KR101888069B1 - 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 포함하는 의료용 또는 산업용 원사 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 및 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 내마모성이 개선된 의료용 또는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 관한 것으로, 상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 직접 원사하는 방법 또는 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)를 고농도로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합하여 마스터배치로 활용하는 방법으로 제조되는 것으로서 내마모성이 뛰어난 의료용 또는 산업용 원사를 제조할 수 있다.

Description

공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 포함하는 의료용 또는 산업용 원사 {Medical or industrial yarn containing polyethyleneterephthalate copolymer}

본 발명은 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 결합을 이루는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 외에 추가로 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS(Polydimethylsiloxane)를 도입하여 제조된 내마모성이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 의료용 또는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자로, 가격이 저렴하면서도, 기계적 특성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가스 차단성 또한 우수하여 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리에스테르는 축합 중합법으로 제조되는데, 외부 조건에 따른 평형반응으로 고온, 고진공의 조건을 통해 상업적으로 사용 가능한 점도를 얻게 되며, 이때 최종 중합물 내에 일정량의 올리고머가 잔류하게 된다.

종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 타 수지에 비해 내마모성이 약하여 내마모성이 요구되는 분야(수지 사출물, 원사, 필름 등)에 적용하기 어려운 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 시 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 추가로 도입하여 내마모성이 개선된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 의료용 또는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 80 내지 99.9 중량%; 및 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS) 0.1 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)는 하기 화학식의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개이며 수평균분자량이 800 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 내마모성이 개선된 의료용 또는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공한다.
[화학식]

(식 중, m=1 내지 50)

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이 때, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 직접 원사하는 방법과 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)를 고농도로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합하여 마스터배치로 활용하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 투입하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 의료용 또는 산업용 원사 제조 시 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 추가하여 제조된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 내마모성이 개선된 의료용 또는 산업용 원사를 제공한다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기 변성 PDMS를 폴리에틸렌테레프탈레이트의 내마모 개선 효과를 발현시키기 위하여 중축합 반응 후단에 투입하는 것이 바람직하다. 상기 변성 PDMS를 중축합 반응 후단에 투입할 경우, 결합도 99% 이상을 얻게 된다.

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변성 PDMS는 양방향 말단기가 OH, -COOH 또는 NH2로 구성되어 있으며, 본 발명에서는 OH, -COOH를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트에 중합시키는 것을 주 대상으로 하며, 가장 바람직하게는 기존 Diol류 (-OH)기의 중합 결합을 활용하여 OH를 가지는 변성 PDMS를 주 대상으로 하며, 그 예는 하기 화학식과 같다.
[화학식]

(식 중, m=1 내지 50)

본 발명의 상기 변성 PDMS 수평균분자량은 800 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 이 때, 변성 PDMS의 수평균분자량이 800 미만이면 내마모성이 떨어지고, 50,000을 초과하면 중축합 반응성이 떨어지게 된다.

본 발명의 상기 변성 PDMS의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개를 범위로 하는것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개일 수 있다. 이 때, 변성 PDMS의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 미만이면 중축합 반응성이 떨어지고 되고, 50개를 초과하면 내마모성이 떨어지게 된다.

본 발명은 중축합 반응 후단에 변성 PDMS를 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 변성 PDMS는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 내마모 개선 효과를 발현시키기 위하여 중축합 반응 후단에 투입하는 것이 바람직하다. 상기 변성 PDMS를 중축합 반응 후단에 투입할 경우, 결합도 99% 이상을 얻게 된다. 중합물에 도입시 슬러리화 단계 및 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 초기 단계에서 투입할 경우, 중합물의 점도 상승이 어렵고 변성 PDMS의 반응율이 낮아 기대효과를 확보하기 어려운 문제가 있다. 또한 중축합 반응 후단 투입 시에도 변성 PDMS에 따른 용융점도가 상승하는 문제가 발생되어 기존 폴리에스터 중합 조건과 달리 중축합 반응 조건을 설정하여야 한다.

이때 폴리디메틸실록산의 첨가되는 양은, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.1 내지 20중량%가 바람직하며, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다. 폴리디메틸실록산의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 표면으로 마이그레이션되는 양이 적어 내마모성의 개선효과가 미미하며, 함유량이 20 중량%를 초과하면 생산성이 떨어지게 된다.

한편, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 방사에 폴리디메틸실록산(PDMS)을 보다 편리하게 적용하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/폴리디메틸실록산(PDMS) 마스터배치칩을 제조할 수 도 있다.

이 때 마스터배치칩은 혼련의 효과성을 고려하여 L/D가 28 이상으로 구성되어있는 이축압출기를 사용한다. 축압출기의 운전온도는 240℃에서 250℃로 하고 마스터배치상에서의 폴리폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리디메틸실록산(PDMS)의 혼합비는 5 중량% 내지 50중량% 범위이며 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%로 하는 것이 바람직하다. 이축압출기를 통하여 용융혼련된 혼합물은 25℃에서 30℃를 유지하는 냉각수조를 통과하며 고화된 후 칩절단기를 이용하여 칩으로 만들어진다.

만들어진 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리디메틸실록산(PDMS) 마스터배치칩 또는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 활용하여 방사를 하게 되는데 이때 섬유화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 내에 포함되는 PDMS의 최종함량은 0.1 내지 20중량%가 바람직하며, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다. 폴리디메틸실록산의 함유량이 0.1 중량% 미만이면 표면으로 마이그레이션되는 양이 적어 내마모성의 개선효과가 미미하며, 함유량이 20 중량%를 초과하면 생산성이 떨어지게 된다.

본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물 또는 상기 마스터배치 칩은 섬유산업에서 잘 알려져 있는 일반적인 공정에 따라 용융 방사하여 원하는 형태의 섬유를 제조할 수 있다. 형태와 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.‘

상기 마스터배치칩을 고유점도가 0.6 내지 1.3인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 PDMS의 최종함량이 0.1 내지 20 중량%가 되도록 일정비율로 용융혼합한 것 또는 상기 PDMS가 포함된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통상의 공정으로 혼합하여 방사 및 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조한다.

방사단계에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 팩 및 노즐을 통해 280 내지 310℃의 온도에서 용융방사하게 되는데 본 발명에서는 바람직하게 방사되는 중합체를 고르게 혼합시키고, 또한 중합체의 부위별 용융점도의 균일성을 높여 주기 위하여 팩 상부 부분에 스태틱 믹서등을 설치 할 수 있다.

본 발명의 고화 냉각 단계에서는, 상기 방사단계에서 생성된 용융방출사를 냉각구역을 통과시켜 고화시키는데, 필요에 따라, 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드 길이에 가열장치를 설치할 수 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 100 내지 800 mm의 길이 및 300 내지 400℃의 온도를 가질 수 있다. 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃 플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 유제 부여장치에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.

본 발명의 연신단계에서는, 공급 롤러를 통과한 사를, 일단 미연신사를 인취한 후 별도의 연신공정을 이용하여, 또는 바람직하게는 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러들을 통과시키면서 다단 연신시킴으로써 최종 연신사를 수득하는데, 이때 제2단계 연신의 온도를 100 내지 210℃로 조절한다. 보다 구체적으로는, 먼저 1 내지 10%의 프리드로우(free draw)를 준 다음, 80 내지 200℃에서 1.2 내지 7배로 제1단계 연신을 행하고, 130 내지 200℃에서 1.2 내지 2.0배로 제2단계 연신을 행할 수 있으며, 제1단계 연신시 고배율 연신의 균일성을 높이기 위하여 스팀제트 공법을 적용할 수 있다. 이어, 통상적인 방법에 따라, 연신이 완료된 사를 200 내지 260℃의 온도로 열고정(heat setting)하고 1 내지 6%로 이완(relax)시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 원사 제조시 사용한 방사유제는 솔벤트와 수분을 제거한 상태에서 TGA 장비로 측정한 298℃까지의 가열 감량률이 1 내지 10%인 방사유제를 사용하는 것이 바람직하다. 298℃까지의 가열 감량률이 1% 미만인 방사유제는 존재하기 어렵고, 가열 감량률이 10% 이상인 방사유제를 적용했을 때는 고온 열처리 후의 강력유지율 개선 효과가 충분하지 않다.

상기에 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 원사는 직물 등에 사용될 수 있으나, 시트벨트, 산업용 웨빙, 로프 등에 한정하지 않고 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1. 원사의 강신도 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%RH인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.

2. 원사의 마찰견뢰도

TORAY社에서 제작한 마찰시험기(모델 YF-850)를 사용하여 섬유간 정마찰계수 F/F μs는 원사끼리 3cm/min 속도로 마찰시키며 측정하였다.

3. 내마모성

미국(TABER Industries)의 표준마모시험법 NO. CS-10으로 300회 또는 400회 실시하여, 시험 전후의 중량감소 및 마모외관 상태를 육안 관찰하였다.

실시예 1

테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 50 중량부 슬러리를 에스테르화 반응기에 투입하고, 250℃에서 4시간동안 물을 반응기 밖으로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행시켜 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]를 제조하였다. 이때, 인계 내열안정제를 에스테르화 반응 말기에 300ppm 투입하였다. 이후, 중합 촉매로서 안티몬 촉매를 중축합반응 초기에 300ppm을 투입하고, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 승온함과 동시에, 압력을 0.1torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하였으며, 중축합 반응 후단에 말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS(Dow社, BY16-201)를 1.0중량% 투입하여 중축합 반응을 진행하여 중합물을 제조하였다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 36홀(Hole) 노즐을 이용하여 방사하고 연신단계를 거쳐 강도 4.8gf/데니어가 발현되는 방사조건에서 75데니어/36필라멘트 원사를 제조하였다.

이 때, 방사 과정에서 과도한 힛세팅을 하지 않기 위해 고뎃 롤러 4번의 온도를 220℃로 하여 생산하였다.

실시예 2

말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS를 5.0중량%를 중축합 반응 후단에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하였다.

실시예 3

말단기가 수산기이고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 20개 수준인 양방향 말단기 변성 PDMS(Dow社, SF-8427)를 5.0중량%중축합 반응 후단에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하였다.

비교예 1

변성 PDMS를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합물을 제조하였다.

	비교예1	실시예1	실시예2	실시예3
MV	162	262	207	249
IV (dl/g)	0.68	0.75	0.75	0.69
강도(g/d) /신도(%)	4.8/ 38	4.8/ 37	4.6/ 38	4.6/ 37
내마모성(300회/400회)	X/X	O/O	O/O	O/X
정마찰계수	0.466	0.346	0.350	0.401

표 1에서 나타난 바와 같이 상기 일반식(I)의 폴리에틸렌글라이콜(PEG)(PEG)의 체인수가 1 내지 20개인 양방향 말단기 변성 PDMS를 중축합 후단에 투입한 경우, 변성 PDMS를 투입하지 않은 비교예 대비 강/신도는 유지하면서 내마모성 및 마찰계수가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (3)

1. 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계;
   상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및
   중축합 반응 단계;를 포함하여 제조되고,
   상기 중축합 반응 후단에 하기 화학식으로 구성되고 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 체인수가 1 내지 50개이며, 수평균분자량이 1,000 내지 15,000인 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)을 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.5 내지 5중량% 투입하며,
   정마찰계수가 0.346 내지 0.401인 것을 특징으로 하는 의료용 또는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사.
   [화학식]
   

   

   
   (식 중, m=1 내지 50)
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 직접 원사하는 방법과 양방향 말단기 변성 폴리디메틸실록산(PDMS)를 고농도로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합하여 마스터배치로 활용하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 의료용 또는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사.
   
3. 삭제