ES2253513T3

ES2253513T3 - Poliesteres postcondensados modificados.

Info

Publication number: ES2253513T3
Application number: ES02704541T
Authority: ES
Inventors: Camille Borer; Andreas Christel; Jan-Anders E. Manson; Yves Leterrier
Original assignee: Buehler AG
Current assignee: Buehler AG
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: EP1401911B1; MXPA03011762A; WO2003004546A1; PL367629A1; DE10132928A1; CN1522269A; US20040192857A1; EP1401911A1; DE50205208D1; ATE312129T1

Abstract

Procedimiento para la obtención de un poliéster modificado con mejores propiedades reológicas y mecánicas, en donde - se mezcla y se funde un poliéster con un polímero hiperramificado (HBP) - la mezcla fundida se convierte por enfriamiento en una forma sólida - la mezcla en forma sólida se somete a una postcon- densación en fase sólida, caracterizada porque el HBP tiene seis o más grupos reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos libres.

Description

Poliésteres postcondensados modificados.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un poliéster modificado con propiedades reológicas y mecánicas mejoradas según la reivindicación 1, en particular a un producto obtenido por el procedimiento según la invención con propiedades mecánicas mejoradas, así como el empleo de un grupo de aditivos para la preparación de un poliéster modificado de dicha forma según la reivindicación 19.

Ya es conocido el procesado del poliéster, para la mejora de sus propiedades reológicas así como también las mecánicas, con aditivos reactivos. Cuando este procesado tiene lugar en estado de fusión, por ejemplo en una extrusionadora, el poliéster se somete simultáneamente a la reacción de síntesis con el aditivo reactivo y a diferentes reacciones de degradación, las cuales limitan el poder lograr un alto peso molecular o incluso actúan en contra.

Particularmente, cuando se emplean aditivos con tres o más grupos funcionales, puede aparecer una mezcla no homogénea de partículas o geles reticulados en una matriz principalmente si es de bajo peso molecular.

En consecuencia, deben emplearse tiempos cortos de procesado, que no permitan que el conjunto o casi todo el conjunto de los sitios reactivos del aditivo reactivo, reaccionen con el poliéster.

También es conocido el hecho de que a través de la postcondensación en fase sólida se puede lograr una reacción completa. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que mediante el empleo de una molécula reactiva de aditivo habitualmente pequeña, con unos pocos grupos funcionales, únicamente se unen entre sí un pequeño número de cadenas de poliéster sin que simultáneamente se produzca una reticulación y con ello una inhomogeneidad y/o una fragilidad.

También, cuando se emplea una macromolécula lineal plural con varios grupos funcionales, existe el peligro de una reticulación.

Cuando se emplean aditivos reactivos con solamente dos grupos funcionales no existe ningún peligro de reticulación, pero no puede lograrse una ramificación para la mejora de las propiedades reológicas.

La invención tiene por objetivo proporcionar un procedimiento según el cual un gran número de cadenas de poliéster se unen a macromoléculas con un alto grado de ramificaciones y un peso molecular alto, sin generar por ello una cantidad importante de reticulaciones.

Este objetivo se logra mediante el procedimiento según la reivindicación 1, el cual se caracteriza por los siguientes pasos:

-: Mezclado y fusión de un poliéster con un polímero hiperramificado (HBP);

-: Conversión de la mezcla fundida mediante enfriamiento en una forma sólida;

-: Ejecución de una postcondensación en fase sólida en la mezcla en forma sólida, en donde el HBP tiene seis o más grupos reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos libres.

Mediante el procedimiento según la invención se pueden obtener poliésteres convenientemente modificados con especiales propiedades reológicas y especiales propiedades mecánicas para productos finales especiales a partir de este material de poliéster, ajustando en los pasos mencionados los siguientes parámetros y eventualmente todavía más parámetros, según sea necesario.

-: Concentración del HBP en la mezcla a procesar

-: Tipo de HBP, en particular, clase y número de grupos funcionales

-: Duración del tratamiento en el paso correspondiente

-: Temperatura del tratamiento en el paso correspondiente

-: Intensidad del cizallamiento sobre la mezcla actuante

-: etc.

A partir del artículo "Dielectric and mechanical characterization of aryl ester dendrimer/PET blends" (“Caracterización dieléctrica y mecánica de las mezclas dendrímero aril éster/PET”), POLYMER ELSEVIER SCIENCE PUBLISHER B.V. GB, Bd. 37, Nr 12, 1996, páginas 2395-2401, es conocido que mediante la adición de dendrímeros al PET se obtiene una importante modificación del comportamiento a la carga de tracción lo cual se puede interpretar como el estiramiento de una red molecular.

La patente US-A-5.998.564 describe un procedimiento para la obtención de una mezcla en estado de fusión en la que está mezclado incorporado un dendrímero.

La patente EP-A-0 819 716 describe un procedimiento para la obtención de una resina de poliéster aromático, en donde la masa fundida de poliéster se mezcla juntamente con un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico (PMDA), después de lo cual tiene lugar una extrusión, solidificación en astillas, una cristalización y eventualmente una postcondensación en fase sólida, con lo cual mediante la adición y mezclado del PMDA se logra un acortamiento significativo del tiempo de tratamiento SSP necesario.

No se trata sin embargo, de una mejora tanto del esfuerzo máximo de tracción como del factor máximo de estira-
je.

Con ello puede influirse en particular de manera adecuada, tanto el grado de ramificación como el grado de reticulación de las macromoléculas. Así se puede lograr mediante una mayor ramificación de las moléculas separadas individualmente y al mismo tiempo una menor reticulación de las moléculas, una alta resistencia a la fusión y al mismo tiempo una menor fragilidad (una mayor resistencia a la rotura) de la masa de fusión solidificada (producto final).

Otras versiones ventajosas del procedimiento según la invención resultan de las reivindicaciones secundarias y de la siguiente descripción de elementos esenciales de la presente invención.

PET

Se utiliza un poliéster, en particular un polietilentereftalato termoplástico, polibutilentereftalato, polietilennaftalato o policarbonato. Puede emplearse tanto el material nuevo como también material reciclado, en particular en forma de recortes de botellas de PET recicladas. El material de poliéster puede estar presente como homopolímero o como copolímero, en donde el peso molecular del poliéster medido como viscosidad intrínseca IV, está entre 0,2 y 1,0, típicamente entre 0,6 y 0,85 dl/g. El material reciclado comprende el material que proviene como reciclado de los consumidores, como también el reciclado industrial de productos como botellas, láminas o fibras, el cual se procesa directamente o bien se clasifica previamente, se lava y se desmenuza.

HBP

Como polímero hiperramificado (Hyper Branched Polymer: HBP) o también como macromoléculas dendríticas hiperramificadas (Hyperbranched Dendritic Macromolecules) se designan en general moléculas fuertemente ramificadas tridimensionalmente con una estructura ramificada en forma de árbol. A los mismos pertenecen los dendrímeros fuertemente simétricos, como también estructuras similares con un alto grado de simetría. Las macromoléculas dendríticas hiperramificadas se componen de un núcleo con uno o varios sitios o grupos funcionales reactivos y un número de capas de ramificación las cuales a partir de una o varias prolongaciones ramificadas de la cadena se componen por lo menos de tres sitios o grupos funcionales reactivos, así como opcionalmente una o varias capas separadoras y/o una capa de moléculas terminales de la cadena o grupos funcionales en donde por lo menos un sitio o grupo funcional reactivo reacciona con un sitio reactivo del polímero, al cual el HPB debe ser incorporado, y puede conducir a una unión. Para la reacción con poliéster, son grupos funcionales preferidos por ejemplo, los grupos hidroxilo, epoxilo, anhídrido o carboxilo. Repitiendo las capas ramificadas se puede lograr un número elevado de grupos funcionales. En la patente WO 97/45474 se da una exacta descripción, la cual se incorpora en esta solicitud.

Aditivos

El HBP puede añadirse solo o como componente de un conjunto de aditivos. Para la obtención del grupo de aditivos se emplean otros aditivos del grupo de modificadores para dar resistencia al choque, agentes de nucleización, catalizadores, colorantes y pigmentos, estabilizadores, agentes para lograr compatibilidad, agentes para elevar el peso molecular o aditivos para elevar la elasticidad, fibras de refuerzo o cargas de relleno. Adicionalmente, se puede emplear un material de soporte, al cual se pueden incorporar todos los aditivos. El grupo de aditivos puede estar presente tanto como polvo homogéneo como granulado o como una simple mezcla de aditivos.

Procesado: mezclado

El mezclado y la fusión del poliéster con el HBP puede realizarse en una extrusionadora, amasadora u otro aparato apropiado, como por ejemplo un reactor de polimerización a fusión, como se emplea en la obtención del poliéster. Como extrusionadora puede ser tanto una extrusionadora de uno o dos helicoides, como una extrusionadora de varios helicoides como una extrusionadora anular o una extrusionadora planetaria. El poliéster y el HBP pueden introducirse tanto simultáneamente como también uno tras otro en el aparato de mezclado. Para ello el HBP puede alimentarse como un sólido al poliéster tanto en estado sólido como también en estado de fusión. Existe también la posibilidad de fundir el poliéster y el HBP en máquinas separadas y mezclarlos a continuación.

El HBP puede reaccionar con el poliéster durante la fusión y mezclado. Por ello el proceso debe conducirse de tal forma que en particular mediante el control del tiempo de permanencia y la temperatura, no todos los grupos finales reactivos libres reaccionen con el poliéster.

Para el procesado del poliéster es lógico que el poliéster y eventualmente también el HBP se liberen del agua. Esto se logra mediante conocidos procedimientos de secaje, o bien en un secador separado o también en una extrusionadora, durante el tiempo en que los materiales se encuentren en estado sólido o también mediante desgasificación de la masa fundida.

Otros pasos de procedimiento pueden seguir a la etapa de fusión, como por ejemplo una desgasificación en estado de fusión, una filtración de la masa fundida, incorporación mezclado y homogeneización de otros aditivos o una aplicación de presión para moldear, y transporte del material. El material fundido se reconduce a la forma sólida mediante enfriamiento en contacto con un medio refrigerante adecuado como por ejemplo, el aire, agua o una superficie enfriada. De preferencia, el material se comprime previamente mediante una tobera de moldear o en un molde. Un procedimiento habitual es la granulación por ejemplo mediante una granulación tipo cordón o una granulación en cabeza. Pueden emplearse también láminas u otras piezas moldeadas eventualmente después de un desmenuzado.

Procesado: Postcondensación y cristalización en fase sólida

Durante el paso de la postcondensación en fase sólida reaccionan una parte o todos los grupos finales reactivos todavía libres del HBP con el poliéster. Simultáneamente reaccionan las moléculas del poliéster entre sí. Ambos conducen a una elevación del peso molecular con lo cual según la cantidad de HBP y lo completa que sea la reacción aparece un poliéster ramificado o reticulado. En muchos casos no se desea un reticulado (fragilidad), y la concentración de HBP y las condiciones del proceso se escogen de tal manera que aparezca un poliéster modificado ramificado.

La postcondensación en fase sólida puede efectuarse tanto en contínuo como también por partidas, al vacío o en una corriente de gas como por ejemplo aire, nitrógeno, vapor de agua o dióxido de carbono.

Antes del paso de postcondensación en fase sólida debe efectuarse un paso de cristalización. Este paso de cristalización puede efectuarse como componente del proceso de enfriamiento o granulación o también dentro del reactor de postcondensación. El paso de cristalización puede también efectuarse en un paso especial del proceso. Típicamente, se emplean reactores con agitador mecánico, en los cuales el producto se calienta, o aparatos en los cuales el producto se calienta mediante una corriente de gas y se mueve como p. ej., en un aparato de lecho fluido, de lecho turbulento o de lecho en chorro. La cristalización puede efectuarse en uno o varios pasos.

A la postcondensación en fase sólida puede seguir otro paso de enfriamiento u otro paso de procesado. El enfriamiento puede efectuarse como componente del proceso de postcondensación o puede tener lugar en un paso especial del proceso.

Los siguientes ensayos pueden aclarar las ventajas del procedimiento según la invención. Los resultados de las mediciones están compendiados en la tabla 1.

Ejemplo 1

Se molió un granulado de poliéster (Eastman, 9921W) y se secó durante 12 horas a 105ºC al vacío. El material se extrusionó en una extrusionadora de dos helicoides girando de igual forma (Prism TSE 16) a 220ºC en la zona de entrada, a 265ºC en la zona de fusión y de transporte, y a 240ºC en la tobera, y a continuación se granuló. Se midió la viscosidad de la solución (IV) en fenol/diclorobenzol, así como la viscosidad de alargamiento a 270ºC mediante un reómetro capilar con dispositivo de disparo, y a partir del esfuerzo de tracción se determinaron los correspondiente grados de estiramiento.

El esfuerzo de tracción se calcula según la fórmula:

F*(Vf-Vo)/Ad/Vo

El factor de estiramiento se calcula según la fórmula

Vf/Vo

en donde

F = fuerza de tracción

Vf= velocidad de tracción del hilo

Vo = velocidad de salida de la tobera

Ad = superficie de la tobera

Ejemplo 2

Se cristalizaron 2 kg del granulado de poliéster a continuación del extrusionado del ejemplo 1, durante 20 minutos a 175ºC en corriente de aire en un reactor de lecho fluido. 0,5 kg del mismo se postcondensaron durante 7 horas a 210ºC en corriente de nitrógeno y a continuación se enfriaron rápidamente. De nuevo tuvo lugar la determinación del esfuerzo de tracción a determinados grados de alargamiento y de IV.

Ejemplo 3

Se molió un granulado de poliéster (Eastman, 9921W; IV = 0,8) y se mezcló con 0,04% de un HBP igualmente molido (Perstorp, Bolteron H2O, un polímero dendrítico de dos capas con 16 grupos hidroxilos primarios teóricos, y un peso molecular de 1747 g/mol) y se procesó análogamente a las condiciones del ejemplo 1 y se midió.

Ejemplo 4

El producto extrusionado del ejemplo 3 se procesó análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo lugar la postcondensación durante 5 horas a 210ºC.

Ejemplo 5

El ejemplo 3 se repitió con 0,1% de HBP.

Ejemplo 6

El producto extrusionado del ejemplo 5 se procesó análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo lugar la postcondensación durante 4 horas a 210ºC.

Ejemplo 7

Se repitió el ejemplo 3 con 0,04% de un HBP (Perstorp, Bolteron H40, un polímero dendrítico de cuatro capas con teóricamente 64 grupos hidroxilo primarios y un peso molecular de 7316 g/moles).

Ejemplo 8

El producto extrusionado del ejemplo 7 se procesó análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo lugar la postcondensación durante 6 horas a 210ºC.

Ejemplo 9

Se repitió el ejemplo 7 pero con 0,1% de HBP.

Ejemplo 10

El producto extrusionado del ejemplo 9 se procesó análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo lugar la postcondensación durante 5 horas a 210ºC.

Columna A : Número del ejemplo

Columna B : IV en [dl/g]

Columna C : Esfuerzo de tracción en [bars] con un factor máximo de alargamiento de 157

Columna D : Máximo esfuerzo de tracción en [bars] con un factor máximo de alargamiento

Columna E : Factor máximo de alargamiento

TABLA 1

A	B	C	D	E
1	0,83	11,2	21,6	231
2	1,06	34	45,2	196
3	0,800	6,8	12,1	267^{*}
4	0,987	29,7	83,3	267^{*}
5	0,809	14,4	26,5	267^{*}
6	0,977	61,6	61,6	157
7	0,812	7,8	13,2	267^{*}
8	0,991	28,7	58,6	249
9	0,795	13,3	23,5	231
10	0,981	31,3	77,4	267^{*}
* El factor de estiramiento máximo alcanzable se alcanza sin rotura del hilo.

De la comparación de los datos de la tabla 1 se desprende que mediante la extrusión con un HBP se puede mejorar el estiramiento de un poliéster, pero no su esfuerzo de tracción. Por el contrario, se puede mejorar la resistencia a la tracción de un poliéster mediante la postcondensación, pero no su estiramiento. Sin embargo, si se aplica la postcondensación sobre un poliéster con una pequeña proporción de un HBP, se puede obtener un material con un esfuerzo de tracción y un estiramiento claramente mejores.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de un poliéster modificado con mejores propiedades reológicas y mecánicas, en donde

-: se mezcla y se funde un poliéster con un polímero hiperramificado (HBP)

-: la mezcla fundida se convierte por enfriamiento en una forma sólida

-: la mezcla en forma sólida se somete a una postcondensación en fase sólida, caracterizada porque el HBP tiene seis o más grupos reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos libres.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el poliéster es un polietilentereftalato.

3. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde el poliéster es un polietilen-tereftalato reciclado.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde los grupos finales reactivos del HBP son grupos hidroxilo, carboxilo, anhídrido o epoxi, de preferencia grupos hidroxilo.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde el HBP se encuentra en una concentración referida a la cantidad de poliéster de 0,005% a 5%, de preferencia, entre 0,02% y 0,4%.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla y fusión del poliéster y del HBP tiene lugar en una o varias extrusionadoras.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde por lo menos una de las extrusionadoras empleadas es una extrusionadora de dos helicoides o de varios helicoides.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, en donde por lo menos en una de las extrusionadoras tienen lugar uno o varios pasos más del procedimiento.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde uno o varios pasos más del procedimiento son por lo menos un paso de secado previo, desgasificación, incorporación de otros aditivos u homogeneización.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 9, en donde por lo menos después de la extrusión en una de las extrusionadoras tiene lugar uno o varios otros pasos de procedimiento.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en donde uno o varios pasos más del procedimiento son por lo menos un paso de aplicación de presión, filtración en estado de fusión, desgasificación, u homogeneización.

12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde se granula la mezcla fundida.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla fundida se granula mediante una granulación en cordón.

14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde la postcondensación en fase sólida tiene lugar a una temperatura entre 150ºC y 250ºC.

15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde la postcondensación en fase sólida tiene lugar en contínuo.

16. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde previamente a la postcondensación en fase sólida tiene lugar un paso de cristalización.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la mezcla postcondensada es procesada en otro paso del procedimiento, en un producto.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en donde el otro paso de procedimiento se trata de un procedimiento de inyección, un procedimiento de soplado por extrusión, un procedimiento de extrusión en lámina, un procedimiento de extrusión de perfiles, un procedimiento de espuma o un procedimiento para la obtención de fibras, hilos o cintas para empaquetado.

19. Empleo de un conjunto de aditivos para la obtención de un poliéster modificado, mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el conjunto de aditivos se componen de un HBP que tiene seis o más grupos reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos libres, y uno u otros varios aditivos, en particular, modificadores de la resistencia al choque, agentes de nucleización, catalizadores, colorantes y pigmentos, estabilizadores, agentes de compatibilidad, elevadores del peso molecular o aditivos para elevar la elasticidad así como fibras para refuerzo o substancias de carga.

20. Empleo según la reivindicación 19, en donde los grupos finales reactivos del HBP son grupos hidroxilo, carboxilo, anhídrido o epoxi, de preferencia grupos hidroxilo.