KR100716666B1

KR100716666B1 - 폴리머의 분자량 제어방법

Info

Publication number: KR100716666B1
Application number: KR1020057018112A
Authority: KR
Inventors: 제임스 엘. 스타이너
Original assignee: 인비스타 테크놀로지즈 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2007-05-10
Also published as: BR0318193A; KR20060021820A; EP1626853B1; EP1626853A4; CN1758997A; DE60332055D1; AU2003279121A1; US6767485B1; WO2004096522A1; EP1626853A1; ZA200507348B

Abstract

본 발명은 고체 상태의 고분자량 피드 스톡(feed stock) 칩으로부터 저분자량 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 산업 수지, 병 수지의 분자량이 에틸렌 글리콜의 도입에 의하여 제어된 방식으로 감소되는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌 글리콜이 압출기내에 도입되는 것이다. 산업 수지가 산업 섬유로 이용되어야 한다면, 에틸렌 글리콜이 산업 섬유를 스핀닝(spinning)하기 위한 압출기에 첨가될 수 있다. 반면에 고분자량 칩이 병 수지로 이용되어 져야 한다면, 분자량은 저분자량의 예비성형품의 인젝션 성형을 위한 압출기에서 에틸렌 글리콜의 도입에 의하여 감소될 수 있다. 에틸렌 그리콜/폴리머 비율은 요구되는 분자량의 감소에 의하여 결정된다.

바람직한 수지는 폴리에스테르 폴리머 또는 코폴리머, 그리고 특별히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.

본 발명은 약 0.8 dl/g 보다 큰 고유점성을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻으며, 그리고 상기 폴리에스테르에 화학량적인 양으로 존재하는 에틸렌 그리콜을 혼합하여 고유점성을 요구 레벨로 감소시키는 것을 포함하는, 고체상태 폴리에스테르 피드 스톡(feed stock) 수지의 분자량을 감소시키기 위한 방법을 포함한다.

폴리에스테르, 에틸렌 그리콜, 분자량, 폴리머, 압출기

Description

폴리머의 분자량 제어방법{PROCESS FOR CONTROLLING MOLECULAR WEIGHT OF POLYMER}

본 발명은 고체 상태의 고분자량 피드 스톡(feed stock) 칩으로부터 저분자량 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 산업 수지, 병 수지의 분자량이 에틸렌 글리콜의 도입에 의하여 제어된 방식으로 감소되는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌 글리콜이 압출기내에 도입되는 것이다. 산업 수지가 산업 섬유로 이용되어야 한다면, 에틸렌 그리콜이 산업 섬유를 스핀닝(spinning)하기 위한 압출기에 첨가될 수 있다. 반면에 고분자량 칩이 병 수지로 이용되어 져야 한다면, 분자량은 저분자량의 예비성형품의 인젝션 성형을 위한 압출기에서 에틸렌 글리콜의 도입에 의하여 감소될 수 있다. 에틸렌 그리콜/ 폴리머 비율은 요구되는 분자량의 감소에 의하여 결정된다.

폴리에스테르 칩은 일반적으로 소프트 드링크 병과 같은 용기; 예를 들어 음식물 랩(wrap)을 포함하는 다목적 필름; 예를 들어 기계기구 또는 자동차산업용 몰딩 부품; 직물 또는 산업용을 위한 섬유를 제조하는데 이용된다. 폴리에스테르의 많은 사용목적 중에서 용기와 산업 섬유는 고분자량 칩을 요구한다. 본래 고분자량은 분자량을 증가시키기 위하여 고체 폴리머라이져를 폴리에스테르 칩을 통과시킴으로써 얻어진다.

섬유제조기술에 있어서, 저분자량 칩은 직물 제품을 만드는데 이용될 수 있다. 직물 제품은 산업 섬유 용도에 요구되는 높은 인장강도과 증가된 물리적 특성을 요구하지 않는다. 일반적인 산업섬유 용도는 씨트 벨트, 에어백, 타이어 코드(tire cord), 그리고 예를 들어 컨베이어 벨트, 호스, 및 V-벨트를 위한 기타 보강재를 포함한다.

고분자량 칩에 사용되는 전형적인 방법은 저분자량의 용해상(melt phase) 중합 절차로부터 칩을 고체 상태 중합을 하는 것이다. 통상적으로, 고분자량 칩을 생산할 수 있는 생산라인은 저분자량 칩을 제조할 수 있도록 재배치될 수 있다. 그러나 저분자량 칩을 만들기 위하여 고체 상태 중합을 분리하거나 또는 고체 상태 중합 절차 조건을 변경하기 위하여 생산과정을 중단하여야 할 필요가 있다. 생산라인에서의 절차를 고분자량 칩으로부터 저분자량 칩으로 전환하고 또한 그 반대로 전환하는 것은 시기 적절해야 할 뿐 아니라 비용이 많이 든다. 그러므로 저분자량 칩을 생산하기 위하여 생산라인이 정지되고 재배치될 필요가 없는 절차를 개발하는 것이 바람직하다. 특히, 일정 조건하에서 고분자량 칩을 생산하고, 제조되는 제품의 요구 분자량을 만들기 위하여 생산라인을 변경함이 없이 제어되는 정확한 방식으로 분자량을 낮추는 것이 필요하다.

폴리에스테르 폐기물을 재활용함에 있어서, 폴리에스테르는 당(糖)분해 방법 이나 가수(加水)분해 방법을 이용함으로써 재활용될 수 있다. 가수분해 방법은 재활용 목적을 위하여 폴리에스테르를 모노머로 분해하기 위하여 물 또는 스팀을 사용한다. 이 절차의 설명은 본 발명과 관련하여 더 이상 설명이 필요 없다.

당분해 방법에 있어서, 재활용되는 폴리에스테르는 가열되고 폴리에스테르를 생산하는 반응을 역으로 하는 고온 그리콜 스팀에 놓여지며, 그에 따라 모노머(폴리에스테르를 제조하기 위한 시작 재료)를 만들고 이 모노머는 폴리에스테를 제조하는데 사용될 수 있다. 결론적으로 폴리에스테르에 그리콜의 첨가가 당분해 반응을 유발하는 것은 이 기술분야에서 공지이다.

또한 마스터 배취 공정(master batch operation)의 캐리어로서 폴리에스테르에 그리콜을 첨가하는 것도 공지이다. 마스터 배취 공정은 일반적으로 폴리에스테르와 같은 대량의 폴리머에 소량의 첨가제를 균일하게 혼합하는 것이 필요할 때 사용된다. 필요한 균일성을 얻기 위하여, 예를 들어 나머지가 그리콜인 10%의 첨가제를 함유하는 마스터 배취는 0.5 퍼센트 첨가제를 갖는 최종 폴리에스테르 혼합물을 생산하기 위하여 폴리에스테르에 첨가될 수 있다. 마스터 배취에서 첨가제의 양호한 분포를 얻기 위하여, 마스터 배취를 합성하는 동안에 그리콜이 첨가된다. 마스터 배취의 분자량은 원하는 분자량을 얻기 위하여 첨가제 없는 모노머와 대등하도록 선택된다.

또한 필링(pilling)을 방지하기 위하여 폴리에스테르 수지에 그리콜을 첨가하는 것이 직물 산업에 공지되어 있다. 필링은 폴리에스테르 섬유와 같은 합성 섬유를 포함하는 의복에서 일어난다. 직물 의복에서 하나의 섬사(纖絲) 또는 두 개의 폴리에스테르가 파괴될 때, 이들은 매우 작은 볼로 감기는 경향이 있으며 이는 미적으로 좋지 않은 의복을 유발한다. 필링을 피하기 위하여, 스피닝 과정에서 그리콜이 폴리에스테르 수지에 첨가되며, 이는 감소된 또는 보다 낮은 강도의 물리적 특성을 갖는 섬유를 만든다(그래도 아직 이 섬유는 예를 들어 면(cotton) 보다는 우수한 물리적 특성을 갖는다).

요약하면, 종래 기술의 방법에 있어서, 그리콜이 폴리에스테르에 첨가되는 3가지 경우가 있다. 즉; 1) 폴리에스테르의 재활용, 2) 마스터 배취 공정, 3) 직물 의류에서 필링을 감소시키는 경우. 이들 각 경우에 있어서, 고유점성(intrinsic viscosity, IV)로 표현된 폴리에스테르 칩 또는 폴리에스테르 수지의 최종 분자량은 0.7 이하이며 대부분의 경우에 있어서 0.4 내지 0.6 IV 이하이다. 그런 낮은 고유점성을 갖는 폴리에스테르 칩 또는 수지는 양호한 물리적 특성들을 위한 고분자량을 요구하는 산업 응용품에는 적절하지 않다.

짓클러외 다수에게 허여된 미합중국 특허 제5,308,892호는 폴리에스테르의 몰당 0.01 내지 5몰의 디올을 갖도록 생산된 폴리에스테르 마스터 배취를 개시하고 있다. 마스터 배취를 위해서 사용된 폴리에스테르의 최초 고유점성은 적어도 0.5 dl/g 이었고 마스터 배취 공정에서 에틸렌 그리콜의 첨가에 의하여 더욱 감소된다.

와트킨스 외 다수에게 허여된 미합중국 특허 제4,359,557호는 압출기 내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 에틸렌 그리콜을 첨가/혼합함으로써 개선된 낮은 필링 특성을 갖는 폴리에티렌 테레프탈레이트 섬유를 제조하기 위한 공정을 개시하고 있다. 원래의 폴리머 재료는 약 0.25 중량%의 에틸렌 그리콜이 혼합되어 있고 약 0.56 내지 0.60의 고유점성을 갖는다. 결과적인 분자량은 약 0.39 내지 0.43이다. 폴리에스테르의 중량에 근거하여, 이것은 청구범위 1항에서 본래의 분자량을 예를 들어 0.56에서 0.40으로 감소시키기 위하여 2500 ppm의 에틸렌 그리콜이 첨가되었음을 의미한다.

이와끼외 다수에게 허여된 일본 특허 공고49-1256호는 폴리에스테르 에틸렌 그리콜 또는 프로필렌 그리콜과 혼합함으로써 개선된 필링을 갖는 저분자량 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

넓은 의미에서, 본 발명은 약 0.8 dl/g 보다 큰 고유점성을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻으며, 그리고 상기 폴리에스테르에 화학량적인 양으로 존재하는 에틸렌 그리콜을 혼합하여 고유점성을 요구 레벨로 감소시키는 것을 포함하는, 고체상태 폴리에스테르 피드 스톡(feed stock) 수지의 분자량을 감소시키기 위한 방법을 포함한다.

또한 넓은 의미에서, 본 발명은 상기 수지가 에틸렌 그리콜 성분의 도입없이 폴리에스테르 수지와 같은 색상 특성을 갖는다.

넓은 의미에서 또한 본 발명은 약 0.8보다 큰 고유점성을 갖는 폴리에스테르 수지는 얻는 공정, 상기 폴리에스테르 수지를, 수지를 섬유로 압출/스피닝하기 위한 압출기로 도입시키는 공정, 에틸렌 그리콜을 상기 압출기 속으로 도입하는 공정, 그리고 에틸렌 그리콜의 첨가없이 얻어진 것보다 낮은 고유점성을 갖는 섬유들을 생산하기 위하여 상기 폴리에스테르 수지를 압출/ 스피닝 시키는 공정을 포함하는, 스피닝에 적절한 고체상태 폴리에스테르 수지 피드 스톡의 고유점성을 감소시키는 방법을 포함한다.

또한 넓은 의미에서 본 발명은 약 0.8보다 큰 고유점성을 갖는 폴리에스테르 수지는 얻는 공정, 상기 폴리에스테르 수지를, 수지를 (플라스틱 병을 위한 예비성형품과 같은) 물품(article)으로 몰딩하는 인젝션용 압출기로 도입시키는 공정, 에틸렌 그리콜을 상기 압출기 속으로 도입하는 공정, 그리고 에틸렌 그리콜의 첨가없이 얻어진 것보다 낮은 고유점성을 갖는 물품을 생산하기 위하여 상기 폴리에스테르 수지를 압출/인젝션 몰딩하는 공정을 포함하는, 인젝션 몰딩에 적절한 고체상태 폴리에스테르 수지 피드 스톡의 고유점성을 감소시키는 방법을 포함한다.

추가적으로 본 발명은 또한 에틸렌 그리콜과 폴리에스테르가 압출기의 입구에서 첨가되고 섬유로 스피닝하기 전에 압출기 내에서 혼합되는 공정에서 0.01보다 적은 범위내의, 스핀 비임 매니홀드를 따르는 고유점성 표준 편차를 갖는다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다음의 두 가지 방법중 하나의 방법으로 준비된다. 즉: 1) DMT 방법과 2) TA 방법이다. DMT 방법에서는, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)가 에스테르교환반응(transesterification)에서 에틸렌 그리콜과 반응하여 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(모노머)와 메탄올을 생성한다. 반응이 가역적이기 때문에, 원료를 완전히 모노머로 변환하기 위해서는 메탄올을 제거하는 것이 필요하다. 에스테르 교환반응에는 마그네슘 그리고/또는 코발트 그리고/또는 아연을 사용하는 것이 알려져 있다. 그리고 촉매활동이, 에스테르교환반응의 끝단에서 예를 들어 폴리인산(polyphosphoric acid, PPA)의 형태로 인을 도입함으로써 격리된다. 그리고 모노머는 모노머를 PET로 중합하는 축합(폴리축합)반응을 한다. 모노머가 폴리축합을 할 때 매우 빈번하게 이용되는 촉매는 안티몬이다. 에스테르 교환반응에서 이용된 촉매가 인과 구속되지 않는다면, 결과적인 폴리머는 쉽게 감성(열감성, thermodegradation)되고 매우 받아들일 수 없는 황색을 갖는다.

PET를 만들기 위한 두 번째 방법은 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 올리고머와 물을 생성하는 직접 에스테르화 반응에 의하여 테레프탈산(terephthalatic acid, TA)과 에틸렌 그리콜을 반응시키는 것이다. 이 반응은 또한 가역적이므로 반응동안에 물을 제거함으로써 완료될 수 있다. 직접 에스테르화 스텝은 촉매를 요구하지 않고 일반적으로 아무런 촉매가 이용되지 않는다. DMT 방법과 같이, 폴리축합을 하여 PET를 형성한다. 폴리 축합(polycondensation) 반응은 일반적으로 촉매로서 안티몬을 사용한다.

합성섬유의 제조에 있어서, 다양한 첨가제가 있는 또는 없는 용해된 폴리에스테르 수지는 압출기를 경유하여 방적돌기(spinneret)에 공급된다. 방적돌기로부터 많은 섬사(filament)들이 생산되고 물리적 특성의 개선을 제공하기 위하여 인발되고 보빈에 감겨지기 전에 선택적으로 릴렉스된다. 인발비에 따르는 압출 온도와 압력, 릴렉스 양과 감김속도는 산업 섬유를 생산하는 통상의 사람에게 잘 알려져 있다. 용해된 폴리에스테르는 일반적으로 고체상태 중합된 고분자량(고 고유점성)칩 으로부터 생산된다. 고체상태 중합기로부터의 칩은 압출기로 공급되고 압출기에서는 칩을 용해하고 용해된 폴리에스테르 수지를 방적돌기의 구멍을 통하여 밀어내어 섬유 또는 섬사를 생산한다.

폴리에스테르 제조에서, 압출기에서 용해된, 다양한 첨가제를 갖는 또는 없는 폴리에스테르 수지는 인젝션 몰딩 기계에 공급되고 병의 예비 성형품을 형성한다. 그리고 병 예비 성형품은 일반적으로 적외선 열에 의하여 가열되고 주형에 블로잉되어 병으로 성형된다. 병은 일반적으로 소프트 드링크제, 맥주 또는 다른 알코올 음료, 그리고 미네랄 워터 등의 용도로 사용된다.

본 발명에 이용된 압출기는 참가제, 특히 본 발명과 관련한 에틸렌 그리콜의 도입을 허용하기 위하여 그 입구에 개구를 갖는다.

본 발명과 관련하여, 고분자량(적어도 0.8IV)으로 고체 상태 중합된 폴리에스테르 칩은, 에틸렌 그리콜을 포함하지 않는 압출된 폴리에스테르 수지에 비하여 분자량을 감소(고유점성을 감소)시키기 위하여 에틸렌 그리콜과 함께 (일반적으로 에틸렌 그리콜/폴리에스테르 비 약 0.0001과 약 0.001 사이) 압출기로 도입된다. 칩이 용해됨에 따라 에틸렌 그리콜은 이것과 균일하게 혼합되고 그에 따라 고유점성의 감소를 초래한다. 감지할 수 있는 냄새의 감성(減成, degradation)이나 눈에 보이는 감성이 없으며, 또한 시험 데이터도 어떤 감성을 나타내지 않았다.

시 험 절 차

오르토크로로페놀에서 폴리머의 3% 용액의 비점성(relative viscosity, RV)이 25℃에서 업밸호드(Ubbelhode) 점성계를 이용하여 측정되었다. 고유점성(IV)는 다음 관계식으로부터 계산되었다:

RV=1+IV×C÷0.305×IV²×C²+1.85×10^-5×exp^(4.5*IV)×C⁴

여기서 C 는 100 미리리터당 그람수를 나타내는 농도이다.

폴리머의 카복실 엔드 그룹(CEG) 값은 시약 등급 벤질알콜 내에서 시편을 용해하고 0.03N 수산화나트륨/벤질 알콜 용약으로 페놀 레드 인디케이터의 자주색 끝단 포인트에 적정(滴定)함으로써 결정된다. 그 결과는 시편의 킬로그램당 미리당량 수산화나트륨으로서 보고되었다.

색상은 D65 일루미넌트, 2" 옵져버를 이용하는 헌터 색상 퀘스트Ⅱ 인스트루먼트로 측정되었고, 색상과 밝기의 1976 CEI 값, L, a^*, 그리고 b^*로 보고되었다.

실 시 예 1

시험용 칩속도 47.7kg/hr 이며 표준 압출기, 매니폴드와 다우 박스 온도를 갖는 단일 위치의 산업 스핀-인발 기계가 사용되었다. 두 개의 팩(pack)이, 스피닝 특성을 체크하고 각 팩으로부터의 폴리머의 균일성을 체크하기 위하여 설치되었다. 표1은 인젝션 속도, 에틸렌 그리콜/폴리머 비, 그리고 측정결과 고유점성, CEG, 그리고 헌터 색상(Hunter Color)을 포함하는 다양한 시험 셀을 나타내고 있다.

시험 셀	그리콜/폴리머 비	팩 폴리머 온도,℃	고유점성	CEG	b^/L^
칩			0.955	13.3
1	0	318.0	0.876	17.1	3.27/88.4
2	0.00033	311.5	0.812	17.8
3	0.00052	308.8	0.790	18.3
4	0.00075	306.2	0.747	16.3	3.10/89.1
5	0.00109	303.3	0.707	16.2
6	0.00138	301.0	0.656	17.5

높은 원료처리량으로부터 높은 폴리머 온도는 에틸렌 그리콜의 첨가없이 열 감성으로부터, 0.955부터 0.876까지의 다소 낮은 고유점성을 나타내었다. 다양한 에틸렌 첨가속도에 따라 고유점성은 당분해로부터 계속해서 떨어졌다. 기대되는 바와 같이 에틸렌 그리콜 첨가가 없는 셀에 비하여 통계적인 변화가 없었다. 폴리머 색상에서 아무런 저하가 없었다.

실 시 예 2

이 시험은 생산 산업의 섬사 스핀-인발 기계에서 행해졌다. 인젝션 튜브는 1/4" 튜브와 부싱으로 만들어 졌으며 압출기의 공급 입구의 가스 퍼지 커플링에 설치되었다. 다양한 속도의 구동을 갖는 기어 펌프가 에틸렌 그리콜 첨가를 계량하기 위하여 사용되었다. 압출기 작용을 위한 프로세스 반응, 폴리머 온도, 그리고 폴리머 압력이 매니홀드를 통과하는 용해물에서 측정되었다. SSP 칩은 고유점성이 0.955이고 CEG가 12이며, 474.2kg/hr의 속도로 압출기에 공급되었다. 표2는 셀, 에틸렌 그리콜 첨가비 그리고 실 특성 결과를 나타내고 있다.

셀	그리콜/폴리머 비	고유점성	CEG
1	0	0.891	21
2	0.0005	0.787	18.3
3	0.0008	0.731	18.3
4	0.0010	0.699	18.5
5	0.0012	0.672	17.8

표3은 에틸렌 그리콜이 없는 PF1 과 셀4을 위한 스핀 비임 매니폴드의 홀수의 스트립퍼 접합(stripper junction)들에서 측정된 고유점성을 나타낸다. 결과의 표준편차는 동일하다. CEG는 고유점성 감소에 따라 증가하지 않았으며 압출기 출구의 낮은 폴리머 온도에 기인하여 실제적으로 약간 떨어졌다.

고유점성
매니홀드 접합	셀1	셀4
1	0.878	0.704
3	0.889	0.700
5	0.893	0.691
7	0.887	0.702
평균	0.887	0.699
표준편차	0.0063	0.0061
범위	1.015	0.014

그래서 본 발명에 따라, 위에서 설명한 목적, 목표, 장점을 충분히 만족하는 분자량 감소의 방법이 제공되었음은 명백하다. 전술한 기술내용 및 실시예들은 발명 및 그 원리들의 의 가장 좋은 형태의 예시에 불과하고, 다양한 수정 및 첨가들이 이 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에 의하여, 본 발명의 사상 및 범주내에서 행해질 수 있으며, 그러므로 그러한 것들은 첨부의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims

약 0.8 보다 큰 고유점성을 갖는 고체 상태 폴리에스테르 수지 피드 스톡을 얻는 공정, 상기 폴리에스테르 수지를 압출기로 도입하는 공정, 에틸렌 그리콜을 상기 폴리에스테르 수지에 혼합하기 위하여 상기 압출기에 도입하는 공정, 그리고 상기 결과적인 폴리에스테르 수지를 스피닝하여 0.7보다 큰 고유점성을 갖는 섬유를 생성하는 공정을 포함하는, 스피닝에 적절한, 고체상태 폴리에스테르 수지 피드스톡의 고유점성을 감소시키는 방법.
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제1항에 있어서, 상기 섬유는 에틸렌 그리콜의 첨가없이 생산된 섬유와 같은 헌터 색상 특성을 갖는 방법.
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약 0.8 보다 큰 고유점성을 갖는 고체 상태 폴리에스테르 피드 스톡 수지를 얻는 공정, 상기 폴리에스테르 수지를 압출기로 도입하는 공정, 에틸렌 그리콜을 상기 압출기 내에서 상기 폴리에스테르와 혼합하고 그에 따라 결과적인 폴리에스테르 수지가 0.7보다 큰 고유점성을 갖게 하는 공정을 포함하는, 고체 상태 폴리에스테르 피드 스톡 수지의 분자량을 감소하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 결과적인 폴리에스테르를 물품으로 압출하는 공정을 추가적으로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 물품은 병의 예비 성형품인 것을 특징으로 하는 방법.
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제9항에 있어서, 상기 물품은 에틸렌 그리콜의 첨가없이 생산된 물품과 같은 헌터 색상 특성을 갖는 방법.