ES2253513T3 - Poliesteres postcondensados modificados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de un poliéster modificado con mejores propiedades reológicas y mecánicas, en donde - se mezcla y se funde un poliéster con un polímero hiperramificado (HBP) - la mezcla fundida se convierte por enfriamiento en una forma sólida - la mezcla en forma sólida se somete a una postcon- densación en fase sólida, caracterizada porque el HBP tiene seis o más grupos reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos libres.
Description
Poliésteres postcondensados modificados.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de un poliéster modificado con propiedades reológicas
y mecánicas mejoradas según la reivindicación 1, en particular a un
producto obtenido por el procedimiento según la invención con
propiedades mecánicas mejoradas, así como el empleo de un grupo de
aditivos para la preparación de un poliéster modificado de dicha
forma según la reivindicación 19.
Ya es conocido el procesado del poliéster, para
la mejora de sus propiedades reológicas así como también las
mecánicas, con aditivos reactivos. Cuando este procesado tiene lugar
en estado de fusión, por ejemplo en una extrusionadora, el
poliéster se somete simultáneamente a la reacción de síntesis con el
aditivo reactivo y a diferentes reacciones de degradación, las
cuales limitan el poder lograr un alto peso molecular o incluso
actúan en contra.
Particularmente, cuando se emplean aditivos con
tres o más grupos funcionales, puede aparecer una mezcla no
homogénea de partículas o geles reticulados en una matriz
principalmente si es de bajo peso molecular.
En consecuencia, deben emplearse tiempos cortos
de procesado, que no permitan que el conjunto o casi todo el
conjunto de los sitios reactivos del aditivo reactivo, reaccionen
con el poliéster.
También es conocido el hecho de que a través de
la postcondensación en fase sólida se puede lograr una reacción
completa. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que mediante el
empleo de una molécula reactiva de aditivo habitualmente pequeña,
con unos pocos grupos funcionales, únicamente se unen entre sí un
pequeño número de cadenas de poliéster sin que simultáneamente se
produzca una reticulación y con ello una inhomogeneidad y/o una
fragilidad.
También, cuando se emplea una macromolécula
lineal plural con varios grupos funcionales, existe el peligro de
una reticulación.
Cuando se emplean aditivos reactivos con
solamente dos grupos funcionales no existe ningún peligro de
reticulación, pero no puede lograrse una ramificación para la
mejora de las propiedades reológicas.
La invención tiene por objetivo proporcionar un
procedimiento según el cual un gran número de cadenas de poliéster
se unen a macromoléculas con un alto grado de ramificaciones y un
peso molecular alto, sin generar por ello una cantidad importante
de reticulaciones.
Este objetivo se logra mediante el procedimiento
según la reivindicación 1, el cual se caracteriza por los
siguientes pasos:
- -
- Mezclado y fusión de un poliéster con un polímero hiperramificado (HBP);
- -
- Conversión de la mezcla fundida mediante enfriamiento en una forma sólida;
- -
- Ejecución de una postcondensación en fase sólida en la mezcla en forma sólida, en donde el HBP tiene seis o más grupos reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos libres.
Mediante el procedimiento según la invención se
pueden obtener poliésteres convenientemente modificados con
especiales propiedades reológicas y especiales propiedades mecánicas
para productos finales especiales a partir de este material de
poliéster, ajustando en los pasos mencionados los siguientes
parámetros y eventualmente todavía más parámetros, según sea
necesario.
- -
- Concentración del HBP en la mezcla a procesar
- -
- Tipo de HBP, en particular, clase y número de grupos funcionales
- -
- Duración del tratamiento en el paso correspondiente
- -
- Temperatura del tratamiento en el paso correspondiente
- -
- Intensidad del cizallamiento sobre la mezcla actuante
- -
- etc.
A partir del artículo "Dielectric and
mechanical characterization of aryl ester dendrimer/PET blends"
(“Caracterización dieléctrica y mecánica de las mezclas dendrímero
aril éster/PET”), POLYMER ELSEVIER SCIENCE PUBLISHER B.V. GB, Bd.
37, Nr 12, 1996, páginas 2395-2401, es conocido que
mediante la adición de dendrímeros al PET se obtiene una importante
modificación del comportamiento a la carga de tracción lo cual se
puede interpretar como el estiramiento de una red molecular.
La patente
US-A-5.998.564 describe un
procedimiento para la obtención de una mezcla en estado de fusión en
la que está mezclado incorporado un dendrímero.
La patente EP-A-0
819 716 describe un procedimiento para la obtención de una resina de
poliéster aromático, en donde la masa fundida de poliéster se
mezcla juntamente con un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico
(PMDA), después de lo cual tiene lugar una extrusión, solidificación
en astillas, una cristalización y eventualmente una
postcondensación en fase sólida, con lo cual mediante la adición y
mezclado del PMDA se logra un acortamiento significativo del tiempo
de tratamiento SSP necesario.
No se trata sin embargo, de una mejora tanto del
esfuerzo máximo de tracción como del factor máximo de estira-
je.
je.
Con ello puede influirse en particular de manera
adecuada, tanto el grado de ramificación como el grado de
reticulación de las macromoléculas. Así se puede lograr mediante una
mayor ramificación de las moléculas separadas individualmente y al
mismo tiempo una menor reticulación de las moléculas, una alta
resistencia a la fusión y al mismo tiempo una menor fragilidad (una
mayor resistencia a la rotura) de la masa de fusión solidificada
(producto final).
Otras versiones ventajosas del procedimiento
según la invención resultan de las reivindicaciones secundarias y
de la siguiente descripción de elementos esenciales de la presente
invención.
Se utiliza un poliéster, en particular un
polietilentereftalato termoplástico, polibutilentereftalato,
polietilennaftalato o policarbonato. Puede emplearse tanto el
material nuevo como también material reciclado, en particular en
forma de recortes de botellas de PET recicladas. El material de
poliéster puede estar presente como homopolímero o como copolímero,
en donde el peso molecular del poliéster medido como viscosidad
intrínseca IV, está entre 0,2 y 1,0, típicamente entre 0,6 y 0,85
dl/g. El material reciclado comprende el material que proviene como
reciclado de los consumidores, como también el reciclado industrial
de productos como botellas, láminas o fibras, el cual se procesa
directamente o bien se clasifica previamente, se lava y se
desmenuza.
Como polímero hiperramificado (Hyper Branched
Polymer: HBP) o también como macromoléculas dendríticas
hiperramificadas (Hyperbranched Dendritic Macromolecules) se
designan en general moléculas fuertemente ramificadas
tridimensionalmente con una estructura ramificada en forma de
árbol. A los mismos pertenecen los dendrímeros fuertemente
simétricos, como también estructuras similares con un alto grado de
simetría. Las macromoléculas dendríticas hiperramificadas se
componen de un núcleo con uno o varios sitios o grupos funcionales
reactivos y un número de capas de ramificación las cuales a partir
de una o varias prolongaciones ramificadas de la cadena se componen
por lo menos de tres sitios o grupos funcionales reactivos, así
como opcionalmente una o varias capas separadoras y/o una capa de
moléculas terminales de la cadena o grupos funcionales en donde por
lo menos un sitio o grupo funcional reactivo reacciona con un sitio
reactivo del polímero, al cual el HPB debe ser incorporado, y puede
conducir a una unión. Para la reacción con poliéster, son grupos
funcionales preferidos por ejemplo, los grupos hidroxilo, epoxilo,
anhídrido o carboxilo. Repitiendo las capas ramificadas se puede
lograr un número elevado de grupos funcionales. En la patente WO
97/45474 se da una exacta descripción, la cual se incorpora en esta
solicitud.
El HBP puede añadirse solo o como componente de
un conjunto de aditivos. Para la obtención del grupo de aditivos se
emplean otros aditivos del grupo de modificadores para dar
resistencia al choque, agentes de nucleización, catalizadores,
colorantes y pigmentos, estabilizadores, agentes para lograr
compatibilidad, agentes para elevar el peso molecular o aditivos
para elevar la elasticidad, fibras de refuerzo o cargas de relleno.
Adicionalmente, se puede emplear un material de soporte, al cual se
pueden incorporar todos los aditivos. El grupo de aditivos puede
estar presente tanto como polvo homogéneo como granulado o como una
simple mezcla de aditivos.
El mezclado y la fusión del poliéster con el HBP
puede realizarse en una extrusionadora, amasadora u otro aparato
apropiado, como por ejemplo un reactor de polimerización a fusión,
como se emplea en la obtención del poliéster. Como extrusionadora
puede ser tanto una extrusionadora de uno o dos helicoides, como una
extrusionadora de varios helicoides como una extrusionadora anular
o una extrusionadora planetaria. El poliéster y el HBP pueden
introducirse tanto simultáneamente como también uno tras otro en el
aparato de mezclado. Para ello el HBP puede alimentarse como un
sólido al poliéster tanto en estado sólido como también en estado de
fusión. Existe también la posibilidad de fundir el poliéster y el
HBP en máquinas separadas y mezclarlos a continuación.
El HBP puede reaccionar con el poliéster durante
la fusión y mezclado. Por ello el proceso debe conducirse de tal
forma que en particular mediante el control del tiempo de
permanencia y la temperatura, no todos los grupos finales reactivos
libres reaccionen con el poliéster.
Para el procesado del poliéster es lógico que el
poliéster y eventualmente también el HBP se liberen del agua. Esto
se logra mediante conocidos procedimientos de secaje, o bien en un
secador separado o también en una extrusionadora, durante el tiempo
en que los materiales se encuentren en estado sólido o también
mediante desgasificación de la masa fundida.
Otros pasos de procedimiento pueden seguir a la
etapa de fusión, como por ejemplo una desgasificación en estado de
fusión, una filtración de la masa fundida, incorporación mezclado y
homogeneización de otros aditivos o una aplicación de presión para
moldear, y transporte del material. El material fundido se reconduce
a la forma sólida mediante enfriamiento en contacto con un medio
refrigerante adecuado como por ejemplo, el aire, agua o una
superficie enfriada. De preferencia, el material se comprime
previamente mediante una tobera de moldear o en un molde. Un
procedimiento habitual es la granulación por ejemplo mediante una
granulación tipo cordón o una granulación en cabeza. Pueden
emplearse también láminas u otras piezas moldeadas eventualmente
después de un desmenuzado.
Durante el paso de la postcondensación en fase
sólida reaccionan una parte o todos los grupos finales reactivos
todavía libres del HBP con el poliéster. Simultáneamente reaccionan
las moléculas del poliéster entre sí. Ambos conducen a una
elevación del peso molecular con lo cual según la cantidad de HBP y
lo completa que sea la reacción aparece un poliéster ramificado o
reticulado. En muchos casos no se desea un reticulado (fragilidad),
y la concentración de HBP y las condiciones del proceso se escogen
de tal manera que aparezca un poliéster modificado ramificado.
La postcondensación en fase sólida puede
efectuarse tanto en contínuo como también por partidas, al vacío o
en una corriente de gas como por ejemplo aire, nitrógeno, vapor de
agua o dióxido de carbono.
Antes del paso de postcondensación en fase sólida
debe efectuarse un paso de cristalización. Este paso de
cristalización puede efectuarse como componente del proceso de
enfriamiento o granulación o también dentro del reactor de
postcondensación. El paso de cristalización puede también efectuarse
en un paso especial del proceso. Típicamente, se emplean reactores
con agitador mecánico, en los cuales el producto se calienta, o
aparatos en los cuales el producto se calienta mediante una
corriente de gas y se mueve como p. ej., en un aparato de lecho
fluido, de lecho turbulento o de lecho en chorro. La cristalización
puede efectuarse en uno o varios pasos.
A la postcondensación en fase sólida puede seguir
otro paso de enfriamiento u otro paso de procesado. El enfriamiento
puede efectuarse como componente del proceso de postcondensación o
puede tener lugar en un paso especial del proceso.
Los siguientes ensayos pueden aclarar las
ventajas del procedimiento según la invención. Los resultados de
las mediciones están compendiados en la tabla 1.
Se molió un granulado de poliéster (Eastman,
9921W) y se secó durante 12 horas a 105ºC al vacío. El material se
extrusionó en una extrusionadora de dos helicoides girando de igual
forma (Prism TSE 16) a 220ºC en la zona de entrada, a 265ºC en la
zona de fusión y de transporte, y a 240ºC en la tobera, y a
continuación se granuló. Se midió la viscosidad de la solución (IV)
en fenol/diclorobenzol, así como la viscosidad de alargamiento a
270ºC mediante un reómetro capilar con dispositivo de disparo, y a
partir del esfuerzo de tracción se determinaron los correspondiente
grados de estiramiento.
El esfuerzo de tracción se calcula según la
fórmula:
F*(Vf-Vo)/Ad/Vo
El factor de estiramiento se calcula según la
fórmula
Vf/Vo
en
donde
F = fuerza de tracción
Vf= velocidad de tracción del hilo
Vo = velocidad de salida de la tobera
Ad = superficie de la tobera
Se cristalizaron 2 kg del granulado de poliéster
a continuación del extrusionado del ejemplo 1, durante 20 minutos a
175ºC en corriente de aire en un reactor de lecho fluido. 0,5 kg del
mismo se postcondensaron durante 7 horas a 210ºC en corriente de
nitrógeno y a continuación se enfriaron rápidamente. De nuevo tuvo
lugar la determinación del esfuerzo de tracción a determinados
grados de alargamiento y de IV.
Se molió un granulado de poliéster (Eastman,
9921W; IV = 0,8) y se mezcló con 0,04% de un HBP igualmente molido
(Perstorp, Bolteron H2O, un polímero dendrítico de dos capas con 16
grupos hidroxilos primarios teóricos, y un peso molecular de 1747
g/mol) y se procesó análogamente a las condiciones del ejemplo 1 y
se midió.
El producto extrusionado del ejemplo 3 se procesó
análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo
lugar la postcondensación durante 5 horas a 210ºC.
El ejemplo 3 se repitió con 0,1% de HBP.
El producto extrusionado del ejemplo 5 se procesó
análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo
lugar la postcondensación durante 4 horas a 210ºC.
Se repitió el ejemplo 3 con 0,04% de un HBP
(Perstorp, Bolteron H40, un polímero dendrítico de cuatro capas con
teóricamente 64 grupos hidroxilo primarios y un peso molecular de
7316 g/moles).
El producto extrusionado del ejemplo 7 se procesó
análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo
lugar la postcondensación durante 6 horas a 210ºC.
Se repitió el ejemplo 7 pero con 0,1% de HBP.
El producto extrusionado del ejemplo 9 se procesó
análogamente a las condiciones del ejemplo 2 y se midió, teniendo
lugar la postcondensación durante 5 horas a 210ºC.
Columna A : Número del ejemplo
Columna B : IV en [dl/g]
Columna C : Esfuerzo de tracción en [bars] con un
factor máximo de alargamiento de 157
Columna D : Máximo esfuerzo de tracción en
[bars] con un factor máximo de alargamiento
Columna E : Factor máximo de alargamiento
A | B | C | D | E |
1 | 0,83 | 11,2 | 21,6 | 231 |
2 | 1,06 | 34 | 45,2 | 196 |
3 | 0,800 | 6,8 | 12,1 | 267^{*} |
4 | 0,987 | 29,7 | 83,3 | 267^{*} |
5 | 0,809 | 14,4 | 26,5 | 267^{*} |
6 | 0,977 | 61,6 | 61,6 | 157 |
7 | 0,812 | 7,8 | 13,2 | 267^{*} |
8 | 0,991 | 28,7 | 58,6 | 249 |
9 | 0,795 | 13,3 | 23,5 | 231 |
10 | 0,981 | 31,3 | 77,4 | 267^{*} |
* El factor de estiramiento máximo alcanzable se alcanza sin rotura del hilo. |
De la comparación de los datos de la tabla 1 se
desprende que mediante la extrusión con un HBP se puede mejorar el
estiramiento de un poliéster, pero no su esfuerzo de tracción. Por
el contrario, se puede mejorar la resistencia a la tracción de un
poliéster mediante la postcondensación, pero no su estiramiento. Sin
embargo, si se aplica la postcondensación sobre un poliéster con
una pequeña proporción de un HBP, se puede obtener un material con
un esfuerzo de tracción y un estiramiento claramente mejores.
Claims (20)
1. Procedimiento para la obtención de un
poliéster modificado con mejores propiedades reológicas y mecánicas,
en donde
- -
- se mezcla y se funde un poliéster con un polímero hiperramificado (HBP)
- -
- la mezcla fundida se convierte por enfriamiento en una forma sólida
- -
- la mezcla en forma sólida se somete a una postcondensación en fase sólida, caracterizada porque el HBP tiene seis o más grupos reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos libres.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, en donde el poliéster es un polietilentereftalato.
3. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde el poliéster es un
polietilen-tereftalato reciclado.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde los grupos finales reactivos
del HBP son grupos hidroxilo, carboxilo, anhídrido o epoxi, de
preferencia grupos hidroxilo.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde el HBP se encuentra en una
concentración referida a la cantidad de poliéster de 0,005% a 5%, de
preferencia, entre 0,02% y 0,4%.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla y fusión del
poliéster y del HBP tiene lugar en una o varias extrusionadoras.
7. Procedimiento según la reivindicación
6, en donde por lo menos una de las extrusionadoras empleadas es
una extrusionadora de dos helicoides o de varios helicoides.
8. Procedimiento según la reivindicación 6
ó 7, en donde por lo menos en una de las extrusionadoras tienen
lugar uno o varios pasos más del procedimiento.
9. Procedimiento según la reivindicación
8, en donde uno o varios pasos más del procedimiento son por lo
menos un paso de secado previo, desgasificación, incorporación de
otros aditivos u homogeneización.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 9, en donde por lo menos después de la
extrusión en una de las extrusionadoras tiene lugar uno o varios
otros pasos de procedimiento.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
en donde uno o varios pasos más del procedimiento son por lo menos
un paso de aplicación de presión, filtración en estado de fusión,
desgasificación, u homogeneización.
12. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde se granula la mezcla
fundida.
13. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla fundida se granula
mediante una granulación en cordón.
14. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde la postcondensación en fase
sólida tiene lugar a una temperatura entre 150ºC y 250ºC.
15. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde la postcondensación en fase
sólida tiene lugar en contínuo.
16. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, en donde previamente a la
postcondensación en fase sólida tiene lugar un paso de
cristalización.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la mezcla
postcondensada es procesada en otro paso del procedimiento, en un
producto.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
en donde el otro paso de procedimiento se trata de un procedimiento
de inyección, un procedimiento de soplado por extrusión, un
procedimiento de extrusión en lámina, un procedimiento de extrusión
de perfiles, un procedimiento de espuma o un procedimiento para la
obtención de fibras, hilos o cintas para empaquetado.
19. Empleo de un conjunto de aditivos para la
obtención de un poliéster modificado, mediante un procedimiento
según una de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el conjunto de
aditivos se componen de un HBP que tiene seis o más grupos
reactivos libres y de preferencia doce o más grupos reactivos
libres, y uno u otros varios aditivos, en particular, modificadores
de la resistencia al choque, agentes de nucleización, catalizadores,
colorantes y pigmentos, estabilizadores, agentes de compatibilidad,
elevadores del peso molecular o aditivos para elevar la elasticidad
así como fibras para refuerzo o substancias de carga.
20. Empleo según la reivindicación 19, en
donde los grupos finales reactivos del HBP son grupos hidroxilo,
carboxilo, anhídrido o epoxi, de preferencia grupos hidroxilo.
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