JP2004182953A - 成形材料とその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】寸法安定性に優れた成形品を得るための成形材料であって、特に、瑪瑙調の外観に優れた成形品を得るのに好適な成形材料を得る。
【解決手段】メタクリル酸メチルを含むモノマー(a)20〜70質量%とメタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)30〜80質量%との混合物100質量部に対して、発泡性粒子(c)0.1〜10質量部及び重合開始剤(d)0.1〜5.0質量部を含む成形材料;その成形材料を重合硬化してなる成形品。
【選択図】 なし
【解決手段】メタクリル酸メチルを含むモノマー(a)20〜70質量%とメタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)30〜80質量%との混合物100質量部に対して、発泡性粒子(c)0.1〜10質量部及び重合開始剤(d)0.1〜5.0質量部を含む成形材料;その成形材料を重合硬化してなる成形品。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性に優れた成形品を得るための成形材料に関するものであり、特に、瑪瑙調の外観に優れた成形品を得るのに好適な成形材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリル系樹脂と水酸化アルミニウムとを含むアクリル系人工大理石は、美しい外観と優れた特性を有することから、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板などに使用されている。
【0003】
この人工大理石の製法としては、メタクリル酸メチルを主成分とする不飽和単量体又はそのシラップに無機充填材と重合開始剤とを分散含有させてスラリーとし、そのスラリーを金型に注入し、これを加熱硬化させるキャスト法が一般的であった(特許文献1参照。)。
【0004】
また近年では、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポリマーとメタクリル酸メチルを主体とするモノマーを共重合させたアクリル系シラップに、無機充填材と、MgOやMg(OH)2などのアルカリ土類金属酸化物や水酸化物からなる増粘剤とを添加して得られるプリミックスや、アクリル系シラップにアクリル系重合体の微粒子又は微粉体からなる増粘剤を溶解させて得られるプリミックス等の圧縮成形材料が提案され、圧縮成形法によって人工大理石を得る方法も提案されている(特許文献2、特許文献3及び特許文献4参照。)。
【0005】
このような人工大理石用の圧縮成形材料が一般化されたことにより、キャスト法では困難であった複雑な形状の物品や大型成形品等の用途でその利用度が高まりつつある。
【0006】
【特許文献1】
特公昭50―22586号公報
【0007】
【特許文献2】
特公昭64―11652号公報
【0008】
【特許文献3】
特開平10―279764号公報
【0009】
【特許文献4】
特開平5―32720号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
一般に前記各種プリミックスは、精密な成形金型への充填性を向上させることを目的とした粘度の最適化、成形時の低収縮化や得られる人工大理石の寸法安定化のために、無機充填材をプリミックス中20〜80質量%の範囲で配合させている。
【0011】
この無機充填材の配合量が多い場合は、プリミックスが高粘度となり均一に攪拌することが困難となる。また得られた人工大理石は、非常に重く、取扱い性の悪いものになる。
【0012】
一方、無機充填材の配合量が少ない場合は、プリミックスが低粘度となり、攪拌後にシラップと無機充填材とが分離してしまい、得られた人工大理石の品質にムラが生じ易く、優れた外観の成形品が得られない傾向にあった。
【0013】
更に、近年、透明又は半透明の人工大理石の要求が高まっている。
【0014】
しかしながら、従来の人工大理石は前記した通り、無機充填材を必須成分とするため、透明又は半透明の人工大理石は得られてないのが現状であった。
【0015】
そのため、透明又は半透明の人工大理石を得るのに好適な、無機充填材を含有しなくても金型充填性に優れ、適切な粘度を有する成形材料が求められている。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、メタクリル酸メチルを含むモノマー(a)20〜70質量%とメタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)30〜80質量%との混合物100質量部に対して、発泡性粒子(c)0.1〜10質量部及び重合開始剤(d)0.1〜5.0質量部を含む成形材料にある。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0018】
本発明の成形材料を構成するモノマー(a)は、メタクリル酸メチル(以下、適宜「MMA」という)を含むものであって、得られる成形品の機械的強度を付与するための成分である。
【0019】
なお、モノマー(a)中に占めるMMAの含有量は50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。
【0020】
本発明において、MMA以外のモノマー(a)を構成する成分は特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基を有するMMA以外の(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量体が挙げられる。
【0021】
また、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、1,1−ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及び、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【0022】
なお、「(メタ)アクリル」はメタクリルまたはアクリルを、「(メタ)アクリレート」はメタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【0023】
これらのモノマーは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量はモノマー(a)中、50質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。
【0024】
それらの中でも、得られる成形品に強度、耐溶剤性、耐熱性、及び寸法安定性等を付与するために、多官能性単量体を用いることが好ましい。多官能性単量体の好ましい含有量は、モノマー(a)中、3〜35質量%である。
【0025】
本発明の成形材料におけるモノマー(a)の含有量は、(a)成分と(b)成分の合計量100質量%中、20〜70質量%の範囲である。下限は30質量%以上であることが好ましい。上限は50質量%以下であることが好ましい。
【0026】
本発明において、モノマー(a)の含有量が70質量%を超える場合には、成形材料の粘度が低くなり、表面がべとつき取扱性が悪くなるという点で好ましくない傾向にある。また20質量%よりも少ない場合には成型材料を賦型して重合硬化する際に充分な流動性が得られないという点で好ましくない傾向にある。
【0027】
本発明の成形材料を構成するMMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)は、成形材料の粘度調整剤として用いる。
【0028】
この(b)成分はMMA単位を含むアクリル系樹脂からなる粒状物であれば特に限定されるものではない。本発明の成形材料におけるアクリル系樹脂粒子(b)の含有量は、(a)成分と(b)成分の合計量100質量%中、30〜80質量%の範囲である。下限は50質量%以上であることが好ましい。上限は70質量%以下であることが好ましい。
【0029】
アクリル系樹脂粒子(b)の具体例としては、例えば、MMAの単独重合体やMMAと酢酸ビニル、スチレン、メチルアクリレート、エチルメタアクリレート等の単量体との共重合体等を挙げられる。それらの中でも、MMAと屈折率が近く、且つ、MMAとアクリル系樹脂粒子(b)との界面が層分離しにくいことから、MMA単位を50質量%以上含む共重合体が好ましい。この共重合体からなるアクリル系樹脂粒子(b)を用いると、透明性に優れ、また、熱分解性に優れたリサイクル性が高い成形品が得られる。MMAの単独重合体がより好ましい。
【0030】
さらに、MMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)は、圧縮成形用の成形材料を短時間で得る場合には、重量平均分子量が10万以上で、MMAに溶解するアクリル系樹脂粒子を用いることが特に好ましい。
【0031】
なお、ここでいう「溶解」とは、25℃のMMAに12時間浸漬した際に、完全に溶解する、又は一部でも溶解することを意味する。
【0032】
そのうち、増粘効果と増粘時間のバランスを考慮に入れると、MMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)の重量平均分子量は20万〜100万の範囲がより好ましい。
【0033】
また、得られる成形材料の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にあることから、(b)成分の平均粒径は1mm以下であることが好ましい。その下限は1μm以上であることが好ましい。
【0034】
例えば、成形材料の粘度を、少量のアクリル系樹脂粒子(b)で効率よく短時間で増粘させる場合には、MMAに対する溶解速度を速めるために、粒径1〜250μm、比表面積1〜50m2/gの範囲の樹脂粒子を用いることが特に好ましい。
【0035】
また、一方、成形材料の粘度を徐々に上げる場合には、例えば、粒径250μm〜1mm、比表面積0.05〜0.1m2/gの範囲の樹脂粒子を用いることが特に好ましい。
【0036】
本発明の成形材料を構成する発泡性粒子(c)は、金型充填性を向上させるために用いる成分であり、得られる成形品の外観や寸法安定性を向上させるために重要な成分である。
【0037】
なお、本発明でいう発泡性粒子(c)とは、加熱すると発泡する粒子のことである。発泡性粒子(c)としては、例えば、液体を内包したポリマー殻からなる粒子が挙げられる。このような発泡性粒子(c)は、加熱されると内部の液体がガスになって体積が増大し、ポリマー殻が軟化することによって、該粒子の体積が劇的に増えて中空粒子となる。それらのなかでも中空球状粒子となるものが好ましい。ここで加熱条件の例としては、80〜190℃の範囲にして1分〜3分加熱する条件が挙げられる。
【0038】
発泡性粒子(c)としては、例えば、液体として液状炭化水素を内包して、ポリマー殻としてMMAとアクリロニトリルとの架橋共重合体からなる殻を有する粒子が挙げられる。
【0039】
その外径は、平均粒径で5〜50μmの範囲であることが好ましい。殻の厚みは1〜10μmで、真比重が1000〜1300kg/m3の粒子であるこことが好ましい。
【0040】
また、発泡性粒子(c)はMMAに不溶解であるものが好ましい。なお、ここでいう「不溶解」とは、25℃のMMAに12時間浸漬した際に、膨潤はするが溶解しないことを意味する。
【0041】
この発泡性粒子(c)を含む成形材料を加熱して重合成形した際に、未発泡の発泡性粒子(c)が熱によって発泡することにより、低収縮効果を発現し、得られる成形品の寸法安定性向上に優れた効果を発現させることができる。その粒子が発泡した場合は、その外径が平均粒径で10〜200μmであって、中空部の直径、即ち、発泡径が9〜190μmとなる粒子が好ましい。発泡径が9μm以上になることで、得られる成形品に優れた寸法安定性と透明な外観を発現することにとなって好ましい。発泡径が190μm以下になることで、得られる成形品に優れた表面平滑性が発現することになって好ましい。発泡径は100μm以下であることが更に好ましく、50μm以下であることが最も好ましい。
【0042】
本発明の成形材料を加熱して重合成形すると、無機充填材を含有しない成形材料であるにもかかわらず、内部ボイドがなく寸法安定性と透明性に優れた外観を有する淡い乳白色であって瑪瑙調の成形品が得られる。なお、瑪瑙調とは、天然の微結晶質石英の集合体に類似した外観のことをいう。
【0043】
さらに、本発明において、発泡性粒子(c)は、硬化収縮による内圧低下に反比例して大きく発泡するという特性を有する。この特性により、瑪瑙調の外観を有する成形品を容易にかつ効率よく安定的に製造することを可能とする。
【0044】
本発明において、発泡性粒子(c)の使用量は、前記(a)成分と前記(b)成分の合計量100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲であり、好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。
【0045】
この発泡性粒子(c)が、0.1質量部より少ない場合にはその効果が十分に発揮されない傾向にあり、10重量部を超える場合には成型品の光沢が低下し、また瑪瑙調の意匠性も得られず好ましくない傾向にある。
【0046】
本発明の成形材料を構成する重合開始剤(d)は特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、一般にアクリル系モノマーを重合させるために用いる重合開始剤を挙げられる。
【0047】
重合開始剤(d)の具体例としては、例えば、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジーカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカボネート、ジソクロヘキシルパーオキシジカボネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカボネート、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシフェノーキシアセテート、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物系開始剤;アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビス−1−シクロヘキサンカーボニトリル、2−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、2,2,−アゾビス−2,4,4−トリメチルペンタン等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【0048】
これらの重合開始剤(d)は、一種を単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
【0049】
本発明において、重合開始剤(d)の使用量は、前記(a)成分と前記(b)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜5.0質量部の範囲である。重合開始剤(d)の使用量は、0.1質量部より少ない場合には重合開始剤としての効果が十分に発現しない傾向にあり、5.0質量部を超える場合には、基材の基本性能が劣り、また、保存安定性が低下する傾向にある。
【0050】
なお、本発明の成形材料には前記構成成分の他、着色剤や樹脂粉砕品を添加することもできる。
【0051】
用いる着色剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、粉末状固体着色剤としては、粉末状固体であればその種類は限定されず、従来より知られる各種の無機着色剤、有機着色剤が使用できる。例えば、無機着色剤としては、酸化チタン、酸化クロム、アルミナ、硫化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられ、有機着色剤としては、β−ナフトール系、ジスアゾイエロー系、フタロシアニン系等の各種着色剤が挙げられる。着色剤は、樹脂成形体の強度、耐水性、耐食性等の各特性を阻害しないものを適宜選択すればよい。
【0052】
青、緑、赤、グレー等の色調の着色剤を添加して得られる本発明の成形材料を加熱して重合硬化させれば、淡い乳白色以外の色調であって、非常に外観に優れた瑪瑙調の成形品を得ることができる。
【0053】
また、本発明の成形材料に無機充填材含有樹脂粉砕品や架橋樹脂粉砕品を添加すれば、成形品の意匠効果を高めたり、ボイドを減少させることができる。
【0054】
ここでいう無機充填材含有樹脂粉砕品や架橋樹脂粉砕品は、特に限定されるものではないが、本発明の成形材料がアクリル系成形材料であることから、アクリル系シラップに完全に溶解しないものであることが好ましく、その中でも例えば一部が架橋している樹脂、分子量が高い樹脂、一部が膨潤する樹脂がより好ましい。
【0055】
その中でも該粉砕品は、平均粒子径が0.1〜10mmの範囲であり、MMAに対する膨潤度は2.0以下の粉砕品であれば、成形品が意匠性に優れることからより好ましい。ここでMMAに対する膨潤度とは、粉砕品を25℃のMMAに5時間浸漬させて膨潤させたときの嵩体積と、膨潤させる前の嵩体積との比率をいう。膨潤度の下限は0.3以上であることが好ましい。
【0056】
粉砕品の粒径が小さすぎると、得られる成形品の模様にメリハリがなくなる傾向にあり、粒径が大きいと、得られる成形品にクラックが発生したり、模様の輪郭が乱れる傾向にある。
【0057】
また、粉砕品の膨潤度が大きすぎると、模様の輪郭がぼやけてメリハリがなくなったり、流れ状の汚れが発生したりする傾向にある。
【0058】
さらに、成形材料に無機充填材を添加し、加熱して重合硬化すれば、落ち着きのある意匠性を有する成形品を得ることができる。ここで用いる無機充填材の種類は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、クレー、硅藻土、石膏、粉末ガラス、モンモリナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、アスベスト、ムライト、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシウム、硬石膏、α−クリストバライト、アルミナホワイト(一般式[Al2SO4(OH)4・XH2O・2Al(OH)3]n)、エトリンジャイト、粘土と焼成後に色を呈し得る無機物との混合物を焼成して得られた焼成体を粉砕した微粉末等を挙げることができる。
【0059】
本発明において、意匠性を向上させるために無機充填材を用いる場合には、成形材料全量中に1〜25質量%の範囲で添加することが好ましい。
【0060】
その他、本発明の成形材料には、必要に応じて補強材、離型剤、顔料、安定剤、重合調節剤、有機充填剤等、所望する成形品が得られるよう適宜添加してもよい。
【0061】
本発明の成形材料は、特にその製造方法は限定されるものではない。
【0062】
具体例としては、例えば、モノマー(a)中に所定量の重合開始剤(d)を最初に配合して均一に混合し、次いで発泡性粒子(c)、MMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)の順に、順次配合して、攪拌・混合すればよい。
【0063】
また、成形材料の製造時において高粘度になる場合には、効率よく攪拌・混合できるようミキサーやニーダー等を適宜選択して行えばよい。
【0064】
本発明の成形材料は、成形方法に応じて粘度を適宜選択すればよい。
【0065】
攪拌・混合の作業性、取り扱い作業性、金型充填性等を考慮すると、成形材料の粘度は、Reometrics(レオメトリックス)社製RDA−700型粘度計にて測定した場合において1,000〜500,000Pa・sの範囲であることが好ましく、10,000〜100,000Pa・sの範囲であることが特に好ましい。
【0066】
本発明の成形材料は加熱により重合硬化することから、所望する形状に賦形可能な加熱を伴う重合成形方法、例えば圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法等を適宜選択して成形品を得ればよい。
【0067】
加熱温度は80〜140℃の範囲が好ましく、90〜120℃の範囲がより好ましい。
【0068】
また成形材料の重合硬化時間は、得られる成形品の厚みにより異なるが、例えば得られる成形品の厚みが1mmである場合には、約0.5〜3分間の範囲であることが好ましく、約1分間であることがより好ましい。
【0069】
なお、本発明の成形材料は、必要に応じて加熱加圧して重合硬化する成形方法を用いてもよい。
【0070】
その場合には、加圧時の圧力が1〜50MPaの範囲が好ましく、5〜15MPaの範囲がより好ましい。加圧によって発泡した発泡性粒子(c)の発泡径を50μm以下にすることが好ましい。
【0071】
本発明の成形材料の成形品は、従来の人工大理石が用いられている用途に用いることができる。
【0072】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれを限定するものでない。なお、各評価は下記の通り、実施した。
【0073】
製品脱型性;加熱加圧成形後、金型から取り出す際に、成形品に変形や割れがない時は○とし、成形品に変形や割れがある時は×とした。
【0074】
成形材料表面のべたつき評価;成形材料を混練後、直ちに室温で熟成することによって増粘させて、べたつきのない取り扱い性が良好な成形材料の時は○とし、20時間以上経ってもべたつきがあり、取り扱い性が極めて悪い成形材料の時は×とした。
【0075】
金型転写性;目視で成形品の表面平滑性が極めて高い時は○とし、表面平滑性が極めて劣る時は×とした。
【0076】
光沢;目視で成形品の光沢が高い時は○とし、光沢が低いときは×とした。
【0077】
透明感;目視で成形品の透明感が高い時は○とし、透明感が低いときは×とした。
【0078】
瑪瑙調外観;目視で成形品の外観が瑪瑙調であり非常に意匠性に優れる時は○とし、瑪瑙調でなく非常に意匠性に劣る時は×とした。
【0079】
寸法安定性;金型温度120℃で厚さ4mm、大きさ200×200mmの平板を成形し、金型と成形板の寸法差から算出した成形収縮率値が15/1000未満の時は○とし、15/1000以上の時は×とした。
【0080】
発泡径評価;SEMで成形品の断片を観察し発泡径を測定した。
【0081】
[実施例1]
常温に設定された双腕ニーダーに、MMA26.8質量部、架橋剤としてネオペンチルグリコールジメタクリレート13.2質量部を混合したモノマー(a)に重合開始剤(d)としてターシャリブチルパーオキシブチレート(日本油脂(株)製、商品名:パーブチルZ)0.75質量部、重合禁止剤としてBHT(住友化学(株)製)0.01質量部、内部離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(三井サイテック(株)製、商品名:エアロゾルOT−100)0.15質量部を添加した混合物を充分に攪拌混合して、アクリル系樹脂粒子(b1)60質量部(MMA単位/アクリル酸エチル単位=80/20の質量比であり、重量平均分子量55万、平均粒径160μmの非架橋共重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子)、着色剤(第一化成(株)製、商品名:群青)0.072質量部、発泡性粒子(c)(日本フィライト(株)製、商品名:エクスパンセル053DU(外殻;MMAとアクリロニトリルとの架橋共重合体、MMAに不溶解、平均粒径13μm)0.5質量部を投入し、混合混練してバルク状の成形材料を得た。その成形材料の粘度は、8万Pa・sであった。
【0082】
次いで、100トンのプレス機(三浦プレス(株)製)にクロム鍍金面を有するミニバスタブの成形金型を取り付け、金型温度100℃、面圧12MPa、真空引き86kPaの条件下で、得られた成形材料を300秒間、加熱加圧重合して、肉厚10mmのミニバスタブを成形した。得られたミニバスタブは表面外観は、金型面を忠実に転写した美しい光沢面を有し、透明感に優れた、瑪瑙調の色柄を示す良好なものであった。
【0083】
[実施例2〜6]
表1に示す組成及び組成比とすること以外は、実施例1と同様にしてバルク状の成形材料を得た後、それを用いてミニバスタブを成形した。
【0084】
得られたミニバスタブの評価結果を、表1に示す。
【0085】
[比較例1]
発泡性粒子を含有しないこと以外は、実施例1と同様にして成形材料を得て、ミニバスタブを成形した。
【0086】
得られたミニバスタブの評価結果を、表1に示す。
【0087】
[比較例2]
発泡性粒子を15質量部含有していること以外は、実施例1と同様にして成形材料を得て、ミニバスタブを成形した。
【0088】
得られたミニバスタブの評価結果を、表1に示す。
【0089】
【表1】
モノマー(a)
MMA:メタクリル酸メチル
NPGDM:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
BDMA:1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
アクリル系樹脂粒子(b)
アクリル系樹脂粒子(b1):(MMA単位/アクリル酸エチル単位=80/20の質量比であり、重量平均分子量55万、平均粒径160μmの非架橋共重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子。)
アクリル系樹脂粒子(b2):(PMMAからなる重量平均分子量65万、平均粒径20μmの非架橋重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子。)
アクリル系樹脂粒子(b3):(PMMAからなる重量平均分子量60万、平均粒径90μmの非架橋共重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子。)
発泡性粒子(c)
エクスパンセル053DU(日本フィライト(株)製)
重合開始剤(d)
パーブチルZ:ターシャリブチルパーオキシブチレート
パーヘキサ3M:1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
重合禁止剤:BHT(住友化学(株)製)
内部離型剤:エアロゾルOT−100(三井サイテック(株)製)
水酸化アルミニウム:BDM01(日本軽金属(株)製)
【0090】
【発明の効果】
本発明の成形材料を用いれば、従来の無機充填材を必須とする人工大理石とは異なり、軽量で取り扱い性が良好、耐候性、耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【0091】
また、寸法安定性、外観等の点で高品質であり、リサイクル性にも極めて優れる成形品が得られることから、その産業上の利用性は大である。
【0092】
さらに、アルカリ土類金属酸化物や水酸化物からなる増粘剤を利用することなく成形品が得られるため、耐薬品性、耐熱水性にも優れたものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性に優れた成形品を得るための成形材料に関するものであり、特に、瑪瑙調の外観に優れた成形品を得るのに好適な成形材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリル系樹脂と水酸化アルミニウムとを含むアクリル系人工大理石は、美しい外観と優れた特性を有することから、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板などに使用されている。
【0003】
この人工大理石の製法としては、メタクリル酸メチルを主成分とする不飽和単量体又はそのシラップに無機充填材と重合開始剤とを分散含有させてスラリーとし、そのスラリーを金型に注入し、これを加熱硬化させるキャスト法が一般的であった(特許文献1参照。)。
【0004】
また近年では、カルボキシル基含有メタクリル酸メチルポリマーとメタクリル酸メチルを主体とするモノマーを共重合させたアクリル系シラップに、無機充填材と、MgOやMg(OH)2などのアルカリ土類金属酸化物や水酸化物からなる増粘剤とを添加して得られるプリミックスや、アクリル系シラップにアクリル系重合体の微粒子又は微粉体からなる増粘剤を溶解させて得られるプリミックス等の圧縮成形材料が提案され、圧縮成形法によって人工大理石を得る方法も提案されている(特許文献2、特許文献3及び特許文献4参照。)。
【0005】
このような人工大理石用の圧縮成形材料が一般化されたことにより、キャスト法では困難であった複雑な形状の物品や大型成形品等の用途でその利用度が高まりつつある。
【0006】
【特許文献1】
特公昭50―22586号公報
【0007】
【特許文献2】
特公昭64―11652号公報
【0008】
【特許文献3】
特開平10―279764号公報
【0009】
【特許文献4】
特開平5―32720号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
一般に前記各種プリミックスは、精密な成形金型への充填性を向上させることを目的とした粘度の最適化、成形時の低収縮化や得られる人工大理石の寸法安定化のために、無機充填材をプリミックス中20〜80質量%の範囲で配合させている。
【0011】
この無機充填材の配合量が多い場合は、プリミックスが高粘度となり均一に攪拌することが困難となる。また得られた人工大理石は、非常に重く、取扱い性の悪いものになる。
【0012】
一方、無機充填材の配合量が少ない場合は、プリミックスが低粘度となり、攪拌後にシラップと無機充填材とが分離してしまい、得られた人工大理石の品質にムラが生じ易く、優れた外観の成形品が得られない傾向にあった。
【0013】
更に、近年、透明又は半透明の人工大理石の要求が高まっている。
【0014】
しかしながら、従来の人工大理石は前記した通り、無機充填材を必須成分とするため、透明又は半透明の人工大理石は得られてないのが現状であった。
【0015】
そのため、透明又は半透明の人工大理石を得るのに好適な、無機充填材を含有しなくても金型充填性に優れ、適切な粘度を有する成形材料が求められている。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、メタクリル酸メチルを含むモノマー(a)20〜70質量%とメタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)30〜80質量%との混合物100質量部に対して、発泡性粒子(c)0.1〜10質量部及び重合開始剤(d)0.1〜5.0質量部を含む成形材料にある。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0018】
本発明の成形材料を構成するモノマー(a)は、メタクリル酸メチル(以下、適宜「MMA」という)を含むものであって、得られる成形品の機械的強度を付与するための成分である。
【0019】
なお、モノマー(a)中に占めるMMAの含有量は50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。
【0020】
本発明において、MMA以外のモノマー(a)を構成する成分は特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基を有するMMA以外の(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量体が挙げられる。
【0021】
また、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、1,1−ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及び、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【0022】
なお、「(メタ)アクリル」はメタクリルまたはアクリルを、「(メタ)アクリレート」はメタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【0023】
これらのモノマーは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量はモノマー(a)中、50質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。
【0024】
それらの中でも、得られる成形品に強度、耐溶剤性、耐熱性、及び寸法安定性等を付与するために、多官能性単量体を用いることが好ましい。多官能性単量体の好ましい含有量は、モノマー(a)中、3〜35質量%である。
【0025】
本発明の成形材料におけるモノマー(a)の含有量は、(a)成分と(b)成分の合計量100質量%中、20〜70質量%の範囲である。下限は30質量%以上であることが好ましい。上限は50質量%以下であることが好ましい。
【0026】
本発明において、モノマー(a)の含有量が70質量%を超える場合には、成形材料の粘度が低くなり、表面がべとつき取扱性が悪くなるという点で好ましくない傾向にある。また20質量%よりも少ない場合には成型材料を賦型して重合硬化する際に充分な流動性が得られないという点で好ましくない傾向にある。
【0027】
本発明の成形材料を構成するMMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)は、成形材料の粘度調整剤として用いる。
【0028】
この(b)成分はMMA単位を含むアクリル系樹脂からなる粒状物であれば特に限定されるものではない。本発明の成形材料におけるアクリル系樹脂粒子(b)の含有量は、(a)成分と(b)成分の合計量100質量%中、30〜80質量%の範囲である。下限は50質量%以上であることが好ましい。上限は70質量%以下であることが好ましい。
【0029】
アクリル系樹脂粒子(b)の具体例としては、例えば、MMAの単独重合体やMMAと酢酸ビニル、スチレン、メチルアクリレート、エチルメタアクリレート等の単量体との共重合体等を挙げられる。それらの中でも、MMAと屈折率が近く、且つ、MMAとアクリル系樹脂粒子(b)との界面が層分離しにくいことから、MMA単位を50質量%以上含む共重合体が好ましい。この共重合体からなるアクリル系樹脂粒子(b)を用いると、透明性に優れ、また、熱分解性に優れたリサイクル性が高い成形品が得られる。MMAの単独重合体がより好ましい。
【0030】
さらに、MMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)は、圧縮成形用の成形材料を短時間で得る場合には、重量平均分子量が10万以上で、MMAに溶解するアクリル系樹脂粒子を用いることが特に好ましい。
【0031】
なお、ここでいう「溶解」とは、25℃のMMAに12時間浸漬した際に、完全に溶解する、又は一部でも溶解することを意味する。
【0032】
そのうち、増粘効果と増粘時間のバランスを考慮に入れると、MMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)の重量平均分子量は20万〜100万の範囲がより好ましい。
【0033】
また、得られる成形材料の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にあることから、(b)成分の平均粒径は1mm以下であることが好ましい。その下限は1μm以上であることが好ましい。
【0034】
例えば、成形材料の粘度を、少量のアクリル系樹脂粒子(b)で効率よく短時間で増粘させる場合には、MMAに対する溶解速度を速めるために、粒径1〜250μm、比表面積1〜50m2/gの範囲の樹脂粒子を用いることが特に好ましい。
【0035】
また、一方、成形材料の粘度を徐々に上げる場合には、例えば、粒径250μm〜1mm、比表面積0.05〜0.1m2/gの範囲の樹脂粒子を用いることが特に好ましい。
【0036】
本発明の成形材料を構成する発泡性粒子(c)は、金型充填性を向上させるために用いる成分であり、得られる成形品の外観や寸法安定性を向上させるために重要な成分である。
【0037】
なお、本発明でいう発泡性粒子(c)とは、加熱すると発泡する粒子のことである。発泡性粒子(c)としては、例えば、液体を内包したポリマー殻からなる粒子が挙げられる。このような発泡性粒子(c)は、加熱されると内部の液体がガスになって体積が増大し、ポリマー殻が軟化することによって、該粒子の体積が劇的に増えて中空粒子となる。それらのなかでも中空球状粒子となるものが好ましい。ここで加熱条件の例としては、80〜190℃の範囲にして1分〜3分加熱する条件が挙げられる。
【0038】
発泡性粒子(c)としては、例えば、液体として液状炭化水素を内包して、ポリマー殻としてMMAとアクリロニトリルとの架橋共重合体からなる殻を有する粒子が挙げられる。
【0039】
その外径は、平均粒径で5〜50μmの範囲であることが好ましい。殻の厚みは1〜10μmで、真比重が1000〜1300kg/m3の粒子であるこことが好ましい。
【0040】
また、発泡性粒子(c)はMMAに不溶解であるものが好ましい。なお、ここでいう「不溶解」とは、25℃のMMAに12時間浸漬した際に、膨潤はするが溶解しないことを意味する。
【0041】
この発泡性粒子(c)を含む成形材料を加熱して重合成形した際に、未発泡の発泡性粒子(c)が熱によって発泡することにより、低収縮効果を発現し、得られる成形品の寸法安定性向上に優れた効果を発現させることができる。その粒子が発泡した場合は、その外径が平均粒径で10〜200μmであって、中空部の直径、即ち、発泡径が9〜190μmとなる粒子が好ましい。発泡径が9μm以上になることで、得られる成形品に優れた寸法安定性と透明な外観を発現することにとなって好ましい。発泡径が190μm以下になることで、得られる成形品に優れた表面平滑性が発現することになって好ましい。発泡径は100μm以下であることが更に好ましく、50μm以下であることが最も好ましい。
【0042】
本発明の成形材料を加熱して重合成形すると、無機充填材を含有しない成形材料であるにもかかわらず、内部ボイドがなく寸法安定性と透明性に優れた外観を有する淡い乳白色であって瑪瑙調の成形品が得られる。なお、瑪瑙調とは、天然の微結晶質石英の集合体に類似した外観のことをいう。
【0043】
さらに、本発明において、発泡性粒子(c)は、硬化収縮による内圧低下に反比例して大きく発泡するという特性を有する。この特性により、瑪瑙調の外観を有する成形品を容易にかつ効率よく安定的に製造することを可能とする。
【0044】
本発明において、発泡性粒子(c)の使用量は、前記(a)成分と前記(b)成分の合計量100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲であり、好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。
【0045】
この発泡性粒子(c)が、0.1質量部より少ない場合にはその効果が十分に発揮されない傾向にあり、10重量部を超える場合には成型品の光沢が低下し、また瑪瑙調の意匠性も得られず好ましくない傾向にある。
【0046】
本発明の成形材料を構成する重合開始剤(d)は特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、一般にアクリル系モノマーを重合させるために用いる重合開始剤を挙げられる。
【0047】
重合開始剤(d)の具体例としては、例えば、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジーカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカボネート、ジソクロヘキシルパーオキシジカボネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカボネート、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシフェノーキシアセテート、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物系開始剤;アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビス−1−シクロヘキサンカーボニトリル、2−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、2,2,−アゾビス−2,4,4−トリメチルペンタン等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【0048】
これらの重合開始剤(d)は、一種を単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
【0049】
本発明において、重合開始剤(d)の使用量は、前記(a)成分と前記(b)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜5.0質量部の範囲である。重合開始剤(d)の使用量は、0.1質量部より少ない場合には重合開始剤としての効果が十分に発現しない傾向にあり、5.0質量部を超える場合には、基材の基本性能が劣り、また、保存安定性が低下する傾向にある。
【0050】
なお、本発明の成形材料には前記構成成分の他、着色剤や樹脂粉砕品を添加することもできる。
【0051】
用いる着色剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、粉末状固体着色剤としては、粉末状固体であればその種類は限定されず、従来より知られる各種の無機着色剤、有機着色剤が使用できる。例えば、無機着色剤としては、酸化チタン、酸化クロム、アルミナ、硫化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられ、有機着色剤としては、β−ナフトール系、ジスアゾイエロー系、フタロシアニン系等の各種着色剤が挙げられる。着色剤は、樹脂成形体の強度、耐水性、耐食性等の各特性を阻害しないものを適宜選択すればよい。
【0052】
青、緑、赤、グレー等の色調の着色剤を添加して得られる本発明の成形材料を加熱して重合硬化させれば、淡い乳白色以外の色調であって、非常に外観に優れた瑪瑙調の成形品を得ることができる。
【0053】
また、本発明の成形材料に無機充填材含有樹脂粉砕品や架橋樹脂粉砕品を添加すれば、成形品の意匠効果を高めたり、ボイドを減少させることができる。
【0054】
ここでいう無機充填材含有樹脂粉砕品や架橋樹脂粉砕品は、特に限定されるものではないが、本発明の成形材料がアクリル系成形材料であることから、アクリル系シラップに完全に溶解しないものであることが好ましく、その中でも例えば一部が架橋している樹脂、分子量が高い樹脂、一部が膨潤する樹脂がより好ましい。
【0055】
その中でも該粉砕品は、平均粒子径が0.1〜10mmの範囲であり、MMAに対する膨潤度は2.0以下の粉砕品であれば、成形品が意匠性に優れることからより好ましい。ここでMMAに対する膨潤度とは、粉砕品を25℃のMMAに5時間浸漬させて膨潤させたときの嵩体積と、膨潤させる前の嵩体積との比率をいう。膨潤度の下限は0.3以上であることが好ましい。
【0056】
粉砕品の粒径が小さすぎると、得られる成形品の模様にメリハリがなくなる傾向にあり、粒径が大きいと、得られる成形品にクラックが発生したり、模様の輪郭が乱れる傾向にある。
【0057】
また、粉砕品の膨潤度が大きすぎると、模様の輪郭がぼやけてメリハリがなくなったり、流れ状の汚れが発生したりする傾向にある。
【0058】
さらに、成形材料に無機充填材を添加し、加熱して重合硬化すれば、落ち着きのある意匠性を有する成形品を得ることができる。ここで用いる無機充填材の種類は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、クレー、硅藻土、石膏、粉末ガラス、モンモリナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、アスベスト、ムライト、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシウム、硬石膏、α−クリストバライト、アルミナホワイト(一般式[Al2SO4(OH)4・XH2O・2Al(OH)3]n)、エトリンジャイト、粘土と焼成後に色を呈し得る無機物との混合物を焼成して得られた焼成体を粉砕した微粉末等を挙げることができる。
【0059】
本発明において、意匠性を向上させるために無機充填材を用いる場合には、成形材料全量中に1〜25質量%の範囲で添加することが好ましい。
【0060】
その他、本発明の成形材料には、必要に応じて補強材、離型剤、顔料、安定剤、重合調節剤、有機充填剤等、所望する成形品が得られるよう適宜添加してもよい。
【0061】
本発明の成形材料は、特にその製造方法は限定されるものではない。
【0062】
具体例としては、例えば、モノマー(a)中に所定量の重合開始剤(d)を最初に配合して均一に混合し、次いで発泡性粒子(c)、MMA単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)の順に、順次配合して、攪拌・混合すればよい。
【0063】
また、成形材料の製造時において高粘度になる場合には、効率よく攪拌・混合できるようミキサーやニーダー等を適宜選択して行えばよい。
【0064】
本発明の成形材料は、成形方法に応じて粘度を適宜選択すればよい。
【0065】
攪拌・混合の作業性、取り扱い作業性、金型充填性等を考慮すると、成形材料の粘度は、Reometrics(レオメトリックス)社製RDA−700型粘度計にて測定した場合において1,000〜500,000Pa・sの範囲であることが好ましく、10,000〜100,000Pa・sの範囲であることが特に好ましい。
【0066】
本発明の成形材料は加熱により重合硬化することから、所望する形状に賦形可能な加熱を伴う重合成形方法、例えば圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法等を適宜選択して成形品を得ればよい。
【0067】
加熱温度は80〜140℃の範囲が好ましく、90〜120℃の範囲がより好ましい。
【0068】
また成形材料の重合硬化時間は、得られる成形品の厚みにより異なるが、例えば得られる成形品の厚みが1mmである場合には、約0.5〜3分間の範囲であることが好ましく、約1分間であることがより好ましい。
【0069】
なお、本発明の成形材料は、必要に応じて加熱加圧して重合硬化する成形方法を用いてもよい。
【0070】
その場合には、加圧時の圧力が1〜50MPaの範囲が好ましく、5〜15MPaの範囲がより好ましい。加圧によって発泡した発泡性粒子(c)の発泡径を50μm以下にすることが好ましい。
【0071】
本発明の成形材料の成形品は、従来の人工大理石が用いられている用途に用いることができる。
【0072】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれを限定するものでない。なお、各評価は下記の通り、実施した。
【0073】
製品脱型性;加熱加圧成形後、金型から取り出す際に、成形品に変形や割れがない時は○とし、成形品に変形や割れがある時は×とした。
【0074】
成形材料表面のべたつき評価;成形材料を混練後、直ちに室温で熟成することによって増粘させて、べたつきのない取り扱い性が良好な成形材料の時は○とし、20時間以上経ってもべたつきがあり、取り扱い性が極めて悪い成形材料の時は×とした。
【0075】
金型転写性;目視で成形品の表面平滑性が極めて高い時は○とし、表面平滑性が極めて劣る時は×とした。
【0076】
光沢;目視で成形品の光沢が高い時は○とし、光沢が低いときは×とした。
【0077】
透明感;目視で成形品の透明感が高い時は○とし、透明感が低いときは×とした。
【0078】
瑪瑙調外観;目視で成形品の外観が瑪瑙調であり非常に意匠性に優れる時は○とし、瑪瑙調でなく非常に意匠性に劣る時は×とした。
【0079】
寸法安定性;金型温度120℃で厚さ4mm、大きさ200×200mmの平板を成形し、金型と成形板の寸法差から算出した成形収縮率値が15/1000未満の時は○とし、15/1000以上の時は×とした。
【0080】
発泡径評価;SEMで成形品の断片を観察し発泡径を測定した。
【0081】
[実施例1]
常温に設定された双腕ニーダーに、MMA26.8質量部、架橋剤としてネオペンチルグリコールジメタクリレート13.2質量部を混合したモノマー(a)に重合開始剤(d)としてターシャリブチルパーオキシブチレート(日本油脂(株)製、商品名:パーブチルZ)0.75質量部、重合禁止剤としてBHT(住友化学(株)製)0.01質量部、内部離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(三井サイテック(株)製、商品名:エアロゾルOT−100)0.15質量部を添加した混合物を充分に攪拌混合して、アクリル系樹脂粒子(b1)60質量部(MMA単位/アクリル酸エチル単位=80/20の質量比であり、重量平均分子量55万、平均粒径160μmの非架橋共重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子)、着色剤(第一化成(株)製、商品名:群青)0.072質量部、発泡性粒子(c)(日本フィライト(株)製、商品名:エクスパンセル053DU(外殻;MMAとアクリロニトリルとの架橋共重合体、MMAに不溶解、平均粒径13μm)0.5質量部を投入し、混合混練してバルク状の成形材料を得た。その成形材料の粘度は、8万Pa・sであった。
【0082】
次いで、100トンのプレス機(三浦プレス(株)製)にクロム鍍金面を有するミニバスタブの成形金型を取り付け、金型温度100℃、面圧12MPa、真空引き86kPaの条件下で、得られた成形材料を300秒間、加熱加圧重合して、肉厚10mmのミニバスタブを成形した。得られたミニバスタブは表面外観は、金型面を忠実に転写した美しい光沢面を有し、透明感に優れた、瑪瑙調の色柄を示す良好なものであった。
【0083】
[実施例2〜6]
表1に示す組成及び組成比とすること以外は、実施例1と同様にしてバルク状の成形材料を得た後、それを用いてミニバスタブを成形した。
【0084】
得られたミニバスタブの評価結果を、表1に示す。
【0085】
[比較例1]
発泡性粒子を含有しないこと以外は、実施例1と同様にして成形材料を得て、ミニバスタブを成形した。
【0086】
得られたミニバスタブの評価結果を、表1に示す。
【0087】
[比較例2]
発泡性粒子を15質量部含有していること以外は、実施例1と同様にして成形材料を得て、ミニバスタブを成形した。
【0088】
得られたミニバスタブの評価結果を、表1に示す。
【0089】
【表1】
モノマー(a)
MMA:メタクリル酸メチル
NPGDM:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
BDMA:1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
アクリル系樹脂粒子(b)
アクリル系樹脂粒子(b1):(MMA単位/アクリル酸エチル単位=80/20の質量比であり、重量平均分子量55万、平均粒径160μmの非架橋共重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子。)
アクリル系樹脂粒子(b2):(PMMAからなる重量平均分子量65万、平均粒径20μmの非架橋重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子。)
アクリル系樹脂粒子(b3):(PMMAからなる重量平均分子量60万、平均粒径90μmの非架橋共重合体であって、MMAに溶解する樹脂粒子。)
発泡性粒子(c)
エクスパンセル053DU(日本フィライト(株)製)
重合開始剤(d)
パーブチルZ:ターシャリブチルパーオキシブチレート
パーヘキサ3M:1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
重合禁止剤:BHT(住友化学(株)製)
内部離型剤:エアロゾルOT−100(三井サイテック(株)製)
水酸化アルミニウム:BDM01(日本軽金属(株)製)
【0090】
【発明の効果】
本発明の成形材料を用いれば、従来の無機充填材を必須とする人工大理石とは異なり、軽量で取り扱い性が良好、耐候性、耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【0091】
また、寸法安定性、外観等の点で高品質であり、リサイクル性にも極めて優れる成形品が得られることから、その産業上の利用性は大である。
【0092】
さらに、アルカリ土類金属酸化物や水酸化物からなる増粘剤を利用することなく成形品が得られるため、耐薬品性、耐熱水性にも優れたものとなる。
Claims (7)
- メタクリル酸メチルを含むモノマー(a)20〜70質量%とメタクリル酸メチル単位を含むアクリル系樹脂粒子(b)30〜80質量%との混合物100質量部に対して、発泡性粒子(c)0.1〜10質量部及び重合開始剤(d)0.1〜5.0質量部を含む成形材料。
- 発泡性粒子(c)が、メタクリル酸メチルに不溶解であり、平均粒径5〜50μmで、且つ、加熱時に中空球状となる粒子である請求項1に記載の成形材料。
- アクリル系樹脂粒子(b)が、メタクリル酸メチルに溶解し、重量平均分子量20万〜100万、平均粒径1mm以下の粒子である請求項1又は2に記載の成形材料。
- さらに、着色剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の成形材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形材料を重合硬化してなる成形品。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形材料を、加熱加圧成形してなる成形品。
- 発泡性粒子(c)の発泡径が50μm以下である請求項5または6に記載の成形品。
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