DE19905877C2 - Hochfestes Polymerharz - Google Patents

Hochfestes Polymerharz

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Description

Die Erfindung betrifft ein hochfestes Polymerharz.
Hochfeste Polymerharze, wie insbesondere Epoxid-, Polyurethan-, Cyanat- oder Polyesterharze werden vorzugsweise als Kleber oder als Matrixharze zur Herstellung von faserverstärkten Polymerharzlaminaten verwendet. Zur Verbesserung der spezifischen Eigenschaften solcher Polymerharze werden diesen bestimmte Substanzen (Modifier) zugesetzt. Dazu zählen insbesondere Substanzen, die dem Polymerharz die Sprödigkeit nehmen (Toughener).
DE 196 50 370 A1 offenbart thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern, bei denen zur Steigerung des flammwiedrigen Verhaltens im Brandfall Flammschutzmittel auf der Basis von Iminophosphoranen zugemischt sind, denen vorteilhafterweise vinylaromatische Polymerverbindungen, Schlagzähmodifier sowie thermoplastische Polymerisate zur Veränderung der Eigenschaften beigemengt sind. "Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins", Polymer (1989), 40 (9), 2249-2261 und "Novel tougheners for epoxy - based composites", Sampe J. (1997), 33 (1), 45-49 zeigen, daß dentritisch verzweigte Polymere als Toughener die Freisetzung an Deformationsenergie in Epoxydharzen erhöhen. Die erhöhte Zähigkeit verbessert die Eigenschaften beim Einsatz als Matrixmaterial in Faserverbundbauteilen. "Curing behavior of a series of amine-terminated dendrimers with an epoxy resin", Polym. Mater. Sci. Eng. (1997), 77, 232-233 und "Curing behavior of a series of amine-terminated dendrimers with an epoxy resin", Book of Abstracts, 214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, September 7-11 (1997), American Chemical Society, Washington DC offenbaren mehrere Meßmethoden zur Charakterisierung des Vernetzungsverhaltens und der Eigenschaften eines Harzverbundes.
Mit den genannten Zusätzen ist es jedoch nur bedingt möglich, die mechanischen Eigenschaften des Polymerharzes positiv zu beeinflussen, ohne auch gleichzeitig negative Wirkungen hervorzurufen, wie etwa größere Korrosionsanfälligkeit oder schlechtere Adhäsion im Falle eines Klebstoffs oder höhere Viskosität - und somit schlechtere Verarbeitbarkeit - oder schlechteres Alterungsverhalten im Falle eines Matrixharzes. So führt generell der Zusatz eines oder mehrerer Modifier zu einem Anstieg der Zähigkeit (Toughness). Andererseits sinkt dadurch die Steifigkeit und der Glasübergangsbereich und es kann die Wasseraufnahme mit einer Gefahr von hydrolytischer Bindungsspaltung ansteigen und im Falle höherer Molekulargewichte der Modifier hat der Verbund Harz- Modifier eine Tendenz zur Bildung eines zweiphasigen Gemisches, wodurch die mechanische Leistungsfähigkeit des Harzes nicht voll entfaltet wird.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes hochfestes Polymerharz zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene hochfeste Polymerharz gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Polymerharzes sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Das erfindungsgemäße hochfeste Polymerharz ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz Dendrimere enthält.
Das erfindungsgemäße Polymerharz hat den Vorteil, daß es im ausgehärteten Zustand eine hohe Zähigkeit (Crash- oder Impactperformance) aufweist, ohne daß sich andere Eigenschaften des Polymerharzes wie Viskosität, Verarbeitbarkeit und Alterungsverhalten nennenswert verschlechtert. Ein weiterer Vorteil ist es, daß die verwendeten Dendrimere gegenüber anderen üblicherweise verwendeten Modifiern eine gute Löslichkeit im Harz aufweisen.
Vorteilhafterweise enthält das Polymerharz 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Dendrimere.
Das Polymerharz ist ein Epoxid-, Polyurethan-, Cyanat- oder Polyesterharz.
Vorteilhafterweise sind die Dendrimere mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen als Endgruppen versehen: Oxiranring, -OH, -SH, -NHX (X = 1, 2), -COOH, - Allyl, -Anhydrid.
Die Dendrimere haben ein Molekulargewicht von < 2000 AU.
Ein Polymerharz mit Dendrimeren, die ein Molekulargewicht von < 2000 AU aufweisen, ist insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, zur Verwendung als Matrixharz zur Herstellung eines faserverstärkten Polymerharzlaminats geeignet. Hierbei kommt vorteilhafterweise insbesondere der hohe Glasübergangsbereich des erfindungsgemäßen Polymerharzes zum Tragen.
Als Fasern zur Herstellung des Polymerharzlaminats können Glas-, Carbon-, Aramid- oder Naturfasern verwendet werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Dendrimere ein Molekulargewicht von < 3000 AU aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes Polymerharz, bei dem die Dendrimere ein Molekulargewicht von < 3000 AU aufweisen, ist insbesondere, jedoch nicht ausschließlich als Polymerharz zur Herstellung eines Klebstoffs geeignet. Hierbei kommt insbesondere die gute Korrosionsbeständigkeit des Klebstoffs und der damit bedeckten Fügeteiloberfläche des erfindungsgemäßen Polymerharzes und dessen Fähigkeit zur Ölabsorption oder Ölverdrängung im Falle von beölten Oberflächen zum Tragen.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Polymerharz als Klebstoff zur Verbindung von Metalloberflächen, wie erwähnt, insbesondere von beölten Metalloberflächen oder allgemein zur Herstellung einer Klebeverbindung auf derartigen Metalloberflächen geeignet. Mit diesem Klebstoff können jedoch nicht nur Metalloberflächen sondern auch Glas, Kunststoff, Carbonfasern und Keramiken verklebt werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
140 g DGEBA werden bei 60°C aufgeschmolzen und darin 40 g mit Epichlorhydrin epoximodifiziertes Starburst (PAMAM) Dendrimer G4 und 7 g Dicyandiamid eingerührt. Aus dieser Mischung wird ein Laminatprüfkörper (z. B. 40% Harzmischung, 60% Faser, Glas-, Carbon-, Aramid-, Naturfaser o. ä.) als Impactprüfkörper hergestellt und mit einem Impactbolzen (Standardbolzen) mit einer Energie von 10 J geprüft. Weiterhin wurde ein Vergleichsprüfkörper aus unmodifiziertem Harz hergestellt. Bei dem aus unmodifiziertem Harz hergestellten Vergleichsprüfkörper ist die Schadensfläche 8 cm2, bei dem aus erfindungsgemäßem, modifiziertem Harz hergestellten Prüfkörper jedoch kleiner als 0,2 cm2.
Durch einen geeigneten Wechsel von aromatischen Ringen (Hartbereich) und aliphatischen Ketten/Ringen (Weichbereich) in Dendrimermolekülen verbessern sich die Eigenschaften des Matrixharzes hinsichtlich Impactbeanspruchung, Zähigkeit und Alterungsverhalten wesentlich. Es werden Molekulargewichte der Dendrimerverbindungen von < 3000 AU angestrebt. Die Moleküle reagieren vollständig über mehrere reaktive Gruppen in die Polymermatrix. Dadurch wird eine optimale Einbindung in die Harzmatrix gewährleistet. Die Harzmatrix wird durch Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks mit vielen kovalenten Bindungen weitgehend stabilisiert. Als Basisharz sind z. B. Epoxid-, Polyurethan-, Cyanat- oder Polyesterharze möglich.
Durch eine geeignete Wahl der dreidimensionalen Struktur des Dendrimermoleküls und die Gestaltung der einzelnen Ketten ist es möglich, eine optimale Abstimmung zwischen mechanischer Stabilität und Verankerung im Polymerverbund zu verwirklichen. Die große Zahl an reaktiven Gruppen und die relativ freie Wahl dieser Gruppen stellt eine optimale Einbindung in die Polymermatrix sicher (Einphasigkeit). Diese Einphasigkeit sichert einen Erhalt der mechanischen Eigenschaften des Harz-Modifier-Verbundes. Mit dem erfindungsgemäß modifizierten Harz läßt sich ein hoher Glasübergangsbereich einstellen.
Dendrimere lassen sich mit unterschiedlichen Endgruppen versehen und somit an spezielle Anforderungen anpassen. Als mögliche Gruppen kommen in Frage: Oxiranring, -OH, -SH, -NHX (X = 1, 2), -COOH, -Allyl, -Anhydrid.
Durch ein relativ geringes Molekulargewicht der einzusetzenden Dendrimermoleküle ist eine gute Löslichkeit des Modifiers im Harz gewährleistet. Auf den Einsatz von nur schwer zu entfernenden Lösungsmitteln kann verzichtet werden. Ein zu starker Anstieg der Viskosität wird vermieden, was die Verarbeitbarkeit des Harzsystems erheblich erleichtert.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
140 g DGEBA werden bei 60°C aufgeschmolzen und darin 60 g mit Epichlorhydrin epoximodifiziertes Starburst (PAMAM) Dendrimer G4 und 7 g Dicyandiamid eingerührt. Mit dieser Mischung werden standardisierte Prüfkörper (Schubspannung-Gleitungs-Prüfkörper und Crashprüfkörper) verklebt und geprüft. Weiterhin werden mit unmodifiziertem Harz verklebte Vergleichsprüfkörper hergestellt. Bei den mit dem erfindungsgemäßen, modifizierten Harz hergestellten Prüfkörpern lassen sich bei den durchgeführten Tests Verbesserungen um den Faktor 2 bis 10 erreichen.
Weiterhin ist es mit dem erfindungsgemäßen, modifizierten Harz ohne Schwierigkeiten möglich, Prüfkörper mit einem hohen Beölungsgrad zu verkleben. Auch diese zeigten eine sehr gute Adhäsion des Klebers an den Metalloberflächen der Prüfkörper. Weiterhin wurde das Alterungsverhalten mit 1000 h Salzsprühtest, 10 Zyklen modifiziertem VDA-Test und drei Wochen Kataplasmatest überprüft. Bei keinem der Tests wurde eine korrosive Unterwanderung des Klebstoffs und/oder der Metalloberfläche festgestellt.
Durch einen geeigneten Wechsel von aromatischen Ringen (Hartbereich) und aliphatischen Ketten/Ringen (Weichbereich) in Dendrimermolekülen verbessern sich die Klebstoffeigenschaften hinsichtlich Crashbeanspruchung, Ölabsorption und Korrosionsstabilität wesentlich. Es werden Molekulargewichte der Dendrimerverbindungen von < 3000 AU angestrebt. Die Moleküle reagieren vollständig über mehrere reaktive Gruppen in die Polymermatrix. Dadurch wird eine optimale Einbindung in den Klebstoff gewährleistet. Die Klebstoffmatrix wird durch die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks mit vielen kovalenten Bindungen weitgehend stabilisiert.
Durch die dreidimensionale Struktur des Dendrimermoleküls und die Gestaltung der einzelnen Ketten ist es möglich, eine optimale Abstimmung zwischen mechanischer Stabilität und Verankerung im Polymerverbund zu verwirklichen. Die große Anzahl an reaktiven Gruppen und die relativ freie Wahl dieser Gruppen stellt eine optimale Einbindung in die Polymermatrix sicher (Einphasigkeit). Die Adhäsion des Klebstoffs auf unterschiedlichen, insbesondere metallischen Oberflächen wird nicht durch eine zu große Hydrophobität der Dendrimermoleküle herabgesetzt. Die somit verbesserte Anbindung des Klebers erhöht die mechanische Stabilität des Verbundes.
Durch die bessere Oberflächenanbindung (Adhäsion) und durch Vermeiden von korrosiv wirkenden reaktiven Gruppen wird der Klebeverbund zusätzlich gegen korrosive Angriffe geschützt. Die Harzmatrix wird durch die Einbindung des Dendrimers über eine Vielzahl kovalenter Bindungen auch gegen korrosive/hydrolytische Einflüsse stabilisiert.
Aufgrund der Molmasse, der Poren (freies Volumen) im Dendrimer und die spezielle Abstimmung der Dendrimerarme ist es möglich, auch auf beölten Oberflächen eine gute Adhäsion zu erreichen. Dabei wird das auf der Oberfläche vorhandene Öl entweder absorbiert oder es wird durch den Klebstoff bei der Oberflächenbenetzung verdrängt.
Die bei der Herstellung des Polymerklebstoffs verwendeten Dendrimere lassen sich mit unterschiedlichen Endgruppen versehen und somit an spezielle Anforderungen anpassen. Als mögliche Gruppen kommen in Frage: Oxiranring, -OH, -SH, NHX (X = 1, 2), -COOH, -Allyl, -Anhydrid.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, mit Dendrimeren modifizierte hochfeste Polymerharze zu schaffen, die hinsichtlich Impactbeanspruchung, Zähigkeit und Alterungsverhalten sowie hinsichtlich Crashbeanspruchung, Ölabsorption und Korrosionsstabilität wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Diese Harze sind insbesondere als Matrixharze zur Herstellung von faserverstärkten Polymerharzlaminaten und als hochfeste Klebstoffe, insbesondere zum Verkleben von Metallen geeignet. Selbst das Verkleben von stark beölten Metalloberflächen ist mit sehr guter Adhäsion möglich.

Claims (9)

1. Hochfestes Polymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz ein Epoxid-, Polyurethan-, Cyanat- oder Polyesterharz ist und Dendrimere mit einem Molekulargewicht von < 2000 AU enthält.
2. Polymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Dendrimere enthält.
3. Polymerharz nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dendrimere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen als Endgruppen aufweisen: Oxiranring, -OH, -SH, -NHX (X = 1, 2), -COOH, -Allyl, -Anhydrid.
4. Polymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz als Matrixharz zur Herstellung eines faserverstärkten Polymerharzlaminats verwendet wird.
5. Polymerharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern zur Herstellung des Polymerharzlaminats Glas-, Carbon-, Aramid- oder Naturfasern verwendet werden.
6. Polymerharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dendrimere ein Molekulargewicht von < 3000 AU aufweisen.
7. Polymerharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz zur Herstellung eines Klebstoffs verwendet wird.
8. Polymerharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff zur Verbindung von Metalloberflächen, insbesondere von beölten Metalloberflächen dient.
9. Polymerharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz zur Herstellung einer Klebeverbindung auf Metalloberflächen, insbesondere auf beölten Metalloberflächen dient.
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