KR20180079486A - 고하중 내마모 특성이 개선된 폴리에스테르 원사 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 에 추가로 말단에 반응기를 가지지 않는 PDMS(Polydimethylsiloxane)를 도입하여 제조된 내마모성이 개선된 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 관한 것이다.
또한 상기 내마모성이 개선된 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 포함하는 로프를 제조할 수 있다.

Description

고하중 내마모 특성이 개선된 폴리에스테르 원사{Polyester yarn with improved wear resistance}

본 발명은 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 에 추가로 말단에 반응기를 가지지 않는 PDMS(Polydimethylsiloxane)를 도입하여 제조된 내마모성이 개선된 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 상기 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자로, 가격이 저렴하면서도, 기계적 특성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가스 차단성 또한 우수하여 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리에스테르는 축합 중합법으로 제조되는데, 외부 조건에 따른 평형반응으로 고온, 고진공의 조건을 통해 상업적으로 사용 가능한 점도를 얻게 되며, 이때 최종 중합물 내에 일정량의 올리고머가 잔류하게 된다.

종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 타 수지에 비해 내마모성이 약하여 내마모성이 요구되는 분야(수지 사출물, 원사, 필름 등)에 적용하기 어려운 문제점이 있었다.

현재까지 알려진 저마찰 산업용 원사의 제작방법은 무기물 입자를 마스터 배치 형태로 도입하여 원사 표면의 접촉 면적을 줄이는 방법과 방사 공정 중 저 마찰 특성이 있는 약제를 원사표면에 도포하는 방법이 있으나 무기물 마스터 배치의 경우 강도가 크게 저하되는 문제가 있어왔고 약제를 원사표면에 도포하는 방법은 코팅, 염색 등의 후공정에 불량을 유발하여 불리한 점이 있었다.

한국등록특허 제 717,820호 한국등록특허 제 729,014호 일본등록특허 제 5,700,708호 한국등록특허 제 1,501,096호

본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 제조 시 말단에 반응기를 가지지 않는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 추가로 도입하여 내마모성이 개선된 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 98.5 내지 99.9 중량%; 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 0.5 내지 1.5 중량%을 포함하고, 이 때 상기 폴리디메틸실록산(PDMS)는 하기 일반식(I)의 구조를 가지는 것으로 분자량이 800 내지 5000인 것이고 원사의 강도가 9.0 내지 11.0 g/d 인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공한다.

(I)

(식 중, R1, R2, R3는 메틸기이다.)

이 때, 상기 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 ASTM D6611의 측정방법에 의해 0.59g/d의 하중에서 1000 내지 1700의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 폴리디메틸실록산(PDMS)을 투입하는 방법에 의해 폴리에틸렌테레플라테이트 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에틸렌테레플라테이트 중합체를 방사하고, 연신하여 합성섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

한편, 상기 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합 용융하거나 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 직접 용융하여 폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 폴리머를 방사노즐에 의해 방사하고 다단 연신 후, 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 의해서도 제조될 수 있다.

또한 상기 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 포함하는 로프를 제공한다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)에 추가로 말단에 반응기를 가지지 않는 폴리디메틸실록산 (PDMS, Polydimethylsiloxane)를 도입하여 제조된 내마모성이 개선된 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 실시예1의 원사-원사간의 마찰인 ASTM D-6611방법으로 습식 조건에서 평가하는 것이다.

본 발명에 따른 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 98.5 내지 99.9 중량%; 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 0.5 내지 1.5 중량%을 포함하는 것으로 상기 폴리디메틸실록산(PDMS)는 말단에 반응기를 가지지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 추가로 투입되는 폴리디메틸실록산(PDMS)은 하기 일반식(I)의 구조를 갖는 화합물이다.

(I)

(식 중, R1, R2, R3는 메틸기이다.)

본 발명에서 사용되는 PDMS는 양말단기가 반응성이 없는 메틸기로 구성되어 있으며 분자량은 800 내지 5,000의 범위인 것이 바람직하다. 이 때, PDMS의 분자량이 800 미만이면 내마모성이 떨어지고, 5000을 초과하면 표면 물성이 떨어지게 된다.

이와 같이 PDMS를 포함하도록 제조된 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 강도는 9.0 내지 11.0 g/d를 가지게 된다.

본 발명은 상기 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조함에 있어 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계, 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계, 및 중축합 반응 단계를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 폴리디메틸실록산(PDMS)을 투입하는 방법에 의해 폴리에틸렌테레플라테이트 중합체를 제조하는 단계 및 상기 폴리에틸렌테레플라테이트 중합체를 방사하고, 연신하여 합성섬유를 제조하는 단계를 포함하는 내마모성이 우수한 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 중축합 반응 후단에 폴리디메틸실록산(PDMS)을 투입하는 것을 특징으로 한다. 이때 폴리디메틸실록산의 첨가되는 양은, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 총중량에 대하여 0.5 내지 1.5중량%가 바람직하다. 폴리디메틸실록산의 함유량이 0.5 중량% 미만이면 내마모성의 개선효과가 미미하며, 함유량이 1.5 중량%를 초과하면 생산성이 떨어지게 된다.

한편, 본 발명의 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 상기 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합 용융하거나 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 직접 용융하여 폴리머를 제조하는 단계 및 상기 폴리머를 방사노즐에 의해 방사하고 다단 연신 후, 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 의해서도 제조될 수 있다.

이 때 마스터배치칩은 혼련의 효과성을 고려하여 L/D가 28 이상으로 구성되어있는 이축압출기를 사용한다. 축압출기의 운전온도는 250℃에서 290℃로 하고 마스터배치상에서의 폴리폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리디메틸실록산(PDMS)의 혼합비는 5 내지 30 중량%으로 하는 것이 바람직하다. 이축압출기를 통하여 용융혼련된 혼합물은 25℃에서 30℃를 유지하는 냉각수조를 통과하며 고화된 후 칩절단기를 이용하여 칩으로 만들어진다.

만들어진 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리디메틸실록산(PDMS) 마스터배치칩 또는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 활용하여 방사를 하게 되는데 이때 섬유화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 내에 포함되는 PDMS의 최종함량은 0.5 내지 1.5 중량%가 바람직하다. 폴리디메틸실록산의 함유량이 0.5 중량% 미만이면 표면으로 마이그레이션되는 양이 적어 내마모성의 개선효과가 미미하며, 함유량이 1.5중량%를 초과하면 생산성이 떨어지게 된다.

본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 또는 상기 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합용융하거나 폴리디메틸실록산(PDMS)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 직접 용융한 폴리머는 섬유산업에서 잘 알려져 있는 일반적인 공정에 따라 용융 방사하여 원하는 형태의 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

방사단계에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 팩 및 노즐을 통해 280 내지 310℃의 온도에서 용융방사하게 되는데 본 발명에서는 바람직하게 방사되는 중합체를 고르게 혼합시키고, 또한 중합체의 부위별 용융점도의 균일성을 높여 주기 위하여 팩 상부 부분에 스태틱 믹서등을 설치 할 수 있다.

본 발명의 고화 냉각 단계에서는, 상기 방사단계에서 생성된 용융방출사를 냉각구역을 통과시켜 고화시키는데, 필요에 따라, 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드 길이에 가열장치를 설치할 수 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 100 내지 800 mm의 길이 및 200 내지 400℃의 온도를 가질 수 있다. 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃 플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 유제 부여장치에 의해 0.3 내지 2.0%로 오일링할 수 있다.

본 발명의 연신단계에서는, 공급 롤러를 통과한 사를, 일단 미연신사를 인취한 후 별도의 연신공정을 이용하여, 또는 바람직하게는 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러들을 통과시키면서 다단 연신시킴으로써 최종 연신사를 수득하는데, 이때 제2단계 연신의 온도를 100 내지 210℃로 조절한다. 보다 구체적으로는, 먼저 1 내지 10%의 프리드로우(free draw)를 준 다음, 80 내지 200℃에서 1.2 내지 7배로 제1단계 연신을 행하고, 130 내지 200℃에서 1.2 내지 2.0배로 제2단계 연신을 행할 수 있으며, 제1단계 연신시 고배율 연신의 균일성을 높이기 위하여 스팀제트 공법을 적용할 수 있다. 이어, 통상적인 방법에 따라, 연신이 완료된 사를 200 내지 260℃의 온도로 열고정(heat setting)하고 0.5 내지 15%로 이완(relax)시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 원사 제조시 사용한 방사유제는 솔벤트와 수분을 제거한 상태에서 TGA 장비로 측정한 298℃까지의 가열 감량률이 1 내지 10%인 방사유제를 사용하는 것이 바람직하다. 298℃까지의 가열 감량률이 1% 미만인 방사유제는 존재하기 어렵고, 가열 감량률이 10% 이상인 방사유제를 적용했을 때는 고온 열처리 후의 강력유지율 개선 효과가 충분하지 않다.

상기에 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 원사는 직물 등에 사용될 수 있으나, 시트벨트, 산업용 웨빙, 로프 등에 한정하지 않고 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1. 강도(인장강도)(g/d)

원사를 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃ 와 상대습도 65%인 상태의 항온항습실에서 24시간 동안 방치한 후에 ASTM D-885의 방법으로 인장시험기를 통해 측정하였다.

2. 4.5g/d 하중에서의 중신(%), 및 파단 강력에서의 절신(%) 측정

ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 PET 연신사의 4.5g/d 하중에서의 중신, 및 파단 강력에서의 절신을 각각 측정하였다.

3. 내마모성

내마모성 측정은 산업용 제품에 적합한 원사-원사간의 마찰인 ASTM D-6611방법으로 평가하였으며, 측정방법은 습식 조건에서 실시하였다. 제조된 원사를 360 도로 회전시켜 꼬임을 준 후 0.59 내지 0.66 g/denier 의 무게추를 달아 장력을 부여한 후 크랭크의 회전에 따른 상하운동을 통해 마찰을 발생시켜 원사가 끊어질 때까지의 횟수를 기록한다. 습식조건은 온도 16 내지 25℃ 물에 1시간 방치 후 측정하였다. 1개의 시료당 8회 측정 후 평균값을 취하였다.

실시예 1

테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 50 중량부 슬러리를 에스테르화 반응기에 투입하고, 250℃에서 4시간동안 0.5torr의 압력으로 가압하여 물을 반응기 밖으로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행시켜 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]를 제조하였다. 이때, 인계 내열안정제를 에스테르화 반응 말기에 300ppm 투입하였다. 이후, 중합 촉매로서 타이타늄 촉매를 중축합반응 초기에 300ppm을 투입하고, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 승온함과 동시에, 압력을 0.5torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하였으며, 중축합 반응 후단에 말단기가 수산기이고 분자량이 2,000인 PDMS를 0.5중량% 투입하여 중축합 반응을 진행하여 중합물을 제조하였다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물을 144홀(Hole) 노즐을 이용하여 방사하고 연신단계를 거쳐 강도 9.4gf/데니어가 발현되는 방사조건에서 1500데니어/144필라멘트 원사를 제조하였다.

이 때, 방사 과정에서 과도한 힛세팅을 하지 않기 위해 고뎃 롤러 4번의 온도를 230℃로 하여 생산하였다.

실시예 2

말단기가 수산기이고 분자량이 2,000인 PDMS를 중축합 반응 후단에 1.0중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 제조하였다.

실시예 3

말단기가 수산기이고 분자량이 2,000인 PDMS를 중축합 반응 후단에 1.5중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합물을 제조하였다.

비교예 1

PDMS를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합물을 제조하였다.

비교예 2

PDMS 대신 황산바륨(1,000ppm)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합물을 제조하였다.

구분		비교 예1	비교 예2	실시예1	실시예2	실시예3
		Reg.	BaSO4 (1,000ppm)	PDMS (0.5%)	PDMS (1.0%)	PDMS (1.5%)
기본물성	강도(g/d)	9.44	8.61	9.42	9.38	9.36
	중신(%)	6.0	6.2	6.1	6.3	6.3
	절신(%)	14.5	15.8	14.6	14.8	14.5
Flory Test 하중(g/d)	0.59	169	2163	1062	1589	1624
	0.66	56	46	234	252	264

표 1에서 나타난 바와 같이 상기 일반식(I)의 폴리디메틸실록산(PDMS)를 추가로 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 경우, PDMS를 포함하지 않은 비교예 대비 강도 등의 기존 물성은 유지하면서 고하중에서의 내마찰성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

1. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 98.5 내지 99.9 중량%; 및
   폴리디메틸실록산(PDMS) 0.5 내지 1.5 중량%
   를 포함하고,
   상기 폴리디메틸실록산(PDMS)는 하기 일반식(I)의 분자량이 800 내지 5000인 것이고 원사의 강도가 9.0 내지 11.0 g/d 인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사.
   (I)

   

   
   (식 중, R1, R2, R3는 메틸기이다.)
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 ASTM D6611의 측정방법에 의해 0.59g/d의 하중에서 1000 내지 1700의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사.
   
3. 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하고, 상기 중축합 반응 후단에 폴리디메틸실록산(PDMS)을 투입하는 방법에 의해 폴리에틸렌테레플라테이트 중합체를 제조하는 단계; 및
   상기 폴리에틸렌테레플라테이트 중합체를 방사하고, 연신하여 합성섬유를 제조하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
   
4. 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합 용융하거나 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 직접 용융하여 폴리머를 제조하는 단계; 및
   상기 폴리머를 방사노즐에 의해 방사하고 다단 연신 후, 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
   
5. 제1항에 의해 제조되는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 포함하는 로프.

Images