JPH0753632A - 耐熱性アクリル系樹脂の製造法 - Google Patents
耐熱性アクリル系樹脂の製造法Info
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- JPH0753632A JPH0753632A JP21688693A JP21688693A JPH0753632A JP H0753632 A JPH0753632 A JP H0753632A JP 21688693 A JP21688693 A JP 21688693A JP 21688693 A JP21688693 A JP 21688693A JP H0753632 A JPH0753632 A JP H0753632A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性及び熱安定性に優れた耐熱性アクリル
系樹脂の効率のよい製造法を提供する。 【構成】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又はメチル基を
表す。）で表される繰り返し単位［Ｉ］と次の一般式
［ＩＩ］ 【化２】 （但し、式［ＩＩ］中のＲ1は、各々独立に水素原子又
はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位［ＩＩ］
を有するアクリル系重合体にモノイソシアネート化合物
を反応させ、繰り返し単位［Ｉ］のカルボキシル基の一
部又は全てを該モノイソシアネート化合物と反応せしめ
る耐熱性アクリル系樹脂の製造法。
系樹脂の効率のよい製造法を提供する。 【構成】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又はメチル基を
表す。）で表される繰り返し単位［Ｉ］と次の一般式
［ＩＩ］ 【化２】 （但し、式［ＩＩ］中のＲ1は、各々独立に水素原子又
はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位［ＩＩ］
を有するアクリル系重合体にモノイソシアネート化合物
を反応させ、繰り返し単位［Ｉ］のカルボキシル基の一
部又は全てを該モノイソシアネート化合物と反応せしめ
る耐熱性アクリル系樹脂の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性アクリル系樹脂
の製造法に関し、更に詳しくは、アクリル酸構造とグル
タル酸無水物構造を有するアクリル系樹脂に化学的修飾
を行うことによって、耐熱性及び熱安定性の性能が改良
された耐熱性アクリル系樹脂を製造する方法に関する。
本発明の方法によって製造された耐熱性アクリル系樹脂
は、例えば、自動車部材、電気・電子機器部材、機械部
材、建材等の素材として好適に利用することができる。
の製造法に関し、更に詳しくは、アクリル酸構造とグル
タル酸無水物構造を有するアクリル系樹脂に化学的修飾
を行うことによって、耐熱性及び熱安定性の性能が改良
された耐熱性アクリル系樹脂を製造する方法に関する。
本発明の方法によって製造された耐熱性アクリル系樹脂
は、例えば、自動車部材、電気・電子機器部材、機械部
材、建材等の素材として好適に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系樹脂には、（メタ）アクリル
酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸やこれらの混合物、
あるいはこれらの誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸
メチル等のアルキルエステルなど］の単独重合体あるい
は共重合体など、各種のものが知られている。具体的に
は、 例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチ
ルアクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート
等やこれらの共重合系ポリマーなど様々なものがある。
また、こうした（メタ）アクリル系樹脂は、しばしば、
他のビニル系コモノマーとの共重合体として製造され、
その特性に種々の変化を与えられている。
酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸やこれらの混合物、
あるいはこれらの誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸
メチル等のアルキルエステルなど］の単独重合体あるい
は共重合体など、各種のものが知られている。具体的に
は、 例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチ
ルアクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート
等やこれらの共重合系ポリマーなど様々なものがある。
また、こうした（メタ）アクリル系樹脂は、しばしば、
他のビニル系コモノマーとの共重合体として製造され、
その特性に種々の変化を与えられている。
【０００３】これらのアクリル系樹脂は、その特性に応
じて、例えば、接着剤、塗料、コーティング材、フィル
ム、あるいは各種の形状のプラスティック材等として、
様々な分野に利用されている。中でも、その優れた透明
性、耐候性あるいは機械的性質を生かした用途は多く、
例えば、自動車部材、電気・電子機器部材、機械部材、
建材等の様々な産業分野に広く利用されている。
じて、例えば、接着剤、塗料、コーティング材、フィル
ム、あるいは各種の形状のプラスティック材等として、
様々な分野に利用されている。中でも、その優れた透明
性、耐候性あるいは機械的性質を生かした用途は多く、
例えば、自動車部材、電気・電子機器部材、機械部材、
建材等の様々な産業分野に広く利用されている。
【０００４】しかしながら、これら従来のアクリル系樹
脂は、熱変形温度が１００℃前後と低いため、それ以上
の耐熱性が要求される環境では使用が困難であるという
問題点がある。そこで、そのような場合、透明性を有
し、比較的耐熱性の良いポリカーボネートを使用するこ
とが試みられているが、このポリカーボネートの場合に
も、実用耐熱温度は１４０℃未満と以外に低く、用途に
よってはまだ十分とはいえない状況にあるし、また、コ
ストや加工性など、他の点でも不利な点が多く、用途に
制限がある。
脂は、熱変形温度が１００℃前後と低いため、それ以上
の耐熱性が要求される環境では使用が困難であるという
問題点がある。そこで、そのような場合、透明性を有
し、比較的耐熱性の良いポリカーボネートを使用するこ
とが試みられているが、このポリカーボネートの場合に
も、実用耐熱温度は１４０℃未満と以外に低く、用途に
よってはまだ十分とはいえない状況にあるし、また、コ
ストや加工性など、他の点でも不利な点が多く、用途に
制限がある。
【０００５】このような事情によって、アクリル系樹脂
の耐熱性を改善することが重要な課題となっている。
の耐熱性を改善することが重要な課題となっている。
【０００６】アクリル系樹脂の耐熱性を向上させる方法
として、従来、（メタ）アクリル酸重合体又は（メタ）
アクリル酸エステル重合体の側鎖の反応を利用して、ア
クリル系樹脂に六員環のグルタルイミド構造を導入する
方法や、グルタル酸無水物構造を導入する方法が知られ
ている。例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリ
ロニトリルとの共重合体を加熱して環化イミド化せしめ
る方法（特公昭４４−８７４３号公報）、ポリメチル
（メタ）アクリレートに一級アミンを反応させて環化イ
ミド化せしめる方法（米国特許第３，２８４，４２５号
明細書）、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体を
メチルアミンと反応させて環化イミド化せしめる方法
（特開昭５２−６３９８９号公報）が提案されている。
このように、各種のアクリル系重合体のポリマー側鎖に
イミド化処理や酸無水物化処理を施すことによってポリ
マー主鎖に六員環イミド構造又はグルタル酸無水物構造
の繰り返し単位を形成せしめることによって、耐熱性が
大きく向上することは注目される。
として、従来、（メタ）アクリル酸重合体又は（メタ）
アクリル酸エステル重合体の側鎖の反応を利用して、ア
クリル系樹脂に六員環のグルタルイミド構造を導入する
方法や、グルタル酸無水物構造を導入する方法が知られ
ている。例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリ
ロニトリルとの共重合体を加熱して環化イミド化せしめ
る方法（特公昭４４−８７４３号公報）、ポリメチル
（メタ）アクリレートに一級アミンを反応させて環化イ
ミド化せしめる方法（米国特許第３，２８４，４２５号
明細書）、及び、（メタ）アクリル酸エステル重合体を
メチルアミンと反応させて環化イミド化せしめる方法
（特開昭５２−６３９８９号公報）が提案されている。
このように、各種のアクリル系重合体のポリマー側鎖に
イミド化処理や酸無水物化処理を施すことによってポリ
マー主鎖に六員環イミド構造又はグルタル酸無水物構造
の繰り返し単位を形成せしめることによって、耐熱性が
大きく向上することは注目される。
【０００７】しかしながら、これらの従来の方法では、
未反応のカルボン酸（カルボキシル基）や熱分解等で生
じたカルボン酸（カルボキシル基）がポリマー鎖中に残
留し、このため熱安定性に悪影響を及ぼすという問題点
があった。また、上記の従来のグルタル酸無水物構造を
形成する方法は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
のエステル構造側鎖の反応を利用することから、反応性
が十分でなく、しかも耐熱性の向上効果も低いという難
点がある。
未反応のカルボン酸（カルボキシル基）や熱分解等で生
じたカルボン酸（カルボキシル基）がポリマー鎖中に残
留し、このため熱安定性に悪影響を及ぼすという問題点
があった。また、上記の従来のグルタル酸無水物構造を
形成する方法は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
のエステル構造側鎖の反応を利用することから、反応性
が十分でなく、しかも耐熱性の向上効果も低いという難
点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グル
タル酸無水物構造を導入したアクリル系重合体中に未反
応あるいは分解によって生じたポリマー鎖中のカルボン
酸（カルボキシル基）を熱安定性の良い基に変えること
によって、アクリル系樹脂の耐熱性及び熱安定性をより
一層向上させる方法を提供することにある。
タル酸無水物構造を導入したアクリル系重合体中に未反
応あるいは分解によって生じたポリマー鎖中のカルボン
酸（カルボキシル基）を熱安定性の良い基に変えること
によって、アクリル系樹脂の耐熱性及び熱安定性をより
一層向上させる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、前記従来法を含め各種の方法によっ
てグルタル酸無水物構造を導入したアクリル系重合体に
ついて、未反応及び／又は分解によってポリマー鎖中に
生じたカルボン酸（カルボキシル基）を化学反応によっ
て安定化させる方法について検討を重ねた。その結果、
そのようなグルタル酸無水物構造を有するアクリル系重
合体に、モノイソシアネート化合物という特定の化学修
飾剤を反応させることによって、該カルボン酸（カルボ
キシル基）を熱安定性の良い基に容易に変換することが
でき、これによって前記目的を達成することを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
を達成するために、前記従来法を含め各種の方法によっ
てグルタル酸無水物構造を導入したアクリル系重合体に
ついて、未反応及び／又は分解によってポリマー鎖中に
生じたカルボン酸（カルボキシル基）を化学反応によっ
て安定化させる方法について検討を重ねた。その結果、
そのようなグルタル酸無水物構造を有するアクリル系重
合体に、モノイソシアネート化合物という特定の化学修
飾剤を反応させることによって、該カルボン酸（カルボ
キシル基）を熱安定性の良い基に容易に変換することが
でき、これによって前記目的を達成することを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、次の一般式［Ｉ］
【００１１】
【化４】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又はメチル基を
表す。）で表される繰り返し単位［Ｉ］と次の一般式
［ＩＩ］
表す。）で表される繰り返し単位［Ｉ］と次の一般式
［ＩＩ］
【００１２】
【化５】 （但し、式［ＩＩ］中のＲ1は、各々独立に水素原子又
はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位［ＩＩ］
を有するアクリル系重合体にモノイソシアネート化合物
を反応させ、繰り返し単位［Ｉ］のカルボキシル基の一
部又は全てを該モノイソシアネート化合物と反応せしめ
ることを特徴とする耐熱性アクリル系樹脂の製造法を提
供するものである。
はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位［ＩＩ］
を有するアクリル系重合体にモノイソシアネート化合物
を反応させ、繰り返し単位［Ｉ］のカルボキシル基の一
部又は全てを該モノイソシアネート化合物と反応せしめ
ることを特徴とする耐熱性アクリル系樹脂の製造法を提
供するものである。
【００１３】本発明の方法において、モノイソシアネー
ト化合物を反応させる前記アクリル系重合体（以下、ア
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］と称することがある）は、
前記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位［Ｉ］とし
て、Ｒ1が水素原子であるもののみを有しているもので
もよいし、Ｒ1がメチル基であるもののみを有している
ものでもよいし、あるいは、Ｒ1が水素原子であるもの
とＲ1がメチル基であるものを任意の割合で有している
ものでもよい。
ト化合物を反応させる前記アクリル系重合体（以下、ア
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］と称することがある）は、
前記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位［Ｉ］とし
て、Ｒ1が水素原子であるもののみを有しているもので
もよいし、Ｒ1がメチル基であるもののみを有している
ものでもよいし、あるいは、Ｒ1が水素原子であるもの
とＲ1がメチル基であるものを任意の割合で有している
ものでもよい。
【００１４】また前記アクリル系重合体［ＡｎＡＰ］
は、前記一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位［Ｉ
Ｉ］として、Ｒ1が水素原子であるもののみを有してい
るものでもよいし、Ｒ1がメチル基であるもののみを有
しているものでもよいし、あるいは、Ｒ1が水素原子で
あるものとＲ1がメチル基であるものを任意の割合で有
しているものでもよい。
は、前記一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位［Ｉ
Ｉ］として、Ｒ1が水素原子であるもののみを有してい
るものでもよいし、Ｒ1がメチル基であるもののみを有
しているものでもよいし、あるいは、Ｒ1が水素原子で
あるものとＲ1がメチル基であるものを任意の割合で有
しているものでもよい。
【００１５】本発明の方法において、前記アクリル系重
合体［ＡｎＡＰ］は、少なくとも、１種又は２種の繰り
返し単位［Ｉ］と１種又は２種以上の繰り返し単位［Ｉ
Ｉ］を有するものであるが、場合に応じて、これら以外
の繰り返し単位、例えば後に例示するような各種の繰り
返し単位を有しているものでもよい。
合体［ＡｎＡＰ］は、少なくとも、１種又は２種の繰り
返し単位［Ｉ］と１種又は２種以上の繰り返し単位［Ｉ
Ｉ］を有するものであるが、場合に応じて、これら以外
の繰り返し単位、例えば後に例示するような各種の繰り
返し単位を有しているものでもよい。
【００１６】このアクリル系重合体［ＡｎＡＰ］として
は、どのような製法によって製造されたものでもよい
が、通常は、以下に示すように、（メタ）アクリル酸及
び／又はその誘導体、例えば（メタ）アクリル酸メチル
等の（メタ）アクリル酸エステル、あるいは（メタ）ア
クリル酸及び／又はその誘導体と他の共重合可能な各種
のスチレン系モノマーとを常法に従って重合（ビニル重
合）して得たアクリル系重合体（単独重合体又は共重合
体、以下、アクリル系重合体［ＡＰ］と称することがあ
る。）に、そのポリマー側鎖に各種の方法によって酸無
水物化処理を施してグルタル酸構造を形成させ、ポリマ
ー主鎖に前記繰り返し単位［ＩＩ］を形成させたものが
好適に使用される。
は、どのような製法によって製造されたものでもよい
が、通常は、以下に示すように、（メタ）アクリル酸及
び／又はその誘導体、例えば（メタ）アクリル酸メチル
等の（メタ）アクリル酸エステル、あるいは（メタ）ア
クリル酸及び／又はその誘導体と他の共重合可能な各種
のスチレン系モノマーとを常法に従って重合（ビニル重
合）して得たアクリル系重合体（単独重合体又は共重合
体、以下、アクリル系重合体［ＡＰ］と称することがあ
る。）に、そのポリマー側鎖に各種の方法によって酸無
水物化処理を施してグルタル酸構造を形成させ、ポリマ
ー主鎖に前記繰り返し単位［ＩＩ］を形成させたものが
好適に使用される。
【００１７】より具体的に説明すると、本発明の方法に
おいて、モノイソシアネート化合物を反応させる前記ア
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］の好適な例として、例え
ば、下記の（１）及び（２）に示す方法によって得た各
種の重合体を挙げることができる。
おいて、モノイソシアネート化合物を反応させる前記ア
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］の好適な例として、例え
ば、下記の（１）及び（２）に示す方法によって得た各
種の重合体を挙げることができる。
【００１８】（１） 次の一般式［ＩＶ］
【００１９】
【化６】 （但し、式［ＩＶ］中のＲ1は、水素原子又はメチル基
を表す。）で表される（メタ）アクリル酸（ＩＶ）及び
／又はその誘導体［Ｖ］をビニル重合して得られるアク
リル系重合体［ＡＰ］のポリマー側鎖に酸無水物化処理
を施すことによって、ポリマー主鎖に前記一般式［Ｉ
Ｉ］で表される繰り返し単位［ＩＩ］を形成させたアク
リル系重合体［ＡｎＡＰ］。
を表す。）で表される（メタ）アクリル酸（ＩＶ）及び
／又はその誘導体［Ｖ］をビニル重合して得られるアク
リル系重合体［ＡＰ］のポリマー側鎖に酸無水物化処理
を施すことによって、ポリマー主鎖に前記一般式［Ｉ
Ｉ］で表される繰り返し単位［ＩＩ］を形成させたアク
リル系重合体［ＡｎＡＰ］。
【００２０】（２） 上記一般式［ＩＶ］で表される
（メタ）アクリル酸（ＩＶ）及び／又はその誘導体
［Ｖ］と、これらと共重合可能な下記一般式［ＶＩ］
（メタ）アクリル酸（ＩＶ）及び／又はその誘導体
［Ｖ］と、これらと共重合可能な下記一般式［ＶＩ］
【００２１】
【化７】 （但し、式［ＶＩ］中のＲ2は水素原子又は炭素数１〜
８のアルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、炭素数１
〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表
し、ｎは０〜５の整数を表す。）スチレン系モノマー
［ＶＩ］とをビニル重合して得られるアクリル系重合体
ＡＰのポリマー側鎖に酸無水物化処理を施すことによっ
て、ポリマー主鎖に前記一般式［ＩＩ］で表される繰り
返し単位［ＩＩ］を形成させたアクリル系重合体［Ａｎ
ＡＰ］。但し、このアクリル系重合体［ＡｎＡＰ］は、
少なくとも、前記繰り返し単位［Ｉ］及び［ＩＩ］と下
記一般式［ＩＩＩ］
８のアルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、炭素数１
〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表
し、ｎは０〜５の整数を表す。）スチレン系モノマー
［ＶＩ］とをビニル重合して得られるアクリル系重合体
ＡＰのポリマー側鎖に酸無水物化処理を施すことによっ
て、ポリマー主鎖に前記一般式［ＩＩ］で表される繰り
返し単位［ＩＩ］を形成させたアクリル系重合体［Ａｎ
ＡＰ］。但し、このアクリル系重合体［ＡｎＡＰ］は、
少なくとも、前記繰り返し単位［Ｉ］及び［ＩＩ］と下
記一般式［ＩＩＩ］
【００２２】
【化８】 で表される繰り返し単位とを有する。
【００２３】ここで、式［ＩＩＩ］中のＲ2及びＲ3とし
てのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各
種のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チルメチル基、メチルシクロヘキシル基、フェネチル
基、２−エチルシクロヘキシル基等を挙げることができ
る。Ｒ3としてのハロゲン原子としては塩基原子が好ま
しい。Ｒ3としてのアリール基としてはフェニル基、メ
チルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ビフェニ
リル基、ナフチル基、メチルフェニル基等を挙げること
ができる。なお、上記アルキル基及びアリール基は、本
発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、シアノ基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和炭化水素基等の各種
の置換基で置換されているものであってもよい。このＲ
2及びＲ3として特に好ましい基としては、水素原子やメ
チル基等を挙げることができる。
てのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各
種のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チルメチル基、メチルシクロヘキシル基、フェネチル
基、２−エチルシクロヘキシル基等を挙げることができ
る。Ｒ3としてのハロゲン原子としては塩基原子が好ま
しい。Ｒ3としてのアリール基としてはフェニル基、メ
チルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ビフェニ
リル基、ナフチル基、メチルフェニル基等を挙げること
ができる。なお、上記アルキル基及びアリール基は、本
発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、シアノ基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和炭化水素基等の各種
の置換基で置換されているものであってもよい。このＲ
2及びＲ3として特に好ましい基としては、水素原子やメ
チル基等を挙げることができる。
【００２４】なお、上記（１）及び（２）のアクリル系
重合体［ＡｎＡＰ］の製造法において、（メタ）アクリ
ル酸の誘導体［Ｖ］としては、一般には多種多様なもの
が使用可能であるが、通常は、この誘導体［Ｖ］とし
て、次の一般式［Ｖ］
重合体［ＡｎＡＰ］の製造法において、（メタ）アクリ
ル酸の誘導体［Ｖ］としては、一般には多種多様なもの
が使用可能であるが、通常は、この誘導体［Ｖ］とし
て、次の一般式［Ｖ］
【００２５】
【化９】 （但し、式［Ｖ］中のＲ1は、水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６
〜１４のアリール基を表す。）で表される（メタ）アク
リル酸エステルを好適な例として挙げることができる。
ここで、Ｒ4としてのアルキル基及びアリール基の例と
しては、前記Ｒ3として例示したものを挙げることがで
きる。なお、これらのアルキル基及びアリール基は、本
発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、シアノ基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和炭化水素基等の各種
の置換基で置換されているものであってもよい。このＲ
4として特に好ましい基として、メチル基等を挙げるこ
とができる。この（メタ）アクリル酸エステルとして
は、目的に応じて１種又は２種以上を適宜組み合わせて
用いることができる。
表し、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６
〜１４のアリール基を表す。）で表される（メタ）アク
リル酸エステルを好適な例として挙げることができる。
ここで、Ｒ4としてのアルキル基及びアリール基の例と
しては、前記Ｒ3として例示したものを挙げることがで
きる。なお、これらのアルキル基及びアリール基は、本
発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、シアノ基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和炭化水素基等の各種
の置換基で置換されているものであってもよい。このＲ
4として特に好ましい基として、メチル基等を挙げるこ
とができる。この（メタ）アクリル酸エステルとして
は、目的に応じて１種又は２種以上を適宜組み合わせて
用いることができる。
【００２６】また、上記（２）のアクリル系重合体［Ａ
ｎＡＰ］の製造法において、共重合可能なスチレン系モ
ノマー［ＶＩ］としては、目的に応じて各種のものを１
種又は２種以上使用することができる。このスチレン系
モノマー［ＶＩ］としては、共重合（ビニル重合）が可
能なものであればどのようなものでもよい。このような
スチレン系モノマー［ＶＩ］の好適な例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレンなどを挙げることができる。
ｎＡＰ］の製造法において、共重合可能なスチレン系モ
ノマー［ＶＩ］としては、目的に応じて各種のものを１
種又は２種以上使用することができる。このスチレン系
モノマー［ＶＩ］としては、共重合（ビニル重合）が可
能なものであればどのようなものでもよい。このような
スチレン系モノマー［ＶＩ］の好適な例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレンなどを挙げることができる。
【００２７】上記（１）及び（２）の方法において酸無
水物化処理される各種のアクリル系重合体［ＡＰ］のな
かでも、（メタ）アクリル酸［ＩＶ］、（メタ）アクリ
ル酸エステル［Ｖ］及びスチレン系モノマー［ＶＩ］
を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸［ＩＶ］１〜１
００モル％、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステル［Ｖ］０〜９９モル％、スチレン系モノマー
［ＶＩ］０〜８０モル％の割合でビニル重合して得られ
るアクリル系重合体［ＡＰ］が好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸［ＩＶ］を用いることにより、得ら
れるアクリル系重合体［ＡＰ］の酸無水物化による環化
反応が迅速に進み、有利となる。特に好ましいアクリル
系重合体［ＡＰ］は、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸［ＩＶ］、（メタ）アクリル酸エステル［Ｖ］及びス
チレン系モノマー［ＶＩ］を、アクリル酸及び／又はメ
タクリル酸［ＩＶ］５〜１００モル％、アクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステル［Ｖ］０〜９５モ
ル％、スチレン系モノマー［ＶＩ］０〜６０モル％の割
合でビニル重合して得られるものである。ただし、アク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル［Ｖ］
を使用することによる効果を得るためには、アクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステル［Ｖ］を少な
くとも５モル％使用することが好ましい。また、スチレ
ン系モノマー［ＶＩ］を使用することによる効果を得る
ためには、スチレン系モノマー［ＶＩ］を少なくとも５
モル％使用することが好ましい。いずれの場合において
も、環化反応を速やかに進行させるために、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸［ＩＶ］を少なくとも５モル％
使用することが好ましい。
水物化処理される各種のアクリル系重合体［ＡＰ］のな
かでも、（メタ）アクリル酸［ＩＶ］、（メタ）アクリ
ル酸エステル［Ｖ］及びスチレン系モノマー［ＶＩ］
を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸［ＩＶ］１〜１
００モル％、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステル［Ｖ］０〜９９モル％、スチレン系モノマー
［ＶＩ］０〜８０モル％の割合でビニル重合して得られ
るアクリル系重合体［ＡＰ］が好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸［ＩＶ］を用いることにより、得ら
れるアクリル系重合体［ＡＰ］の酸無水物化による環化
反応が迅速に進み、有利となる。特に好ましいアクリル
系重合体［ＡＰ］は、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸［ＩＶ］、（メタ）アクリル酸エステル［Ｖ］及びス
チレン系モノマー［ＶＩ］を、アクリル酸及び／又はメ
タクリル酸［ＩＶ］５〜１００モル％、アクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステル［Ｖ］０〜９５モ
ル％、スチレン系モノマー［ＶＩ］０〜６０モル％の割
合でビニル重合して得られるものである。ただし、アク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル［Ｖ］
を使用することによる効果を得るためには、アクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステル［Ｖ］を少な
くとも５モル％使用することが好ましい。また、スチレ
ン系モノマー［ＶＩ］を使用することによる効果を得る
ためには、スチレン系モノマー［ＶＩ］を少なくとも５
モル％使用することが好ましい。いずれの場合において
も、環化反応を速やかに進行させるために、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸［ＩＶ］を少なくとも５モル％
使用することが好ましい。
【００２８】上記アクリル系重合体［ＡＰ］の合成にお
けるビニル重合反応は、常法に従い、適当な溶媒中で、
適当なラジカル開始剤を用いて、前記所定のモノマーを
適度な温度でラジカル重合することによって得ることが
できる。このラジカル開始剤としては、通常、この種の
重合反応に常用されるものが好適に使用でき、その具体
例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロ
ヘキシルカルボニトリル等のアゾ化合物などを例示する
ことができる。この重合反応は、通常、４０〜１５０℃
の温度範囲で好適に実施することができる。また、この
重合反応における溶媒としても、常用される各種のモノ
マーが使用可能である。なお、この溶媒として、後述の
中性極性溶媒等を用いることによって、例えば、この重
合反応から、前記酸無水物化処理及びその後のモノイソ
シアネート化合物による反応を、特に溶媒を変えること
なく連続的に実施することが容易となる。この場合、該
溶媒の使用量としては、例えば、反応系のポリマー濃度
が２０〜５０重量％の範囲になるよう選定するのが好適
である。
けるビニル重合反応は、常法に従い、適当な溶媒中で、
適当なラジカル開始剤を用いて、前記所定のモノマーを
適度な温度でラジカル重合することによって得ることが
できる。このラジカル開始剤としては、通常、この種の
重合反応に常用されるものが好適に使用でき、その具体
例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロ
ヘキシルカルボニトリル等のアゾ化合物などを例示する
ことができる。この重合反応は、通常、４０〜１５０℃
の温度範囲で好適に実施することができる。また、この
重合反応における溶媒としても、常用される各種のモノ
マーが使用可能である。なお、この溶媒として、後述の
中性極性溶媒等を用いることによって、例えば、この重
合反応から、前記酸無水物化処理及びその後のモノイソ
シアネート化合物による反応を、特に溶媒を変えること
なく連続的に実施することが容易となる。この場合、該
溶媒の使用量としては、例えば、反応系のポリマー濃度
が２０〜５０重量％の範囲になるよう選定するのが好適
である。
【００２９】上記アクリル系重合体［ＡＰ］の酸無水物
化処理は、通常、上記アクリル系重合体［ＡＰ］を１０
０℃以上、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましく
は１５０〜２５０℃の温度で加熱することにより、行わ
れる。この温度が１００℃未満では、酸無水物化反応が
十分に進まず、一方、３００℃を超える高温で処理する
とポリマーの分解などの不都合な副反応が併発しやすく
なる。
化処理は、通常、上記アクリル系重合体［ＡＰ］を１０
０℃以上、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましく
は１５０〜２５０℃の温度で加熱することにより、行わ
れる。この温度が１００℃未満では、酸無水物化反応が
十分に進まず、一方、３００℃を超える高温で処理する
とポリマーの分解などの不都合な副反応が併発しやすく
なる。
【００３０】この加熱による酸無水物化処理によって、
アクリル系重合体［ＡＰ］のポリマー側鎖である−ＣＯ
ＯＨやそのエステル型の基（例えば、−ＣＯＯＣＨ
3等）のうちの隣接するもの同士の間で酸無水物化がお
こり、グルタル酸無水物構造が形成される。しかしなが
ら、先に記載したように、この酸無水物化処理では、全
てのカルボキシル基やそのエステル型の基を完全に酸無
水物化することは困難であり、また、エステル型の基が
加熱等によってカルボキシル基に分解しやすいため、こ
の酸無水物化処理の後には、ポリマー鎖中に、未反応の
カルボキシル基や、分解によって生成したカルボキシル
基が残留することになる。
アクリル系重合体［ＡＰ］のポリマー側鎖である−ＣＯ
ＯＨやそのエステル型の基（例えば、−ＣＯＯＣＨ
3等）のうちの隣接するもの同士の間で酸無水物化がお
こり、グルタル酸無水物構造が形成される。しかしなが
ら、先に記載したように、この酸無水物化処理では、全
てのカルボキシル基やそのエステル型の基を完全に酸無
水物化することは困難であり、また、エステル型の基が
加熱等によってカルボキシル基に分解しやすいため、こ
の酸無水物化処理の後には、ポリマー鎖中に、未反応の
カルボキシル基や、分解によって生成したカルボキシル
基が残留することになる。
【００３１】本発明の方法においては、前記アクリル系
重合体［ＡＰ］を酸無水物化処理して得られるアクリル
系重合体［ＡｎＡＰ］に、モノイソシアネート化合物を
反応させ、少なくとも、該アクリル系重合体［ＡｎＡ
Ｐ］のポリマー鎖中に残留するカルボン酸（カルボキシ
ル基）の一部又は全てを該モノイソシアネート化合物と
の反応によって他の熱的に安定な基に変換させて、該ア
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］の耐熱性及び熱安定性を向
上させる。
重合体［ＡＰ］を酸無水物化処理して得られるアクリル
系重合体［ＡｎＡＰ］に、モノイソシアネート化合物を
反応させ、少なくとも、該アクリル系重合体［ＡｎＡ
Ｐ］のポリマー鎖中に残留するカルボン酸（カルボキシ
ル基）の一部又は全てを該モノイソシアネート化合物と
の反応によって他の熱的に安定な基に変換させて、該ア
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］の耐熱性及び熱安定性を向
上させる。
【００３２】前記モノイソシアネート化合物としては、
各種のものが１種又は２種以上使用可能である。このモ
ノイソシアネート化合物としては、通常、次の一般式
［ＶＩＩ］
各種のものが１種又は２種以上使用可能である。このモ
ノイソシアネート化合物としては、通常、次の一般式
［ＶＩＩ］
【００３３】
【化１０】 （但し、式［ＶＩＩ］中のＲ5は、炭素数１〜８のアル
キル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）で表
される化合物が好適に使用される。ここで、Ｒ5として
のアルキル基及びアリール基の例としては、それぞれ前
記Ｒ3について例示の各種のものを挙げることができ
る。このモノイソシアネート化合物の内の好ましいもの
をいくつか例示すると、メチルイソシアネート、エチル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソ
シアネート、ベンジルイソシアネート、オクチルイソシ
アネート等を挙げることができる。なお、一般に、使用
するモノイソシアネート化合物の炭素数があまり大きく
なると、耐熱性の向上効果が低くなる傾向がある。一
方、その炭素数が大きくなると、一般に、成形性が向上
する傾向を示す。このような傾向を参考にして、使用目
的に最適なモノイソシアネート化合物を選択することが
望ましい。これらのモノイソシアネート化合物は、必要
に応じて、２種以上のものを使用してもよい。
キル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）で表
される化合物が好適に使用される。ここで、Ｒ5として
のアルキル基及びアリール基の例としては、それぞれ前
記Ｒ3について例示の各種のものを挙げることができ
る。このモノイソシアネート化合物の内の好ましいもの
をいくつか例示すると、メチルイソシアネート、エチル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソ
シアネート、ベンジルイソシアネート、オクチルイソシ
アネート等を挙げることができる。なお、一般に、使用
するモノイソシアネート化合物の炭素数があまり大きく
なると、耐熱性の向上効果が低くなる傾向がある。一
方、その炭素数が大きくなると、一般に、成形性が向上
する傾向を示す。このような傾向を参考にして、使用目
的に最適なモノイソシアネート化合物を選択することが
望ましい。これらのモノイソシアネート化合物は、必要
に応じて、２種以上のものを使用してもよい。
【００３４】前記アクリル系重合体［ＡｎＡＰ］に前記
モノイソシアネート化合物を反応させる反応条件として
は、通常、以下に示す条件が好適に採用される。
モノイソシアネート化合物を反応させる反応条件として
は、通常、以下に示す条件が好適に採用される。
【００３５】反応温度としては、通常、３０〜１５０℃
の範囲に選定するのが適当であり、反応時間は、通常、
３０分間〜１０時間の範囲に選定するのがよい。反応温
度が３０℃未満では、反応速度が遅くなり、反応効率が
不十分となりやすく、一方、１５０℃を超える高温で反
応させるとポリマーの分解や副反応が生じやすくなる。
の範囲に選定するのが適当であり、反応時間は、通常、
３０分間〜１０時間の範囲に選定するのがよい。反応温
度が３０℃未満では、反応速度が遅くなり、反応効率が
不十分となりやすく、一方、１５０℃を超える高温で反
応させるとポリマーの分解や副反応が生じやすくなる。
【００３６】モノイソシアネート化合物の使用割合は、
通常、反応させるアクリル系重合体［ＡｎＡＰ］中に残
留するカルボン酸（カルボキシル基）と等モル量〜３倍
モル量の範囲に選定するのが好ましい。
通常、反応させるアクリル系重合体［ＡｎＡＰ］中に残
留するカルボン酸（カルボキシル基）と等モル量〜３倍
モル量の範囲に選定するのが好ましい。
【００３７】また、このモノイソシアネート化合物とア
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］の反応は、通常、適当な溶
媒中で行うことが好ましい。この溶媒としては、各種の
ものが使用可能であるが、通常は、例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の中性極性溶媒などが好
適に使用することができる。これらの中でも、特に、Ｎ
ＭＰ及びＤＭＦが好ましい。なお、これら溶媒は、単独
溶媒として、あるいは、混合溶媒として使用可能であ
る。この溶媒の使用量は、通常、該反応系全体の２０〜
５０重量％の範囲に選定するのが好ましい。
クリル系重合体［ＡｎＡＰ］の反応は、通常、適当な溶
媒中で行うことが好ましい。この溶媒としては、各種の
ものが使用可能であるが、通常は、例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の中性極性溶媒などが好
適に使用することができる。これらの中でも、特に、Ｎ
ＭＰ及びＤＭＦが好ましい。なお、これら溶媒は、単独
溶媒として、あるいは、混合溶媒として使用可能であ
る。この溶媒の使用量は、通常、該反応系全体の２０〜
５０重量％の範囲に選定するのが好ましい。
【００３８】なお、本発明の方法においては、前記所定
のモノマーからのアクリル系重合体［ＡＰ］への重合反
応、このアクリル系重合体［ＡＰ］に施す前記酸無水物
化処理、及び酸無水物化処理後の前記アクリル系重合体
［ＡｎＡＰ］とモノイソシアネート化合物との反応のそ
れぞれの工程を、独立に行ってもよいし、これらのうち
２つ以上の工程を連続的に行ってもよい。例えば、前記
したように、溶媒を特に変えることなく、これらの重合
反応、酸無水物化処理及びモノイソシアネート化合物と
の反応を逐次的に連続的操作で行う方法も好適に採用さ
れる。もちろん、市販の（メタ）アクリル系重合体や酸
無水物化（メタ）アクリル系重合体を出発原料ポリマー
として用いて実施してもよい。
のモノマーからのアクリル系重合体［ＡＰ］への重合反
応、このアクリル系重合体［ＡＰ］に施す前記酸無水物
化処理、及び酸無水物化処理後の前記アクリル系重合体
［ＡｎＡＰ］とモノイソシアネート化合物との反応のそ
れぞれの工程を、独立に行ってもよいし、これらのうち
２つ以上の工程を連続的に行ってもよい。例えば、前記
したように、溶媒を特に変えることなく、これらの重合
反応、酸無水物化処理及びモノイソシアネート化合物と
の反応を逐次的に連続的操作で行う方法も好適に採用さ
れる。もちろん、市販の（メタ）アクリル系重合体や酸
無水物化（メタ）アクリル系重合体を出発原料ポリマー
として用いて実施してもよい。
【００３９】以上のようにして、各種の酸無水物化アク
リル系重合体にモノイソシアネート化合物を反応させて
なる所望のポリマーを、効率よく得ることができる。こ
うして得られたポリマーは、ポリマー鎖中に残留してい
たカルボキシル基がモノイソシアネート化合物との反応
によって他の安定な基に変化しているので、少なくとも
耐熱性及び熱安定性が著しく向上している耐熱性アクリ
ル系樹脂である。なお、一般に、カルボキシル基はモノ
イソシアネート化合物と種々の様式で反応し、各種の基
に変化することが知られている。モノイソシアネート化
合物Ｒ5ＮＣＯとの反応の場合、カルボキシル基は、例
えば、次の一般式［ＶＩＩＩ］で表される基に誘導され
ることが知られている。
リル系重合体にモノイソシアネート化合物を反応させて
なる所望のポリマーを、効率よく得ることができる。こ
うして得られたポリマーは、ポリマー鎖中に残留してい
たカルボキシル基がモノイソシアネート化合物との反応
によって他の安定な基に変化しているので、少なくとも
耐熱性及び熱安定性が著しく向上している耐熱性アクリ
ル系樹脂である。なお、一般に、カルボキシル基はモノ
イソシアネート化合物と種々の様式で反応し、各種の基
に変化することが知られている。モノイソシアネート化
合物Ｒ5ＮＣＯとの反応の場合、カルボキシル基は、例
えば、次の一般式［ＶＩＩＩ］で表される基に誘導され
ることが知られている。
【００４０】
【化１１】 本発明の方法におけるこのモノイソシアネート化合物と
の反応によって、アクリル系重合体の耐熱性及び熱安定
性が大きく向上することが確認された。
の反応によって、アクリル系重合体の耐熱性及び熱安定
性が大きく向上することが確認された。
【００４１】また、アクリル系重合体［ＡｎＡＰ］とモ
ノイソシアネート化合物との反応において、反応条件に
よっては、カルボキシル基のみならず、前記一般式［Ｉ
Ｉ］で表されるグルタル酸無水物構造の繰り返し単位も
一部又は全てがモノイソシアネート化合物と反応し、例
えば、次の一般式［ＩＸ］
ノイソシアネート化合物との反応において、反応条件に
よっては、カルボキシル基のみならず、前記一般式［Ｉ
Ｉ］で表されるグルタル酸無水物構造の繰り返し単位も
一部又は全てがモノイソシアネート化合物と反応し、例
えば、次の一般式［ＩＸ］
【００４２】
【化１２】 で表される六員環イミド構造に変化することがある。こ
のような六員環イミド構造を形成されたアクリル系樹脂
は、それ自体、従来技術に示されるように耐熱性が向上
したものであることから、残留するカルボキシル基まで
モノイソシアネート化合物との反応によって安定化され
た本発明の方法によって得られるアクリル系樹脂は、著
しく耐熱性及び熱安定性に向上したものとなる。
のような六員環イミド構造を形成されたアクリル系樹脂
は、それ自体、従来技術に示されるように耐熱性が向上
したものであることから、残留するカルボキシル基まで
モノイソシアネート化合物との反応によって安定化され
た本発明の方法によって得られるアクリル系樹脂は、著
しく耐熱性及び熱安定性に向上したものとなる。
【００４３】以上のようにしてモノイソシアネート化合
物を反応せしめたポリマーは、常法に従って反応混合物
から分離され、必要に応じて、適当な精製処理を施して
所望の製品として取得される。その際、回収した溶媒は
（また、もしあれば未反応のモノイソシアネート化合物
も）、必要に応じて再利用することができる。
物を反応せしめたポリマーは、常法に従って反応混合物
から分離され、必要に応じて、適当な精製処理を施して
所望の製品として取得される。その際、回収した溶媒は
（また、もしあれば未反応のモノイソシアネート化合物
も）、必要に応じて再利用することができる。
【００４４】以上のように、本発明の方法によって得ら
れた各種の耐熱性アクリル系樹脂は、従来の（メタ）ア
クリル系樹脂はもとより、従来のイミド化（メタ）アク
リル系樹脂や従来の酸無水物化（メタ）アクリル系樹脂
よりも更に一層耐熱性及び熱安定性が向上している優れ
た樹脂であるので、前述のような各種の用途に有利に利
用することができる。その使用に際しては、従来同様に
使用目的に応じて、耐熱性アクリル系樹脂中に各種の添
加剤等の他の成分を添加若しくは配合して利用すること
ができる。
れた各種の耐熱性アクリル系樹脂は、従来の（メタ）ア
クリル系樹脂はもとより、従来のイミド化（メタ）アク
リル系樹脂や従来の酸無水物化（メタ）アクリル系樹脂
よりも更に一層耐熱性及び熱安定性が向上している優れ
た樹脂であるので、前述のような各種の用途に有利に利
用することができる。その使用に際しては、従来同様に
使用目的に応じて、耐熱性アクリル系樹脂中に各種の添
加剤等の他の成分を添加若しくは配合して利用すること
ができる。
【００４５】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００４６】実施例１ （１）アクリル系重合体［ＡＰ］の合成 ３００ｍｌのセパラブルフラスコに、スチレン４５ｇ
（０．４３モル）、メタクリル酸４５ｇ（０．５２モ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル９０ｍｇ及びジメチ
ルホルムアミド５０ｍｌを入れ、６０℃で２０時間加熱
した。生成物をメタノール中で析出させ、メタノールで
洗浄した後、乾燥し、ポリマー５２ｇを得た。
（０．４３モル）、メタクリル酸４５ｇ（０．５２モ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル９０ｍｇ及びジメチ
ルホルムアミド５０ｍｌを入れ、６０℃で２０時間加熱
した。生成物をメタノール中で析出させ、メタノールで
洗浄した後、乾燥し、ポリマー５２ｇを得た。
【００４７】このポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン中
０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度
［ηsp／ｃ］が２.３７ｄｌ／ｇであり、スチレン単位
を６１モル％含有するものであった。また、このポリマ
ーのガラス転移温度は１６５℃、空気中での１％重量減
温度は１９９℃、空気中での５％重量減温度は２８０℃
であった。
０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度
［ηsp／ｃ］が２.３７ｄｌ／ｇであり、スチレン単位
を６１モル％含有するものであった。また、このポリマ
ーのガラス転移温度は１６５℃、空気中での１％重量減
温度は１９９℃、空気中での５％重量減温度は２８０℃
であった。
【００４８】（２）アクリル系重合体［ＡｎＡＰ］の合
成 （１）で得られたポリマー２０ｇ及びスルホラン１００
ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、２３０℃で１時間加
熱した。生成物をメタノール中で析出させ、メタノール
で洗浄した後、乾燥し、ポリマー１８.６ｇを得た。
成 （１）で得られたポリマー２０ｇ及びスルホラン１００
ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、２３０℃で１時間加
熱した。生成物をメタノール中で析出させ、メタノール
で洗浄した後、乾燥し、ポリマー１８.６ｇを得た。
【００４９】このポリマー中の残留カルボキシル基の量
は、反応前のカルボキシル基の量の１２％であった。ま
た、このポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン中０.２ｇ
／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度［ηsp／
ｃ］が２.０７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１６
５.５℃、空気中での１％重量減温度は２９４℃、空気
中での５％重量減温度は３３９℃であった。
は、反応前のカルボキシル基の量の１２％であった。ま
た、このポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン中０.２ｇ
／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度［ηsp／
ｃ］が２.０７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１６
５.５℃、空気中での１％重量減温度は２９４℃、空気
中での５％重量減温度は３３９℃であった。
【００５０】（３）モノイソシアネートとの反応 （２）で得られたポリマー５ｇ、フェニルイソシアネー
ト３ｇ（残留カルボキシル基に対して２．３倍モル
量）、ジブチルスズジラウレート２０ｍｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン５０ｍｌをフラスコに入れ、９０℃で２時
間加熱した。生成物をメタノール中で析出させ、メタノ
ールで洗浄した後、乾燥し、ポリマー５．１ｇを得た。
ト３ｇ（残留カルボキシル基に対して２．３倍モル
量）、ジブチルスズジラウレート２０ｍｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン５０ｍｌをフラスコに入れ、９０℃で２時
間加熱した。生成物をメタノール中で析出させ、メタノ
ールで洗浄した後、乾燥し、ポリマー５．１ｇを得た。
【００５１】このポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン中
０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度
［ηsp／ｃ］が２.３８ｄｌ／ｇであった。また、この
ポリマーのガラス転移温度は１７９℃、空気中での１％
重量減温度は３１６℃、空気中での５％重量減温度は３
５２℃であり、上記（１）及び（２）で得られたポリマ
ーより、耐熱性及び熱安定性において優れていることが
わかった。
０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度
［ηsp／ｃ］が２.３８ｄｌ／ｇであった。また、この
ポリマーのガラス転移温度は１７９℃、空気中での１％
重量減温度は３１６℃、空気中での５％重量減温度は３
５２℃であり、上記（１）及び（２）で得られたポリマ
ーより、耐熱性及び熱安定性において優れていることが
わかった。
【００５２】実施例２及び３ 実施例１と同じモル比でモノイソシアネートの種類を表
１に示すものに変えた以外は実施例１の（３）と同様の
操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーのＮ−
メチルピロリドン中０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃
における還元粘度、ガラス転移温度、空気中での１％重
量減温度及び空気中での５％重量減温度を表１に示す。
１に示すものに変えた以外は実施例１の（３）と同様の
操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーのＮ−
メチルピロリドン中０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃
における還元粘度、ガラス転移温度、空気中での１％重
量減温度及び空気中での５％重量減温度を表１に示す。
【００５３】実施例４ （１）アクリル系重合体［ＡｎＡＰ］の合成 Ｎ−メチルピロリドン中０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３
０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が１.２０ｄｌ／ｇ
であり、ガラス転移温度が１６６℃、空気中での１％重
量減温度が１６６℃、空気中での５％重量減温度が２１
２℃であるポリメタクリル酸５ｇをスルホラン５０ｍｌ
に溶解し、２００℃で３時間加熱した。生成物をメタノ
ール中で析出させ、メタノールで洗浄した後、乾燥し、
ポリマー４．３ｇを得た。
０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が１.２０ｄｌ／ｇ
であり、ガラス転移温度が１６６℃、空気中での１％重
量減温度が１６６℃、空気中での５％重量減温度が２１
２℃であるポリメタクリル酸５ｇをスルホラン５０ｍｌ
に溶解し、２００℃で３時間加熱した。生成物をメタノ
ール中で析出させ、メタノールで洗浄した後、乾燥し、
ポリマー４．３ｇを得た。
【００５４】このポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン中
０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度
［ηsp／ｃ］が２.６７ｄｌ／ｇであった。また、この
ポリマーのガラス転移温度は１６５℃、空気中での１％
重量減温度は２５３℃、空気中での５％重量減温度は３
５８℃であった。また、このポリマー中の残留カルボキ
シル基の量は、反応前の１８％であった。
０.２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度
［ηsp／ｃ］が２.６７ｄｌ／ｇであった。また、この
ポリマーのガラス転移温度は１６５℃、空気中での１％
重量減温度は２５３℃、空気中での５％重量減温度は３
５８℃であった。また、このポリマー中の残留カルボキ
シル基の量は、反応前の１８％であった。
【００５５】（２）モノイソシアネートとの反応 （１）で得られたポリマーを、実施例１の（３）と同様
にして、実施例１の（３）と同様のモル比でフェニルイ
ソシアネートと反応させ、ポリマー５．０ｇを得た。得
られたポリマーのＮ−メチルピロリドン中０.２ｇ／ｄ
ｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度、ガラス転移温
度、空気中での１％重量減温度及び空気中での５％重量
減温度を表１に示す。
にして、実施例１の（３）と同様のモル比でフェニルイ
ソシアネートと反応させ、ポリマー５．０ｇを得た。得
られたポリマーのＮ−メチルピロリドン中０.２ｇ／ｄ
ｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度、ガラス転移温
度、空気中での１％重量減温度及び空気中での５％重量
減温度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明の方法によると、グルタル酸無水
物構造を形成させた各種のアクリル系重合体にモノイソ
シアネート化合物を反応させることにより、該重合体の
ポリマー鎖中に残留する未反応あるいは分解によって生
じたカルボン酸（カルボキシル基）を熱安定性の良い基
に変えているので、従来のアクリル系樹脂はもとより、
上記のグルタル酸無水物構造を形成させることにより耐
熱性を改善させたものの耐熱性及び熱安定性を、より一
層向上させることができる。
物構造を形成させた各種のアクリル系重合体にモノイソ
シアネート化合物を反応させることにより、該重合体の
ポリマー鎖中に残留する未反応あるいは分解によって生
じたカルボン酸（カルボキシル基）を熱安定性の良い基
に変えているので、従来のアクリル系樹脂はもとより、
上記のグルタル酸無水物構造を形成させることにより耐
熱性を改善させたものの耐熱性及び熱安定性を、より一
層向上させることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ1は、水素原子又はメチル基を
表す。）で表される繰り返し単位［Ｉ］と次の一般式
［ＩＩ］ 【化２】 （但し、式［ＩＩ］中のＲ1は、各々独立に水素原子又
はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位［ＩＩ］
を有するアクリル系重合体にモノイソシアネート化合物
を反応させ、繰り返し単位［Ｉ］のカルボキシル基の一
部又は全てを該モノイソシアネート化合物と反応せしめ
ることを特徴とする耐熱性アクリル系樹脂の製造法。 - 【請求項２】 アクリル系重合体が更に次の一般式［Ｉ
ＩＩ］ 【化３】 （但し、式［ＩＩＩ］中のＲ2は水素原子又は炭素数１
〜８のアルキル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基を表
し、ｎは０〜５の整数を表す。）で表される繰り返し単
位［ＩＩＩ］を有するものである請求項１記載の耐熱性
アクリル系樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21688693A JPH0753632A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 耐熱性アクリル系樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21688693A JPH0753632A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 耐熱性アクリル系樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753632A true JPH0753632A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16695456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21688693A Pending JPH0753632A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 耐熱性アクリル系樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753632A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008143245A1 (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toray Industries, Inc. | 熱可塑性共重合体の製造方法および熱可塑性共重合体 |
-
1993
- 1993-08-10 JP JP21688693A patent/JPH0753632A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008143245A1 (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toray Industries, Inc. | 熱可塑性共重合体の製造方法および熱可塑性共重合体 |
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