CN1800261A

CN1800261A - 一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1800261A
Application number: CN 200510061488
Authority: CN
Inventors: 谢松桂; 盛仲夷
Original assignee: Hangzhou Honyar Electrical Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Honyar Electrical Co Ltd
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: CN100374504C

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料，以重量百分比计，其主要原料组成为：接枝聚烯烃基蒙脱土母料：5％－35％，聚碳酸酯树脂：65％－95％，接枝聚烯烃基蒙脱土母料由下列主要原料组成：含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土：15－50％，环氧化合物：10－35％，接枝聚烯烃：30－70％。本发明还公开了该复合材料的制备方法，有机化蒙脱土或提纯蒙脱土加入环氧化合物混炼反应制成环氧化有机蒙脱土，再加入接枝聚烯烃基体中熔融挤出，制备聚合物基蒙脱土母料后与聚碳酸酯混合，在190℃－250℃温度条件下混炼，熔融挤出造粒而成。该复合材料的力学性能得到显著的提高，化学性能如耐应力开裂性能大幅度改善。

Description

一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯类树脂(PC)是分子主链中含有碳酸酯链节的线型高分子化合物。目前，具有实用价值并已工业化生产的品种仅为双酚A型聚碳酸酯。世界4大聚碳酸酯树脂生产公司是美国GE公司、德国Bayer公司、美国DOW化学公司和日本帝人化学公司。

PC树脂材料具有许多优异性能，是一种性能优良的工程塑料。然而由于PC树脂大分子主链上苯环的高刚性和大的空间位阻等的影响，PC树脂的结晶能力差，熔体粘度很高，造成PC树脂的加工流变性差，易开裂，耐溶剂性和耐磨损性较差，因此对PC改性研究成为PC应用研究最重要的课题。PC树脂的性能改性研究主要是以下几个方面：改善PC的加工流动性和成型加工性；提高耐疲劳强度和硬度；改善厚壁和低温冲击韧性，降低缺口敏感性；改善耐溶剂性和耐应力开裂性；改善耐磨性，提高弹性模量。

改性PC品种主要包括增强PC和PC合金两大类，其中PC合金化是PC改性的重要途径。提高PC的加工性，改善缺口敏感性和耐应力开裂性，降低成本，是PC合金化的主要目标。PC合金化研究主要有：(1)PC/ABS合金。PC与ABS共混物可以综合PC和ABS的优良性能，降低PC树脂熔体粘度，改善加工性能，提高PC的耐应力开裂性，降低冲击对厚度和缺口的敏感性，同时还降低成本。(2)PC/PS合金。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能，降低熔体粘度，大大提高PC的加工流动性，从而提高PC的成型性。PS在PC中还可以起到刚性有机填料的作用，提高PC的硬度。(3)PC/PBT、PC/PET合金。PBT具有优异的力学性能、耐化学腐蚀及易成型等特点，将PBT与PC共混制得合金材料可以提高PC流动性、改善加工性能、耐应力开裂性和耐化学药品性。PET具有较好的力学性能和耐化学药品性，PC/PET既有PC的刚性和耐热性，又有PET的耐溶剂性，而且PET的加入还能改善PC的加工流动性。(4)PC/PO合金。PC/PO合金包括PC/PE合金和PC/PP合金，PC和PO共混，可提高PC的抗冲击性能，改善PC的加工流动性，降低制品的内应力，同时还可以提高PC的拉伸强度和断裂伸长率，并降低PC的成本。(5)PC/PA合金。在PC中加入PA，可以改善PC的耐油性、耐化学品性、耐应力开裂性及加工性能，降低PC的成本，同时保持PC较高的耐冲击和耐热性。(6)PC/POM合金。PC/POM合金耐有机溶剂能力显著提高，并改善了聚碳酸酯的耐应力开裂性。

20世纪80年代以来，世界各大公司重点对双酚A型聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯合金进行了研究和开发，研制出许多具有独特性能、经济效益显著的改性聚碳酸酯品种。目前，关于PC合金的研究与开发日新月异，还有多种PC合金不断被开发并推向市场。应用玻璃纤维对PC进行增强改性研究同样取得很好的效果和成绩，美国GE公司、德国Bayer公司、美国DOW化学公司、日本帝人化学公司、BASF公司、三菱化学公司等相继推出商品化的产品。

应用纳米材料改性工程塑料，如PA、PET、PBT等，从20世纪80年代开始，国内外对此已进行广泛深入地研究，并取得了一系列成果。其中纳米材料在PA、PS、PO、PET、PBT、PVC等树脂中的成功应用，制备出高性能的纳米复合材料，让研究人员看到希望。应用纳米材料改性PC，以取得改善缺口敏感性和耐应力开裂性，提高弹性模量，提高PC的加工性等效果，已逐渐成为研究热点，国内外各大公司、各大研究机构和各大高校都在进行系统的研究。其中有研究报道的是：德国拜尔公司应用高纯度滑石和硅灰石研制成功了改性PC树脂，专利号为CN1413228A“包含高纯度滑石的阻燃聚碳酸酯模塑组合物”、CN1434841A“含特种滑石的聚碳酸酯模塑组合物”和CN1575317A“矿物增强的抗冲改性聚碳酸酯共混物”。美国康奈尔大学纳米研究中心应用表面处理的纳米粘土改性PC树脂，解决粘土的热稳定性问题，制备物性优良的纳米复合材料，其中材料的韧性比一般PC系复合材料高30％。在2000年2月第16期《高分子材料与工程》报道了山东大学周重光等的“SiO₂/聚碳酸酯纳米相复合材料的制备与性能”，通过溶胶-凝胶过程制备了SiO₂/PC复合材料，透射电镜分析表明，SiO₂形成300-400nm的颗粒分散在PC连续相中。热失重分析表明，材料的热稳定性随SiO₂含量的增加而提高。扭辫分析表明，材料的玻璃化转变温度比PC提高20℃以上。

发明内容

本发明提供一种采用接枝聚烯烃基蒙脱土母料作为聚碳酸酯树脂的改性材料，制备高性能的聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

本发明还提供了聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，即采用接枝聚烯烃基蒙脱土母料，与聚碳酸酯材料按比例混和，可添加其他加工助剂，经双螺杆熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料，以重量百分比计，其主要原料组成为：接枝聚烯烃基蒙脱土母料：5％-35％

聚碳酸酯树脂：65％-95％

所述的接枝聚烯烃基蒙脱土母料由下列主要原料组成：含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土：15-50％，环氧化合物：10-35％，接枝聚烯烃：30-70％；所述的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土为纳米级蒙脱土。

所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一种或几种。接枝聚烯烃的接枝基团可以是马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯、顺丁烯二酸酐中的一种，接枝基团的接枝率是0.8％-1％。

上述聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括：

1.将含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土15-50％与环氧化合物10-35％的重量比混合，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土密实粉状料；

2.将环氧化有机蒙脱土粉状料30-70％与接枝聚烯烃30-70％的重量比混合，熔融挤出分散剥离形成聚合物基蒙脱土母料；

3.在聚碳酸酯65％-95％中加入聚合物基蒙脱土母料5％-35％的重量比混合混炼，加入其他加工助剂，在190℃-250℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

所述的环氧化有机蒙脱土粉状料，本发明人在专利CN03137638.X和CN200410015775.2中公开了制备方法。应用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土密实粉状料。其主要性能有：耐高温变色性能好，可大于330度，蒙脱土含量高达50-75％，层间距大，可达3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剥离。

所述的接枝聚烯烃基蒙脱土母料，是将接枝聚烯烃和环氧化有机蒙脱土按一定比例混合均匀后，可加入其他加工助剂，在180℃-240℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备的聚合物基蒙脱土母料。

聚碳酸酯树脂，可以采用聚碳酸酯再生料，也可以是聚碳酸酯透明料，如GE公司的PC透明料、拜尔公司的PC透明料、重庆长风的PC透明料、上海申聚的PC透明料、常州有机化工的PC透明料等，要求为通用注塑级的树脂。

本发明方法制备的聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土母料在聚碳酸酯基体中完全剥离，蒙脱土呈均匀分散。该复合材料的力学性能得到显著的提高，化学性能如耐应力开裂性能大幅度改善。

本发明的复合材料，经XRD(X射线衍射)测试，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土母料在聚合物基体中已基本达到纳米级分散。

具体实施方式

实施例1：

纳米蒙脱土与环氧化合物按1∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取制备的环氧化有机蒙脱土50份，马来酸酐接枝聚丙烯50份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

取此接枝聚丙烯蒙脱土母料12份，聚碳酸酯再生料88份，其它加工助剂，在190℃-250℃温度条件下双螺杆混和混炼，熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例2：

纳米蒙脱土与环氧化合物按1∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取制备的环氧化有机蒙脱土60份，丙烯酸接枝聚乙烯40份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚乙烯蒙脱土母料。

取此接枝聚丙烯蒙脱土母料10份，GE公司聚碳酸酯90份，其它加工助剂，在190℃-250℃温度条件下双螺杆混和混炼，熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例3：

纳米蒙脱土与环氧化合物按2∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取此环氧化有机蒙脱土50份，马来酸酐接枝聚苯乙烯50份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚苯乙烯蒙脱土母料。

取此接枝聚丙烯蒙脱土母料10份，聚碳酸酯再生料90份，其它加工助剂，在190℃-250℃温度条件下双螺杆混和混炼，熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例4：

纳米蒙脱土与环氧化合物按2∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取此环氧化有机蒙脱土60份，丙烯酸接枝聚丙烯40份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

取此接枝聚丙烯蒙脱土母料8份，GE公司聚碳酸酯92份，其它加工助剂，在190℃-250℃温度条件下双螺杆混和混炼，熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

实施例5：

纳米蒙脱土与环氧化合物按3∶2比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取此环氧化有机蒙脱土50份；马来酸酐接枝聚丙烯50份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

实施例6：

纳米蒙脱土与环氧化合物按3∶2比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。取此环氧化有机蒙脱土60份；马来酸酐接枝ABS 40份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝ABS蒙脱土母料。

取此接枝聚丙烯蒙脱土母料9份，GE公司的聚碳酸酯树脂91份，其它加工助剂，在190℃-250℃温度条件下双螺杆混和混炼，熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。

对上述复合材料进行性能测试：

1.将实例1的聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料，经XRD(X射线衍射)测试，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土母料在聚合物基体中已基本达到纳米级分散。复合材料的弹性模量和拉伸强度分别是2.0GPa和58.0MPa，达到GE公司同级别PC树脂的性能(据GE公司提供的资料表明：GE公司的PC241-LA888树脂的弹性模量和拉伸强度分别为1.8-2.5GPa和55.0-65.0Mpa)。注塑成产品，聚碳酸酯的熔体流动性改善，产品在CCl₄溶液中浸泡20小时以上，产品的裂纹呈细小网状，无明显加深，而GE公司PC材料产品已明显剥离和脱落。

2.将实例3的聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料，经XRD(X射线衍射)测试，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土母料在聚合物基体中已基本达到纳米级分散。复合材料的弹性模量和拉伸强度分别是2.5GPa和60.0MPa，达到GE公司的PC241-LA888树脂的性能。注塑成产品，聚碳酸酯的熔体流动性改善，产品在CCl₄溶液中浸泡20小时以上，产品的裂纹呈细小网状，无明显加深，而GE公司PC材料产品已明显剥离和脱落。

3.将实例6的聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料，经XRD(X射线衍射)测试，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明蒙脱土母料在聚合物基体中已基本达到纳米级分散。复合材料的弹性模量和拉伸强度分别是3.0GPa和63.0Mpa。注塑成产品，聚碳酸酯的熔体流动性改善，产品在CCl₄溶液中浸泡20小时以上，产品的裂纹呈细小网状，无明显加深，而GE公司原PC材料产品已明显剥离和脱落。

Claims

1.一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料，以重量百分比计，其主要原料组成为：接枝聚烯烃基蒙脱土母料：5％-35％

聚碳酸酯树脂：65％-95％

2.根据权利要求1所述的聚合物基蒙脱土母料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的聚合物基蒙脱土母料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃的接枝基团可以是马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯、顺丁烯二酸酐中的一种。

4.根据权利要求3所述的聚合物基蒙脱土母料，其特征在于：所述的接枝基团的接枝率为0.8-1％。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括：

(1).将含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土15-50％与环氧化合物10-35％的重量比混合，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土密实粉状料；

(2).将环氧化有机蒙脱土粉状料30-70％与接枝聚烯烃30-70％的重量比混合，熔融剪切混炼，蒙脱土分散剥离，挤出造粒形成聚合物基蒙脱土母料；

(3).在聚碳酸酯65％-95％中加入聚合物基蒙脱土母料5％-35％的重量比混合，加入其他加工助剂，在190℃-250℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料。