SU402225A1 - Способ получения дисперсии гетерогениых полимерных частиц - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  получени  гетерогенных полимерных частиц.

Известен способ получени  дисперсии гетерогенных полимерных частиц путем полимеризации винильного мономера Б в водной среде в присутствии частиц винильного полимера А, набухающего в мономере Б и несовместимого с полимером Б.

Предлагаемый способ отличаетс  от известного тем, что полимеризацию осуществл ют в среде органической жидкости, не раствор юп .ей полимер Б, и в присутствии инициатора полимеризации мономера Б, содержащегос  в частицах полимера А. Благодар  указанному отличию получают устойчивые неводные дисперсии гетерогенных полимерных частиц.

Согласно изобретению полимеризаци  мономера Б в органической жидкости будет приводить к образованию полимера Б внутри частиц полимера А с получением дисперсии в органической жидкости гетерогенных полимерных частиц.

Число частиц полимера Б, образованных в любой частице полимера А, будет зависеть от р да факторов:

а)от плотности распределени  инициатора в частицах полимера А;

б)от скорости диффузии низкомолекул рлого полимера (олигомера) Б в набухшем полимере А;

Б) от степени несовместимости набухших полимеров А и Б;

г) от скорости полимеризации мономера Б Б полимере А.

Полимеризаци  мономера с образованием полимера Б будет инициироватьс  инициатором , наход щимс  в нолимере А, и скорость образовани  будет зависеть от числа инициирован н ,1х полимерных цепей. В случае инициированпой свободнорадикальной полимеризации это зависит от плотности распределени  радикалов инициатора в частицах полимера А: чем выше плотность распределени  радикалов инициатора в частице полимера А,

тем больше будет число молекул полимера (вначале олнгомера) Б, образованных в нем. Плотность распределени  радикалов инициатора определ етс  концентрацией инициатора в полимере А и периодом полураспада при

температуре полимеризации. Типична  концентраци  инициатора в полимере А 0,1 - 1,0%. Период полураспада инициатора предпочтительно имеет нримерно такую же величину , что и врем  процесса полимеризации,

причем инициатор с таким периодом полураспада вводитс  в полимер А перед полимеризацией мономера Б.

Инициатор может диффундировать в диспергированные частицы полимера А из органнческой жидкости перед добавлением мономера . Это наиболее быстро достигаетс  при температуре выше температуры стекловапи  (Tg) полимера А, по дл  свободпорадикальпого иницкатора нагрев ведут ие до температуры стекловани , при которой инициатор полимера А быстро разлагаетс . Предпочтительпо инициатор включаетс  в частицы полимера А при получении дисперсии полимера А в органической жидкости в процессе полимеризации , в котором инициатор используетс  в избытке , по сравпепию с количеством, необходимым дл  получени  полимера А, так что избыток его остаетс  в полимере.

Если период полураспада ииициатора значительно выше чем врем  нолимеризации мономера Б, инициатора окажетс  слишком много . Если этот период будет меньше, то потребуетс  подавать инициатор во врем  процесса полимеризации. Коэффициент распределени  инициатора в полимере А будет зависеть от соотношени  между пол рпостью инициатора и пол рност ми органической жидкости и нолимера А; чем ближе зиачеиие иол рности инициатора к величине пол рности полимера и чем дальше оно от зпачеии  пол рности жидкости), тем выше будет дол  инициатора, распределенного в полимере. Коэффициент распределени  должен быть таким, чтобы, по мепьшей мере, 10%, предпочтительно 50%, инициатора распредел лось в полимере А.

Дол  инициатора, распредел ющегос  в органической жидкости, должна поддерживатьс  возможно меньшей дл  у.меиьшени  количества полимера Б, нолучающегос  в органической жидкости. Пропорции инициатора в органической жидкости, достигающие почти 90%, могут оказатьс  допустимыми потому, что скорость полимеризации в оргапическожидкой фазе будет более медлеиной, чем скорость в полимерной фазе. Даже и в этом случае , полимеризаци  в органнческой жидкости может быть замедлена путем добавлени  ингибитора с пол рностью, котора  ведет к распределению этого ингибитора главным образом в органической жидкости, т. е. иигибитора с пол рностью, близкой к значению пол рности органической жидкости. В качестве инициатора полимеризации иснользуютс  обычные свободнорадикальпые инициаторы.

Кажда  молекула олигомера Б  вл етс  потенциальным центром зародышеобразовани , из которого могут развиватьс  частицы полимера Б, но всегда будет возникать некотора  стенень агрегации олигомера Б, когда он диффундирует через полимер А.

Скорость диффузии олигомера Б в нолимер А будет зависеть от механических свойств полимера А, которые определ ютс  его иадмолекул рной структурой, модифицированного при набуханин. Чем выше сопротивление иолимера А к деформации, тем ниже скорость диффузии олигомера Б, и поскольку существует меньша  возможность агрегации центров зародышеобразсвани , тем выше число образующихс  частиц нолимера Б. Скорость дифqJyзии оудет в значительной стенени зависеть от того, при какой температуре находитс  нолимер . Если нолимер А находитс  нри те.миературе выше его температуры стекловани  (Tg), то нри равенстве других величин, части1 ,Ь1 полимера Б будут более малочисленными и более крупными по размеру; если полимер А иаходитс  при температуре ниже его Tg, то частицы иолимера Б будут более многочисленпыми и мелкими по размеру.

Подвилсность потенциальных центров зародышеобразовапи  в полимере А будет также зависеть от несовместимости полимеров А в Б; чем выше стенень несовместимости, тем

скорее олигомер Б превращаетс  в полимер Б и частицы станов тс  неподвижными.

Скорость агрегации частиц олигомера Б также вли ет на его подвижность, в особенности из-за того, что полимерна  молекула Б

увеличиваетс  в размере и ее несовместимость с полимером А (требование определенное выше ) становитс  больше и эта молекула высаживаетс  и становитс  неподвижной. Чем выше скорость полимеризации, тем больше число образовавшихс  частиц олигомера Б.

Число частиц нолимера Б, которое долл-сно образоватьс  внутри частиц полимера А, можно регулировать, управл   факторами, указанными выше (а, б, в, г). Это может быть

установлеио при проведении одной или двух пробных нолимеризаций и соответствующих нодгопок в услови х проведени  процесса.

В любом случае число частиц полимера Б в частицах нолнмера А будет близким к средн .естатическому значению. Продукты с низким средним значением частиц полимера Б в часгице полимера А (3 или 4) будут содержать зпачительную долю частиц, включающих только две частицы полимера Б, что  вл етс 

пеудовлетБОрительным при использовании их в качестве упаковочных материалов, а также гомогенные частицы полимера А. Предпочтительно получать гетерогенные частицы, содержащие в среднем, по меньшей мере, 5 частиц

полимера Б в частице иолимера А, предпочтительно 9. С точки зрени  нолучени  хороших упаковочных материалов число частиц нолидолжно быть возможно большим, в

глера

особенности когда полимер Б  вл етс  твердым и стеклообразным.

Размер частиц полимера Б, образовавшихс  в полимере А, будет зависеть от количества полимера Б, образовавшегос  в этой частице. Лимитирующим фактором в данном случае

оказываетс  нлотность упаковки частиц нолимера Б в частицах полимера А. Эта плотность упаковки будет зависеть, во-первых, от иптервала размеров частиц полимера Б, причем больший интервал размеров приводит к

более тесиой упаковке; и, во-вторых, от деформируемости частиц нолимера Б, причем высока  стенень деформации ведет к более плотной упаковке. Когда оба полимера склонны к деформации, гетерогенные частицы могут

содержать до 90 об.% полимера Б. В таких

случа х полимер А раст гиваетс  до относительно тонкой пленки, проход щей вокруг и менаду частицами полимера Б. Минимальный размер частиц полимера Б

о

составл ет около 100 А, минимальный размер

о

частиц полимера А - около 500 А, нредпочО

тительно 1000 А. Максимальный размер частиц полимера А, в особенности если они сами получены при дисперсионной полимеризации, обычно составл ет около 10 мк, в этом случае соответственно предпочтителен максимальный размер частиц полимера Б около 2 мк.

Относительные несовместимости полимеров хороню известны, как правило полиг.еры А   Б выбираютс  с разными механическими характеристиками. Предпочтительно один полимер имеет температуру стекловани  выше, а другой ниже температуры, при котооой намечают использовать гетерогенный полимер.

Гетерогенные полимерные частицы могут примен тьс  в качестве литьевых порошков, дава  отливки с высокой ударной прочностью, в производстве пленок с повышенной стойкостью к образованию волосных трещин. Пленки в форме покрытий на подложке могут быть образованы при нанесении композиции на основе дисперсии гетерогенных частиц в органической жидкости. Если полимер А  вл етс  твердым и находитс  при температуре ниже температуры его стекловани , а поли.мер Б  вл етс  каучукообразным и находитс  при температуре выше его температуры стекловани , то отливки и пленки будут иметь твердую стеклообразную поверхность и будут обладать высокой степенью раст жени  до разрыва.

Когда полимер А  вл етс  каучукообразным и находитс  при температуре выше его температуры стекловани , а полимер Б  вл етс  твердым и находитс  при температуре ниже его температуры стекловани , гетерогенные частицы будут легче срастатьс  и м гкость или липкость полимера А. может быть устранена при увеличении доли полимера Б, при этом образуетс  продукт с лучгпими свойствами , чем свойства продукта в случае, когда полимер А усилен только неорганическим наполнителем .

В качестве мономера Б используют винильные соединени : полимер А  вл етс  продуктом полимеризации также винильных соединений .

Полимер А предпочтительно получать в виде стабильной дисперсии частиц в органической жидкости с помощью процесса дисперсионной полимеризации известным способом

Желательно, чтобы количество стабилизатора , присутствующего в дисперсии полимера А. было несколько большим, чем это требуетс  дл  стабилизации полимера А, иначе воз.гожно образование отдельных частиц полимера Б в органической жидкости. Иногда необходим. подача дополнительно о стабилизатора дл  полимера А в цел х поддержани  стабильности дисперсии в процессе роста частиц полимера Б внутри полимера А.

Пример 1. Вначале получают дисперсию полиэтилакрилата в алифатическом углеводороде и з тем последовательно провод т полимеризацию метилметакрилата в присутствии этой дисперсии.

Смесь следующего состава (в вес. ч.): нагревают с обратным холодильником в течение 1 час:

Метил метакрилат19,6

Метакрилова  кислота0,4

АзобпСДИ1 ЗОб}Т1ТрОНИТрПЛ1,3

33%-цы: 1 раствор стабилизатора в алифатиУеском водороде50 ,0

Алифатический углеводород

(т. кип. 75°С) 325,5

Стабилизатором  вл етс  сополимер метпламетакрилата с метакрилозой кислотой (98 : 2) с молекул рным весом около 1000, к которому присоединены в среднем около 5 дополнительных цепочек цоли-12-гидрокс1 Стеариновой кислоты с молекул рным весом около 1800. Через 1 час образуетс  очень тонка  дисперси  «затравочных частчи полимера. Затем на прот жении 3 час к дефлегмирующей дисперсии «затравочных частигт добавл ют следующую смесь (Б вес. ч.): зтилакрилат 358,00, азобисдинзобутпропитрил 2.28. Смесь выдерживают еще 1 час с обратным холодильником до обеспечени  подпой полимеризации мономера . Поллчают дисперсию полиэтилакрилата

с размером частиц в среднем 0,5 мк.

В 450 вес. ч. указа иной дисперсии внос т 180 вес. ч.  лифатпческого углеводорода (т. кип. 75°С) и 0.9 вес. ч. азобислкизобутиронитрила . Смесь нагревают с дефлегматором

15 мин, затем добавл ют в течение 3 час следующую смесь (в вес. ч.):

Метнлметакрилат180,00

Азаобисдиизобутиронитрил0,72

Октилмеркаптап0,72

33%-ньг раствор указапного

выше стабилизатора в алифатическом углеводороде28,72 Смесь дефлег гипуют еще час лд  обеспечеиттр полнел полимеризации. Получают

дисперсию частшг. состо щих наполовину по весу Из полиэтплакрилата и наполовину из пoлимeтил eтaкpидaтa. Дисперсию сушат при когнатном те-шературе дл  получени  полностью слипщрпс  пепперывной пленки:

Электроиомикрограммы показывают, что больщииство иптивидуальных частиц дисперсии содержат оба полимера и что полил етилметакрилат располагаетс  внутри частиц полиэтилакрплата . В среднем три-четыре частипы гтолттмрт1;лметакрнлата наход тс  ВНУТРИ частитты полиэтилакрилата. Далее обследование вьтс тт енной дисперсии с помошью методов диффереппиальиой сканирующей калориметрии показывает наличие двух температур

стекловани  при -13 и - 94С.

Пример 2. Получают дисперсию полиметиламетакрилата в алифатическом углеводороде и затем последовательно полимеризуют этилакрилат в присутствии этой дисперсии.

Состав смеси {в вес. ч.): Алифатический углеводород 525,0 Метилметакрилат400,0

Азобисдиизобутиронитрил1,6

Октилмеркаптан1,6

Раствор стабилизатора, описанного в примере 156,4

Смесь нагревают с обратным холодильником 2 час.

Получают дисперсию полиметилметакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В 425 вес. ч. указанной дисперсии внос т 173 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,945 вес. ч. азодиизобутиронитрила . Смесь нагревают с дефлегматором 30 мин, затем в течение 3 час добавл ют следующую смесь (в вес. ч.):

Этилакрилат173,0

Азобисдиизобутироиитрил1,04

Раствор стабилизатора согласно примеру 127,60

Смесь нагревают еще 1 час дл  завершени  полимеризации.

Получают дисперсию частиц, состо щих из равных долей пдлиметилметакрилата и полиэтилметакрилата . Пленка дисперсии не слипаетс  при комнатной температуре, а образует белый порощок.

Электрономикрограммы показывают, что нолиэтилакрилат находитс  в виде мелких частиц внутри частиц полиметилметакрилата, причем несколько сотен частиц полиэтилакрилата содержатс  в каждой частице полиметилметакрилата . Определенные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии температуры стекловани  составл ют -14 и + 106°С.

Пример 3. Получают дисперсию с небольшим количеством поперечных сшивок полиэтилакрилата . Затем последовательно полимеризуют Метилметакрилат в присутствии этой дисперсии. Дисперсию «затравочных частиц получают так, как это описано в примере 1, затем в течение 3 час добавл ют смесь следующего состава (в вес. ч.): этилакрилат 368,00, гидроксиэтилметакрилат 5,6, азобисдиизобутиронитрил 2,28. Смесь нагревают с дефлегматором 1 час, добавл ют 4,0 вес. ч. гексаметилендиизоцианата , затем 0,166 вес. ч. диацетата дибутилолова. Смесь снова нагревают 1 час до завершени  реакции сшивани . Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В присутствии этой дисперсии полимеризуют Метилметакрилат, как описано во второй части примера 1.

Получают дисперсию, состо щую из равных долей частиц полиэтилакрилата и полиметилметакрилата . Дисперсию сущат при комнатной температуре, получа  непрерывную слипшуюс  пленку. Полиметилметакрилат диспергирован в частицах полиэтилакрилата, но в результате слабого сшивани  полиэтилакрилата частицы полиметилметакрилата мельче и более многочисленны чем в продукте согласно примеру 1.

Пример 4. Дисперсию полиметилметакрилата готов т как описано в примере 2. К 425 вес. ч. этой дисперсии добавл ют 87 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,45 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила. Смесь нагревают с дефлегматором 30 мин, затем в течение 1,5 час добавл ют смесь следующего состава (в вес. ч.);

Винилпирролидон87,0

Азобисдиизобутиронитрил0,5

Раствор стабилизатора согласно примеру 113,8 Смесь нагревают еще 1 час дл  заверщени  полимеризации.

Получают дисперсию частиц двух частей нолиметилметакрилата и одной части поливинилпирролидона . Поливинилпирролидон диспергирован в виде отдельной фазы внутри частиц полиметилметакрилата. Температуры стеклова 1и  частиц составл ют 86 и 106°С.

П р и м е р 5. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата и затем полимеризуют акрилонитрил в присутствии этой л.исперсии. Стади  «затравки проведена, как описано в примере 1. К дефлегмирующей «затравочной основе в течение 3 час добавл ют смесь (в вес. ч.):

Этилакрилат368,0

Азобисдиизобутиронитрил2,28

Гидроксиэтилметакрилат3,35

Смесь дефлегмируют еще 1 час дл  обеспечени  полной полимеризации мономеров, затем добавл ют 2,4 вес. ч. гексаметилендиизоцианата и 0,1 вес. ч. диацетата дибутилолова и продолжают нагревать еще 1 час. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В 300 вес. ч. этой дисперсии внос т 120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,6 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила . Смесь нагревают 15 мин и в течение 3 час добавл ют смесь состава (в вес. ч.): Акрилонитрил120,00

Раствор стабилизатора согласно примеру 118,7

Октилмеркаптан0,48

Азобисдиизобутиронитрил0,48

Нагревание продолжают еще 1 час дл  завершени  полимеризации. Получают дисперсию , котора  слипаетс  при комнатпой температуре и состоит из равных долей полиэтилакрилата и полиакрилонитрила. Полиакрилонитрил присутствует в виде дискретной фазы внутри частиц нолиэтилакрилата, причем частицы имеют температуру стекловани  -14 и +85°С.

Пример 6. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата. К 308 вес. ч. дисперсии добавл ют 120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75°С) и 0,6 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила . Смесь нагревают 15 мин, затем в течение 3 час внос т смесь следующего состава (в вес. ч.): Стирол120,00 Азобисдиизобутиронитрил0,48 Раствор стабилизатора согласно примеру 118,7 Смесь нагревают еще 1 час. Получают дисперсию , состо щую из частиц полистирола и полиэтилакрилата. Электрономикрограммы показывают , что полистирол присутствует в виде отдельной фазы в частицах полиэтилакрилата. Температуры стекловани , как это определ етс  с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, составл ют -14 и -|-106°С. 10 Предмет изобретени  Способ получени  дисперсии гетерогенных полимерных частиц путем полимеризации винильного мономера Б в присутствии частиц винильного полимера А, набухающего в мономере Б с увеличением веса, по меньщей мере, па 10% и несовместимого с полимером Б, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью получени  устойчивых неводных дисперсий, полимеризацию осуществл ют в среде органической жидкости, не раствор ющей полимер Б, и в присутствии инициатора полимеризации мономера Б, содержащегос  в частицах полимера А.