CN105273385A - 汽车空调鼓风壳体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车空调鼓风壳体及其制备方法,该制备方法包括:1)将蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物浸泡于盐酸溶液并进行超声振荡,然后过滤取滤渣;2)将PC(聚碳酸酯)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、PVAC(聚醋酸乙烯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、三聚氰胺氰尿酸盐、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、稀土氧化物、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和滤渣进行熔融,然后固化成型制得汽车空调鼓风壳体。该汽车空调鼓风壳体具有优异的耐候性和力学性能,同时该制备方法步骤简单,原料易得,
Description
技术领域
本发明涉及汽车空调零部件,具体地,涉及一种汽车空调鼓风壳体及其制备方法。
背景技术
汽车空调鼓风壳体是汽车空调鼓风机的重要组成部分,汽车空调鼓风机起到的主要是将热风或冷风吹出来起到气体循环的作用,而汽车空调鼓风壳体起到的是保护汽车空调鼓风机的内部的零部件的作用,同时也起到形成风道的作用。
目前,汽车空调鼓风壳体一般通过高分子材料制成。由于汽车空调鼓风壳体在工作过程中的温度与停止工作后的温度存在较大的温差,在这样的大温差的条件下,汽车空调鼓风壳体往往会出现变形的情况进而影响了扇叶的工作性能,同时其力学性能也会随之大幅度的降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽车空调鼓风壳体及其制备方法,该汽车空调鼓风壳体具有优异的耐候性和力学性能,同时该制备方法步骤简单,原料易得。
为了实现上述目的,本发明提供了一种汽车空调鼓风壳体的制备方法,该制备方法包括:
1)将蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物浸泡于盐酸溶液并进行超声振荡,然后过滤取滤渣;
2)将PC(聚碳酸酯)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、PVAC(聚醋酸乙烯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、三聚氰胺氰尿酸盐、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、稀土氧化物、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和滤渣进行熔融,然后固化成型制得汽车空调鼓风壳体,
本发明还提供了一种汽车空调鼓风壳体,该汽车空调鼓风壳体通过上述的方法制备而得。
通过上述技术方案,本发明首先对蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物进行活化处理得到滤渣,然后通过PC、ASA、PVAC、PVP、三聚氰胺氰尿酸盐、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、稀土氧化物、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和滤渣的协同作用使得制得的汽车空调鼓风壳体不仅具有优异的力学性能,同时也具有优异的耐候性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种汽车空调鼓风壳体的制备方法,该制备方法包括:
1)将蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物浸泡于盐酸溶液并进行超声振荡,然后过滤取滤渣;
2)将PC、ASA、PVAC、PVP、三聚氰胺氰尿酸盐、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、稀土氧化物、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和滤渣进行熔融,然后固化成型制得汽车空调鼓风壳体,
在本发明中,超声振荡的具体条件可以在宽的范围内选择,但是为了使得蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物能够充分地活化以及充分地兼容,优选地,在步骤1)中,在步骤1)中,超声振荡至少满足以下条件:振荡温度为40-60℃,振荡的时间为45-60min,超声波的频率为2.5万-3.5万Hz。
在本发明的步骤1)中,各物质的用量可以在宽的范围内选择,但是为了使得蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物能够充分地活化以及充分地兼容,优选地,在步骤1)中,相对于100重量份的蒙脱土,如式(I)所示结构的化合物的用量为7-12重量份;并且盐酸溶液的pH为4-6。更优选地,相对于100重量份的蒙脱土,盐酸溶液的用量为500-800重量份。
在本发明的步骤2)中,各物质的用量可以在宽的范围内选择,但是为了使得制得的护风圈能够具有更优异的耐候性和力学性能,优选地,相对于100重量份的PC,ASA的用量为25-30重量份,PVAC的用量为5-9重量份,PVP的用量为3-5重量份,三聚氰胺氰尿酸盐的用量为1.5-3重量份,乙氧化(牛脂烷基)胺的用量为8-15重量份,氧化锌的用量为2-7重量份,稀土氧化物的用量为0.5-1重量份,偏钒酸钠的用量为4-9重量份,异海松酸的用量为3.5-5.5重量份,三醋酸纤维素的用量为10-15重量份,滤渣的用量为9-20重量份。
在本发明中,PC、ASA、PVAC、PVP、三聚氰胺氰尿酸盐和稀土氧化物的具体种类以在宽的范围内选择,但是为了使得制得的护风圈能够具有更优异的耐候性和力学性能,优选地,PC的重均分子量为5000-15000,ASA的重均分子量为10000-30000,PVAC的重均分子量为3000-8000,PVP的重均分子量为4000-7000,三聚氰胺氰尿酸盐选自聚氰胺氰尿酸钠、聚氰胺氰尿酸钾、聚氰胺氰尿酸钙和聚氰胺氰尿酸钡中的一种或多种,稀土氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化镝和氧化钆中的一种或多种。
在本发明的步骤2)中,熔融的条件可以在宽的范围内选择,但是为了使得制得的护风圈能够具有更优异的耐候性和力学性能,优选地,熔融至少满足以下条件:熔融温度为205-215℃,熔融时间为2-3h。
在本发明的步骤2)中,固化成型的条件可以在宽的范围内选择,但是为了使得制得的护风圈能够具有更优异的耐候性和力学性能,优选地,固化成型为挤出成型,并且至少满足以下条件:模口温度为185-190℃,机头的压力为0.02-0.05MPa。为了进一步地提高护风圈的耐候性和力学性能,更优选地,在挤出成型的工序中,混料通过模头后还将进行逐步水冷处理,逐步水冷处理沿着进料口至出料口的方向依次包括三个阶段:65-80℃的第一阶段、45-60℃的第二阶段和15-35℃的第三阶段。
本发明还提供了一种汽车空调鼓风壳体,该汽车空调鼓风壳体通过上述的方法制备而得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
如式(I)所示结构化合物的制备:按照公告号为CN104418915A的专利中记载的实施例1和2的方法制备而得,
实施例1
1)将蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物按照100:10的重量比浸泡于pH为5的盐酸溶液(蒙脱土与盐酸溶液的重量比为100:700)并进行超声振荡50min(振荡温度为50℃,超声波的频率为3万Hz),然后过滤取滤渣;
2)将PC(重均分子量为10000)、ASA(重均分子量为20000)、PVAC(重均分子量为5000)、PVP(重均分子量为6000)、三聚氰胺氰尿酸钠、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、氧化铕、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和滤渣按照100:28:6:4:1.7:11:5:0.8:6:4:12:10的重量比混合后于210℃下进行熔融2.5h,接着将混料通过挤出模头(模口温度为188℃,机头的压力为0.04MPa),然后依次经过75℃的第一阶段的水冷、50℃的第二阶段的水冷和25℃的第三阶段的水冷以制得汽车空调鼓风壳体A1。
实施例2
1)将蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物按照100:7的重量比浸泡于pH为4的盐酸溶液(蒙脱土与盐酸溶液的重量比为100:500)并进行超声振荡45min(振荡温度为40℃,超声波的频率为2.5万Hz),然后过滤取滤渣;
2)将PC(重均分子量为5000)、ASA(重均分子量为10000)、PVAC(重均分子量为3000)、PVP(重均分子量为4000)、三聚氰胺氰尿酸钾、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、氧化镝、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和滤渣按照100:25:5:3:1.5:8:2:0.5:4:3.5:10:9的重量比混合后于205℃下进行熔融2h,接着将混料通过挤出模头(模口温度为185℃,机头的压力为0.02MPa),然后依次经过65℃的第一阶段的水冷、45℃的第二阶段的水冷和15℃的第三阶段的水冷以制得汽车空调鼓风壳体A2。
实施例3
1)将蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物按照100:12的重量比浸泡于pH为6的盐酸溶液(蒙脱土与盐酸溶液的重量比为100:800)并进行超声振荡60min(振荡温度为60℃,超声波的频率为3.5万Hz),然后过滤取滤渣;
2)将PC(重均分子量为15000)、ASA(重均分子量为30000)、PVAC(重均分子量为8000)、PVP(重均分子量为7000)、三聚氰胺氰尿酸钡、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、氧化铈、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和滤渣按照100:30:9:5:3:15:7:1:9:5.5:15:20的重量比混合后于215℃下进行熔融3h,接着将混料通过挤出模头(模口温度为190℃,机头的压力为0.05MPa),然后依次经过80℃的第一阶段的水冷、60℃的第二阶段的水冷和35℃的第三阶段的水冷以制得汽车空调鼓风壳体A3。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B1,不同的是,步骤1)中不含有蒙脱土。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B2,不同的是,步骤1)中不含有如式(I)所示结构的化合物。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B3,不同的是,步骤1)中未使用盐酸溶液。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B4,不同的是,步骤1)中未使用超声振荡处理。
对比例5
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B5,不同的是,步骤2)中未使用稀土氧化物。
对比例6
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B6,不同的是,步骤2)中未使用三聚氰胺氰尿酸盐。
对比例7
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B7,不同的是,步骤2)中未使用偏钒酸钠。
对比例8
按照实施例1的方法进行制得汽车空调鼓风壳体B8,不同的是,步骤2)中未使用滤渣。
检测例1
将上述汽车空调鼓风壳体置于-10℃下处理2h,然后检测弯曲强度(σ1/MPa)和和抗压强度(σbc1/kg·cm-2),结果如表1所示。
将上述汽车空调鼓风壳体置于170℃下处理2h,然后检测弯曲强度(σ2/MPa)和和抗压强度(σbc2/kg·cm-2),结果如表1所示。
表1
σ1/MPa | σbc1/kg·cm-2 | σ2/MPa | σbc2/kg·cm-2 | |
A1 | 174 | 215 | 168 | 209 |
A2 | 173 | 209 | 168 | 210 |
A3 | 175 | 210 | 162 | 214 |
B1 | 121 | 158 | 132 | 118 |
B2 | 123 | 160 | 128 | 110 |
B3 | 117 | 149 | 129 | 123 |
B4 | 119 | 155 | 133 | 120 |
B5 | 125 | 152 | 128 | 121 |
B6 | 106 | 153 | 131 | 117 |
B7 | 113 | 157 | 126 | 120 |
B8 | 114 | 150 | 129 | 122 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种汽车空调鼓风壳体的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
1)将蒙脱土与如式(I)所示结构的化合物浸泡于盐酸溶液并进行超声振荡,然后过滤取滤渣;
2)将PC、ASA、PVAC、PVP、三聚氰胺氰尿酸盐、乙氧化(牛脂烷基)胺、氧化锌、稀土氧化物、偏钒酸钠、异海松酸、三醋酸纤维素和所述滤渣进行熔融,然后固化成型制得所述汽车空调鼓风壳体,
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在步骤1)中,在步骤1)中,所述超声振荡至少满足以下条件:振荡温度为40-60℃,振荡的时间为45-60min,超声波的频率为2.5万-3.5万Hz。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在步骤1)中,相对于100重量份的所述蒙脱土,所述如式(I)所示结构的化合物的用量为7-12重量份;并且所述盐酸溶液的pH为4-6。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,相对于100重量份的所述蒙脱土,所述盐酸溶液的用量为500-800重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,相对于100重量份的所述PC,所述ASA的用量为25-30重量份,所述PVAC的用量为5-9重量份,所述PVP的用量为3-5重量份,所述三聚氰胺氰尿酸盐的用量为1.5-3重量份,所述乙氧化(牛脂烷基)胺的用量为8-15重量份,所述氧化锌的用量为2-7重量份,所述稀土氧化物的用量为0.5-1重量份,所述偏钒酸钠的用量为4-9重量份,所述异海松酸的用量为3.5-5.5重量份,所述三醋酸纤维素的用量为10-15重量份,所述滤渣的用量为9-20重量份。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述PC的重均分子量为5000-15000,所述ASA的重均分子量为10000-30000,所述PVAC的重均分子量为3000-8000,所述PVP的重均分子量为4000-7000,所述三聚氰胺氰尿酸盐选自聚氰胺氰尿酸钠、聚氰胺氰尿酸钾、聚氰胺氰尿酸钙和聚氰胺氰尿酸钡中的一种或多种,所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化镝和氧化钆中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其中,在步骤2)中,所述熔融至少满足以下条件:熔融温度为205-215℃,熔融时间为2-3h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其中,在步骤2)中,所述固化成型为挤出成型,并且至少满足以下条件:模口温度为185-190℃,机头的压力为0.02-0.05MPa。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,在所述挤出成型的工序中,混料通过模头后还将进行逐步水冷处理,所述逐步水冷处理沿着进料口至出料口的方向依次包括三个阶段:65-80℃的第一阶段、45-60℃的第二阶段和15-35℃的第三阶段。
10.一种汽车空调鼓风壳体,其特征在于,所述汽车空调鼓风壳体通过权利要求1-9中任意一项所述的方法制备而得。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020120049A1 (en) * | 1999-09-03 | 2002-08-29 | Dsm N.V. | Extruded nanocomposite moulded part comprising at least a polycondensate and a nano-filler and a process for its production |
CN1800261A (zh) * | 2005-11-09 | 2006-07-12 | 杭州鸿雁电器有限公司 | 一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
CN102234413A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-11-09 | 蔡芳昌 | 具高冲击性之改性纳米蒙脱土pc/abs共聚物及其制备方法、成型制件的制备方法 |
CN102702667A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-10-03 | 浙江吉利汽车研究院有限公司杭州分公司 | 蒙脱土改性树脂及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020120049A1 (en) * | 1999-09-03 | 2002-08-29 | Dsm N.V. | Extruded nanocomposite moulded part comprising at least a polycondensate and a nano-filler and a process for its production |
CN1800261A (zh) * | 2005-11-09 | 2006-07-12 | 杭州鸿雁电器有限公司 | 一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
CN102234413A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-11-09 | 蔡芳昌 | 具高冲击性之改性纳米蒙脱土pc/abs共聚物及其制备方法、成型制件的制备方法 |
CN102702667A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-10-03 | 浙江吉利汽车研究院有限公司杭州分公司 | 蒙脱土改性树脂及其制备方法 |
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