以形成微交联结构，另外还能够改善材料的冲击韧性，该材料还具有良好的生物相容性，使产品在使用过程中提高对人体的亲和度；同时通过引入晶须，大大提高了材料的力学强度，可以满足大大的拓展了其应用范围。
(3)本发明加工方法简单，通过两步法实现，首先制得PLA复合粒子，然后复合粒子和发泡剂母粒混合后直接注塑即可实现发泡，避免了传统方法中对部分添加剂的复杂处理过程，生产效率更高。
附图说明
图1为对比例1发泡后3D显微镜拍摄的发泡效果图；
图2为实施例1发泡后3D显微镜拍摄的发泡效果图；
图3为实施例2发泡后3D显微镜拍摄的发泡效果图；
图4为对比例2发泡后3D显微镜拍摄的发泡效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例所使用的原材料：
2003D:PLA，熔融指数5g/10min，美国NatureWorks公司生产；
3001D：PLA，熔融指数指数20g/10min，美国NatureWorks公司生产；
NISSO-PB G-3000：端羧基聚丁二烯聚合物，分子量3000，日本NIPPON生产。
Exxpro 365：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，异戊二烯含量2.3％，门尼粘度33，EXXON MOBIL生产；
Exxpro 269：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，异戊二烯含量1.7％，门尼粘度57，EXXON MOBIL生产；
WS-3D：碱式硫酸镁晶须，直径1.0um，L/D>30，营口康如科技有限公司；
RIANOX1010/168：抗氧剂，天津利安隆新材料有限公司；
ZnSt：润滑剂，发基化学品有限公司；
硫化剂：硫磺和TMTD复配物，硫磺：TMDS＝4：1；
EE25C：碳酸氢钠发泡剂母粒，日本永和生产；
OBSH-70GE：OBSH发泡剂母粒，广东达欧生产。
测试方法及设备
(1)熔体流动速率测试设备及方法：INSTRON CEAST MF30，根据ISO1133测试；
(2)熔体复合黏度测试设备及方法：GOETTFERT GR20，将样品加入料筒中，然后对料筒上的活塞向施加应力，使之以一定的剪切速率通过标准口模，以测量材料在不同条件下的流变性能。
根据表1所示的配比组成制备实施例1-6和对比例1-3的注塑发泡的PLA材料：按照配比将PLA、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、端羧基聚丁二烯聚合物、晶须、硫化剂、抗氧剂、润滑剂原料投入到高混机中混合15min，然后在210℃的温度采用双螺杆挤出机挤出造粒，得到注塑发泡的PLA复合材料粒子。
按照表2配方，将PLA复合粒子和发泡剂母粒两种粒子按照比例混合均匀，在200℃进行闭模或二次开模注塑发泡，即可得到所述注塑发泡PLA材料。
表1实施例1-6、对比例1-3组合物配比
表2实施例1-6、对比例1-3组合物注塑发泡配比
对实施例1-6和对比例1-3得到的注塑发泡PLA材料材料进行性能测试，具体结果如表3所示。
表3各实施例、对比例性能测试结果
由表3可知，引入微交联结构后，材料的熔体流动速率下降，同时材料的复合黏度增加，熔体强度得到了明显提升，同时引入交联结构和晶须以后，材料的剪切粘度得到明显提升，进一步说明材料的熔体强度得到了改善，极大地提高了PLA材料注塑发泡的性能。
由说明书附图可以看出，在开模发泡工艺中，图1和图2对比发现，在PLA材料中引入了交联体系和晶须后，图2的泡孔更加均匀，而图1的的泡孔大小不均，且出现较多孔洞；在闭模发泡的工艺中，图3和图4对比发现，图3泡孔明显更久均匀，没有出现泡孔并泡问题，因此无论是开模发泡还是闭模发泡，本发明均可以取得良好的发泡效果。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
Claims (11)
1.一种注塑发泡PLA材料，其特征在于，包括PLA复合材料粒子和发泡剂母粒；
所述的PLA复合材料粒子，包含以下组成：
PLA 50-85wt%；
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物 5-20wt%；
端羧基聚丁二烯聚合物 2-10wt%；
晶须 5-20wt%；
硫化剂 0.1-3wt%；
抗氧剂 0.3-0.6wt%；
润滑剂 0.1-0.3wt%；
所述的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为异丁烯、对甲基苯乙烯和异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯含量在0.1%-3%，门尼粘度在25-69之间；
所述的硫化剂为硫磺和二硫化四甲基秋兰姆复合硫化剂，二者的重量比为硫磺：二硫化四甲基秋兰姆=4：1。
2.根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的PLA复合材料粒子，包含以下组成：
PLA 65-80wt%；
溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物 5-15wt%；
端羧基聚丁二烯聚合物 2-5wt%；
晶须 5-15wt%；
硫化剂 0.5-2wt%；
抗氧剂 0.3-0.5wt%；
润滑剂 0.1-0.2wt%。
3.根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，异戊二烯含量在1.5%-3%，门尼粘度在30-60之间。
4.根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的PLA为L型聚乳酸、D型聚乳酸中的一种或两种；在190℃和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率在0.2-30g/10min。
5.根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的PLA为L型聚乳酸和D型聚乳酸复配，其中L型聚乳酸95%-98%，D型聚乳酸2%-5%,在190℃和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率在2-20g/10min。
6. 根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的端羧基聚丁二烯聚合物为分子链两端带端羧基活性官能团的聚丁二烯橡胶，平均分子量在2500 -5200。
7.根据权利要求6所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的端羧基聚丁二烯聚合物平均分子量3000-5200。
8.根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的晶须选自碳化硅晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、氧化铝晶须、钛酸钾晶须中的一种或多种；其长径比30-50。
9.根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述发泡剂母粒选自偶氮二甲酰胺发泡剂母粒、4,4'-氧代双苯磺酰肼母粒、碳酸氢钠发泡剂母粒中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的注塑发泡PLA材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或多种。
11.一种权利要求1-10任一项所述的注塑发泡PLA材料的方法，包括以下步骤：按照比例，
（1）将PLA、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、端羧基聚丁二烯聚合物、晶须、硫化剂、抗氧剂、润滑剂投入到高混机中混合10-20min，然后在200-220℃的温度采用双螺杆挤出机挤出造粒，得到PLA复合材料粒子；
（2）PLA复合材料粒子和发泡剂母粒混合均匀后在190-210℃进行闭模或二次开模注塑发泡。
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| KR20090008899A (ko) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | 정지수 | 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도 |
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