KR910006956B1 - 발포 및 경화성 조성물 - Google Patents

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아토켐 노스 아메리카, 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
발포 및 경화성 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 자유 라디칼 개시반응에 의해 중합될 수 있고/있거나 가교결합될 수 있는 매질(medium)을 발포시키는 방법과 발포 및 경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 전이 금속 염 촉진제와 함께 3급-알킬하이드라지늄 염 발포체를 사용하여 불포화 폴리에스테르 수지를 가교결합시키는 방법을 포함한다.
불포화 폴리에스테르 수지를 발포 및 경화시키는 방법은 선행 기술분야에 널리 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,920,589호에는 과산화물 경화제, 전이 금속 염 촉진제, 하이드라진 또는 설포닐 하이드라지드 발포체 및 할로겐 산화 환원 화합물을 사용하여 불포화 폴리에스테르 수지를 발포 및 경화시키는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,920,590호에는 과산화물 경화제, 코발트 촉진제 및 하이드라진 또는 옥시비스(벤젠설포닐) 하이드라지드 발포제를 사용하여 불포화 폴리에스테르 수지를 발포 및 경화시키는 방법이 기술되어 있으며, 이때, 과산화물 및 코발트는 고 농도로 존재한다. 미합중국 특허 제3,920,591호에는 과산화물 경화제, 전이금속의 유기-금속 염 촉진제, 하이드라진 또는 설포닐하이드라지드 발포제, 및 지방족아민 산화환원 화합물을 사용하여 불포화 폴리에스테르 수지를 발포 및 경화시키는 방법이 기술되어 있다. 공개된 유럽 특허원 제0,048,050호에는 과산화물 경화제, 유기 금속 염 촉진제 및 3급-알킬 하이드라진 발포제를 사용하여 불포화 폴리에스테르 수지를 발포 및 경화시키는 방법이 기술되었다. 상기 언급한 선행 기술중 어떤 것도 본 발명에 대해 기술하고 있지는 않다.
본 발명은 자유 라디칼 개시 반응에 의해 중합되고/되거나 가교 결합될 수 있는 매질, 과산화물, 하나 이상의 금속이 철 및 구리중에서 선택된 전이 금속 염 촉진제 하나 이상, 및 3급-알킬 하이드라지늄 염 발포제의 혼합물을 포함하는 신규한 발포 및 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 혼합물에 적합한 계면활성제를 포함시킬 수도 있다. 본 발명의 조성물로부터 균열이나 보이드(void)가 없으며, 미세하고 균일한 기포(cell) 구조를 갖는, 다양한 저밀도에서 발포시킨 구조물이 용이하게 제조된다.
[중합가능한 매질]
"중합가능한 매질"이라는 용어는 발포제, 과산화물, 금속염 등이 혼합되어 있는 액상을 의미한다. 이 매질내에 자유 라디칼 개시 반응에 의해 중합될 수 있거나 가교결합될 수 있는 성분, 즉 자유 라디칼 개시반응에 의해 중합될 수 있거나 가교결합될 수 있는 수지, 또는 비닐 또는 비닐리덴 단량체 하나가 존재해야 함은 필수적이다. 적합한 중합가능한 매질에 관한 상세한 설명은 이들 매질을 A,B,C,D, 또는 E의 형태로 나타내고 있으며, 본원에서 참고문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제3,993,609호에 기술되어 있다.
매질 A : 반응성 중합체 수지, 반응성 수지의 혼합물, 또는 반응성 중합체 수지와 비반응성 수지 또는 수지들의 혼합물.
매질 B : 중합가능한 단량체 또는 단량체들의 혼합물에 용해시키고/시키거나 분산시킨 반응성 수지(들)및/또는 비반응성 수지(들).
매질 C : 불활성 용매 또는 희석제에 용해시키거나 분산시킨 반응성 수지 또는 하나 이상이 반응성인 수지들의 혼합물.
매질 D : 단량체 또는 단량체들의 혼합물.
매질 E : 상기 언급한 매질의 일부 또는 전부의 혼합물.
생성되는 발포체의 여러가지 물리적 특성은 본 분야의 숙련가에게 널리 인지되어 있는 바와 같이, 중합가능한 매질의 성질에 의존하게 된다. 또한, 본 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 수지내의 가교결합 가능한 작용기의 수와 간격은 경화 발포된 생성물의 경도 또는 유연도에 영향을 미친다. 적당한 점도, 물리적 특성 및/또는 비용을 제공하기 위해, 여러가지의 불활성 액체 희석제를 상기 언급한 중합반응 매질중 어느 것에나 가할 수 있다.
[발포제]
본 발명에 유용한 발포제는 하기 일반식을 갖는 3급-알킬 하이드라지늄 염이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 정수 1,2,3 또는 4이고, A는 무기 또는 유기산이며, 단, X가 2일 경우, A는 2 양성자성산(diprotic acid)이고, X가 3일 경우, A는 3양성자성 산이며, X가 4일 경우, A는 4양성자성 산이며, R1은 탄소수 약 4 내지 약 8의 3급 알킬 라디칼이다.
3급-알킬하이드라지늄 염의 비제한적 예에는 디-3급 부틸하이드라지늄 설페이트, 3급-부틸하이드라지늄 비설페이트, 3급-부틸하이드라지늄 클로라이드, 모노-3급-부틸하이드라지늄 포스페이트, 3급-부틸하이드라지늄 벤조에이트, 3급-부틸하이드라지늄 아세테이트, 디-3급-부틸하이드라지늄 석시네이트, 3급-부틸하이드라지늄 디-(2-에틸헥실)포스페이트, 모노-3급-부틸하이드라지늄 옥살레이트, 디-3급-부틸하이드라지늄 옥살레이트, 3급-부틸하이드라지늄 네오데카노에이트, 디-3급-부틸하이드라지늄 아젤레이트, 3급-부틸하이드라지늄 피발레이트, 3급-부틸하이드라지늄 p-톨루엔설포네이트, 3급-부틸하이드라지늄 메탄설포네이트, 3급-부틸하이드라지늄 설포네이트, 테트라-3급-부틸하이드라지늄 1,2,4,5-벤젠테트라카복실레이트, 디-3급-부틸하이드라지늄 테레프탈레이트, 모노 3급-부틸하이드라지늄 디피콜리네이트, 디-3급-부틸하이드라지늄 카보네이트, 3급-부틸하이드라지늄 나트륨 설페이트, 3급-부틸하이드라지늄 말레이트, 3급-부틸하이드라지늄 트리부틸 설페이트 및 3급-아밀하이드라지늄 클로라이드가 포함된다.
가장 바람직한 발포제 두 가지는 3급-부틸하이드라지늄 클로라이드(t-BZㆍHCl) 및 디-3급-부틸하이드라지늄 설페이트[(t-BZ)2ㆍH2SO4]이다. 이들 화합물은 수지내로의 혼합 또는 펌프 및 계량기구를 통한 살포를 용이하게 하기 위해 물 또는 알콜에 용해될 수 있는 고체이다. 이들 화합물은 넓은 밀도 범위에서 다양한 유형의 수지로 제조한 양질의 발포체를 제공한다.
일반적으로, 발포제의 양은 목적하는 발포체의 밀도를 수득하기 위해서 비교적 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있지만, 통상적으로 약 0.1 내지 약 10phr, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5phr 범위의 양으로 사용된다. 발포제는 단독으로 또는 다른 발포제와의 혼합물로서 사용된다.
[과산화물]
본 발명의 방법에서는 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 액체 수지와 함께 사용한다. 통상적으로, 이들 화합물은 전이 금속 염 및/또는 아민에 의해 활성화될 수 있는 과산화물이다.
전이 금속 염에 의해 활성화되는 과산화물에는 하기의 일반식을 가지는 것들이 포함된다.
R―O―O―H
상기식에서, R은 수소, 알킬, 아르알킬 또는
Figure kpo00002
일 수 있다. 이와 같이 유용한 과산화물의 비제한적 예로는 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드 등이 포함된다.
아민에 의해서 활성화되는 과산화물에는 하기의 구조식으로 특징지울 수 있는 것들이 포함된다 :
Figure kpo00003
이런 유형의 유용한 과산화물에는 디아실 퍼옥사이드, 예를들어, 디벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드가 포함된다. 또한, 예를들어, 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디-(2급-부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트 등과 같은 퍼옥시디카보네이트가 사용될 수도 있다.
낮은 온도(즉, 15 내지 30℃)에서 경화하는 데 특히 유용한 과산화물은 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드 및 디아실 퍼옥사이드이다. 이러한 과산화물들은 본 분야의 숙련가에게는 널리 공지되어 있다. 이러한 화합물에 대한 상세한 설명은 문헌에 기술되어 있다[참조 : "Encyclopedia of Chemical Technology", Third Edition, Vol. 17, pp 27-90].
2가지 이상의 과산화물의 혼합물도 역시 본 발명에 사용될 수 있으며, 이때 과산화물중 하나 이상은 저온에서 활성화되어 경화될 수 있는 유형의 것이다.
바람직한 과산화물에는 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 케톤의 퍼옥시 유도체 및 디(2급-부틸)퍼옥시카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트가 포함된다. 가소제중의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 용액이 가장 바람직하다. 이러한 용액은 가소제 또는 용매(예 : 디메틸 프탈레이트)중에 과산화 화합물 약 30 내지 40중량%를 함유하는 용액으로서 시판되고 있다.
본 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 과산화물의 사용량은 과산화물의 특성, 경화 온도, 사용된 수지, 발포제의 양 및 발포제의 유형에 따라 달라진다. 과산화물의 양은 수지 100부당 약 0.2 내지 약 20부(phr), 바람직하게는 약 0.5 내지 10phr의 범위가 될 수 있다. 발포제에 대한 과산화물의 비율은 일반적으로 중량을 기준으로 하여 1 : 1 내지 10 : 1, 바람직하게는 4 : 1 내지 7 : 1의 범위내이다. 발포제에 대한 과산화물의 보다 유용하고 효과적인 비율의 상세한 예는 하기의 실시예에 제시되어 있다.
[촉진제]
본 발명을 실행함에 있어서, 철 및 구리의 화합물은 기체 발생과 경화반응을 동시에 일으키는 이의 능력에 기인하여, 기존의 것과는 구별되는 독특한 촉진제이다. 만일 수지가, 발포 및 기체 발생이 완결되기 전에 경화된다면, 발포체는 틈, 균열 또는 기타의 보이드를 함유하기 쉽다. 한편, 만일 수지가 충분히 겔화되지 않으면, 기체가 보유되지 못할 것이고 불충분한 기포 구조를 갖는 고밀도의 발포체가 생성될 것이다. 철 화합물이 촉진제로 사용될 경우, 발포체는 미세하고 균일한 기포 구조를 갖게 되며 틈, 균열 및 다른 결함을 나타내지 않는다.
이로써 제한되는 것은 아니지만, 유용한 금속 화합물의 예에는 염화제2철, 염화제1철, 나프텐산제1철, 황산제1철, 황산제2철, 질산제2철, 황산암모늄제2철, 구리 나프테네이트, 염화제2구리 및 염화제1구리가 포함된다. 바람직한 금속 염은 염화제2철 및 염화제1철이다.
본 발명을 실행함에 있어서, 금속 염들중 하나 이상이 철 또는 구리의 화합물인 전이 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 예를들어, 필요할 경우, 발포 속도를 증가시키기 위해 코발트 염을 상기 언급한 금속 염과 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 매질내에서의 금속 염의 혼합을 용이하게 하기 위해서는, 때때로 금속 염을 적당한 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 무기 염은 일반적으로 알콜 또는 물과 같은 극성 용매에 용해시킬 수 있다. 유기 염은 크실렌, 톨루엔, 데칸 등과 같은 용매에 용해시킬 수 있다.
일반적으로, 금속 염의 양은 수지 100중량부당 약 0.01 내지 약 2.0부, 바람직하게는 0.05 내지 1.0부의 범위이다. 보다 빨리 발포시키거나 발포체의 박층에서 경화도를 증가시키기 위해 코발트 염과 같은 금속 보조 촉진제를 사용할 경우, 보조 촉진제의 양은 중량을 기준으로 하여, 수지 100부당 일반적으로 0.0005 내지 0.10부, 바람직하게는 0.001 내지 0.01부이다. 일반적으로, 금속 화합물(들)의 최적 사용량은 특정 금속 화합물에 따라 달라지며 수지 매질 내에서의 용해도 및 혼화도와 같은 화합물 특성에 영향을 받는다.
[가공조건]
자유 라디칼을 사용해 중합시킬 수 있는 매질 내의 3급-부틸하이드라지늄 염 발포제와 과산화물 및 철 또는 구리 화합물의 혼합물이 실온에서 기체상 분해 생성물을 생성시켜 발포된 중합체 구조물을 제공한다는 것을 본 발명의 방법에서 일반적이고 광범위하게 언급하고 있다. 이 반응은 기체 발생과 동시에 자유 라디칼을 생성시키며, 이 자유 라디칼은 중합반응을 개시시켜 가교결합된 메트릭스(matrix)를 제공한다. 반응의 초기 단계에, 메트릭스는 부분적으로 가교결합된다. 즉, 메트릭스는 유동(fluidity) 특성을 갖게 되어 발생된 기체가 기질을 발포시키도록 만든다. 겔화된 메트릭스를 통해 분산된 기포는 기체가 발생되는 동안, 기체 방출량 및 방출 속도, 및 수지 매질의 유동도 및 강도특성에 따라 "폐쇄된" 또는 "개방된"기포 구조를 생성한다. 가교 결합 반응은 주로 기체발생이 종결된 후에 일어난다. 이 반응단계에서는 온도가 현저하게 증가된다. 반응물을 최적량으로 사용할 경우, 생성되는 발포 및 성형된 수지는 더 이상의 후경화 처리가 필요없이 완전히 경화된다.
따라서, 본 발명의 방법에서는, 물리적 환경 조건인 온도 및 압력, 성분을 혼합하는데 사용된 조작 기술 및 장치, 및 경화에 의한 후처리 및 기포상 구조물의 제조중 또는 후의 모양 등이 다양하게 변화할 수 있다.
예시의 목적으로, 이와 같은 몇몇 변수를 하기에서 좀더 상세하게 기술하였다.
[혼합 기술]
반응물을 수지매질에 분포시키기 위해서, 종래의 통상적인 혼합방법을 사용할 수 있다. 유기 과산화물과 촉진제를 직접 함께 혼합해서는 안된다는 사실은 당해 기술 분야의 숙련가에게는 널리 공지되어 있다. 그와 같은 직접 접촉은 과산화물의 위험한 분해를 초래할 수 있다. 그와 같은 접촉을 피하기 위해, 반응 성분을 금속 염(들), 발포제 및 과산화물의 순서로 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 각 성분들은 다음 성분을 가하기 전에 수지에 완전히 혼합되어야 한다. 또한, 과산화물은 장치를 수지 촉진제(들) 및 3급-알킬하이드라지늄 염 발포체의 혼합물을 한가지 성분으로서 살포하고 과산화물을 별개의 성분으로서 살포하도록 고안한 방법(예를 들면, 스프레이-업)에서는 두번째 성분으로서 첨가시킬 수 있다.
[온도 변화]
일반적으로 반응은 정상 실온(즉, 15 내지 30℃)에서 일어나며 이 온도에서 반응속도가 통상적으로 적당하다. 또한, 보다 낮은 또는 높은 온도도 사용될 수 있다.
[매질에 대한 임의의 첨가제]
발포된 생성 구조물의 밀도는 반응물의 사용량을 조절함으로서 제어할 수 있다. 또한, 발포의 양 및 이로 인한 최종 기포 구조물의 밀도는 기체, 또는 수지 매질중에서 발포 반응 또는 경화반응중에 액체를 기화시킬 수 있을 정도의 비등점을 갖는 액체를 사용하여 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 액체 또는 기체는 경화 온도 이하에서 상당한 증기압을 나타낸다. 대표적인 예는 하기와 같다 :
펜탄 트랜스-2-부텐
헥산 1-펜텐
헵탄 CFCl3
시스-2-부텐 C2F2Cl3
100℃ 이하에서 기화하는 다른 화합물도 마찬가지로 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 비등점이 100℃를 초과하는 휘발성 화합물을 사용함으로써 발포를 증진시켜 1 내지 51b/ft3범위의 밀도를 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 최종 생성물내의 기포 크기를 균일화하는 것을 돕기 위해서는 수지 매질에 계면활성제를 가하는 것이 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 첨가제들은 발포 반응물을 고 농도로 사용하는 시스템에서 특히 중요하다. 이러한 계면활성제에는 양이온성(4급염), 음이온성(설포네이트) 및 비이온성(에틸렌옥사이드 응축물) 유형일 수 있다. 적합한 계면활성제에는 금속성 비누, 알킬렌 옥사이드-페놀 부가 생성물, 알킬 아릴설페이트 및 설포네이트, 디메틸 실옥산 중합체, 및 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제3,642,670호에 기술된 일반식의 양이온성 실옥산과 같은 물질이 포함된다.
공기도 또한 핵 형성제로서 사용된다. 공기는 작은 기포로서 수지에 잘 분산(강제로 공기를 수지내에 주입하여 수지를 발포시키려는 경우와 구별됨) 되므로 단지 소량만이 필요하다. 공기의 존재하에 수지 매질을 본 발명의 발포제(및 경우에 따라서, 기타의 성분)와 혼합하는 것으로 충분하다. 종이컵 등에서 수행되는 본 발명의 실험에서는, 전기 교반기로 혼합함으로써 간단하게 성취된다. 펌핑된 스트림(들)과 혼합헤드를 포함하는 성형 장치를 사용할 경우에는, 단지 얼마간의 공기를 혼합 헤드에 취입시키면 된다.
최종 발포된 구조물의 밀도를 더욱 낮추기 위해 중공 세라믹(hollow ceramic), 유리 및 구형 그라파이트를 수지 매질에 첨가할 수 있다. 이러한 물질은 중합된 메트릭스의 밀도보다 낮은 밀도를 가지며, 발포체에 목적하는 밀도 또는 장식적인 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
충전제(filler)는 수지의 구조(casting) 및 성형(molding) 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있는 다음 기술에 따라서 상기 언급한 임의의 반응성 매질중의 성분으로서 사용될 수 있다. 충전제는 가공특성을 개선시키고, 수축률을 감소시키며, 단가를 낮추고, 물리적인 특성을 개선시킨다. 여러가지의 충전제가 본 발명의 발포가공에 적합한 것으로 밝혀졌다. 분쇄된 섬유유리 및 면 플럭(flock)은 보강 충전제이며 미처리 강도(green strength), 압축 강도 및 충격 강도를 증가시키는 경향이 있다. 나무 분말, 점토, 탄산염 및 규산염과 같은 부피가 큰 충전제는 단가를 낮추고, 열팽창 및 수축률을 감소시킨다. 붕사 및 명반과 같은 광물 충전제는 연소 속도를 효과적으로 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 충전제의 예에는 페칸 껍질 분말, 분쇄된 섬유유리, 나무 부스러기, 톱밥, 풍화된 흑운모, 카본 블랙, 황산마그네슘, 면 플럭, 탄산칼슘, 운모 철사, 알루미늄 분말, 폴리스티렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 폴리에틸렌 분말, 폴리비닐클로라이드 분말 및 가교결합된 분말 형태의 부타디엔아크릴로니트릴 고무가 포함된다.
[실시예]
하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부는 중량부이며, 특별히 언급하지 않는한, 퍼센트는 중량%이다.
[표준 공정]
수지 및 과산화물 촉매를 제외한 기타의 모든 성분의 무게를 재서 9온스의 왁스칠한 종이컵에 넣고 고 전단 전기 혼합기를 사용해서 혼합한다. 그리고 나서, 과산화물 촉매를 첨가하고 혼합하며, 이때 겔화 시간(발포절정 시간)을 측정하기 위해 전기 타이머를 작동시킨다. 혼합물을 높은 전단에서 약 10초 동안 혼합한 후, 혼합물의 분획 30g을 3온스의 종이컵에 붓고 발포시킨다. 이들 샘플로부터 겔화 시간 및 발포체의 밀도를 측정한다. 밀도는 물치환 방법에 의해 측정된다. 특별한 언급이 없는한, 이 표준 공정을 모든 실험에 사용한다.
[시험 수지(다른 지시가 없으면)]
수지 A-추가의 스티렌 단량체 5phr 및 다우코닝(Dow Corning) 193 계면활성제 1phr을 함유하는 라미낙(Laminac) 4123.
라미낙 4123은 유.에스.에스.케미칼즈(U.S.S.Chemicals)에 의해 생산되는 오르토프탈산-기본 수지이다. 이 수지는 스티렌 단량체 약 30%를 함유한다.
수지 B-추가의 스티렌 단량체 5phr 및 다우코닝 193 계면활성제 1.0phr을 함유하는 라미낙 PDL-989.
라미낙 PDL-989는 유.에스.케미칼즈에 생산되는, 통상적 용도의 이소프탈산-기본 성형 수지이다. 이 수지는 스티렌 단량체 약 35%를 함유한다.
[실시예 1]
본 발명의 발포제인 3급-알킬-하이드라지늄 염을 시험한다. 모든 경우에 있어서, 사용된 수지는 수지 A이고 MEKP(루퍼졸(Lupersol) DDM-9(1))의 농도는 3.0phr이며 결과는 하기와 같다.
Figure kpo00004
1) 루퍼졸 DDM-9는 활성산소 9%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드로써 펜왈트 코포레이션(Pennwalt Corp. Lucidol Division)에서 시판한다.
2) t-BZ=3급-부틸하이드라진
t-AZ=3급-아민하이드라진
상기 표는 여러가지 발포제가 본 발명에 유용한 것으로 밝혀졌다는 것을 보여준다.
[실시예 2]
본 발명의 발포제인 3급-부틸하이드라지늄 클로라이드를 0.0054몰 농도에서 수지 B를 사용하여 시험한다. MEKP의 농도는 3.0phr(루퍼졸 DDM-9)이다. 결과는 하기 표에 명시하였다. 선행 발포제와 비교하기 위하여 설포닐 하이드라지드와 3급-부틸 하이드라진을 3급-부틸하이드라지늄 클로라이드를 시험할 때와 같은 농도인 0.0054몰에서 시험하고 결과를 하기 표에 제시하였다.
Figure kpo00005
(1) DMF=N,N-디메틸포름아미드
상기 표를 통해 선행기술의 화합물이 본 발명에 효과적이 아님을 알 수 있다. 3급-부틸하이드라진도 수지를 겔화시키기는 하지만, 수지를 현저하게 발포시키지는 않는다. 설포닐 하이드라지드는 수지내에서 기체를 매우 천천히 방출하며, 따라서 명백히 발포제가 생성되지 않거나 거의 생성되지 않도록 수지를 겔화하게 된다.
[실시예 3]
동일한 기본 제형을 사용하여 다양한 철 염을 시험하고 시험결과를 하기 표에 기록한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 표를 통해, 유기 및 무기화합물 중의 제2철 및 제1철 이온 모두가 본 발명에 효과적임을 알 수 있다. 또한, 시험 결과는 염화물 염이 바람직함을 나타내는데, 이는 염화물 염이 낮은 발포 밀도와 더불어 빠른 반응성을 갖는데 기인한다.
[실시예 4]
본 발명의 전이 금속 염인 FeCl3를 동일한 기본 제형을 사용하여 상이한 농도에서 시험하고 결과를 하기 표에 기록한다. 또한, 요오드 용액 및 할로겐 함유 화합물을 사용하고 비교 시험을 동일한 기본 제형을 사용하여 실시한다. 결과는 하기 표에 제시한 바와 같다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기 표를 통해, 본 발명에서, FeCl3는 요오드 용액 및 기타의 할로겐 함유 화합물과 상이하게 작용함을 알 수 있다. FeCl3는 다른 비전이 금속 할로겐 함유 화합물에 비해 저농도에서 보다 빠른 겔화 시간 및 보다 낮은 발포 밀도를 제공한다.
[실시예 5]
유기 전이 금속 염인 철 나프테네이트를 시험한다. 비교를 위해서, 다른 유기 금속 염도 동시에 시험한다. 모든 시험은 동일한 기본 제형을 사용하며, 결과는 하기 표에 기록한 바와 같다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
이러한 결과를 통해, 유용한 겔화 시간과 발포 밀도를 수득하는데 있어서, 금속 촉진제의 선정이 특히 중요하다는 것을 알 수 있다. 평가된 다른 금속들과 비교한 바, 단지 철 염만이 낮은 발포 밀도와 함께 유용한 겔화 또는 작용시간 모두를 제공한다. 선행기술 분야의 촉진제인 코발트를 사용할 경우, 겔화 시간은 수용할 수 없을 정도로 짧아지고(즉 0.1분), 결국 높은 발포 밀도가 얻어진다.
[실시예 6]
동일한 기본 제형을 사용하여 상이한 구리 금속 염을 시험하고 결과를 하기 표에 기록한다. 성분들을 9-온스의 종이컵에서 혼합한 뒤 컵내에서 발포시킨다. 최종적으로, 루퍼졸 DDM-9를 예비 혼합물에 가한다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기 결과는 다양한 구리 염이 본 발명의 방법에 효과적임을 예시한다.
[실시예 7]
3급-부틸 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 디(2급-부틸) 퍼옥시디카보네이트를 수지 A를 사용하여 시험하고 결과를 하기 표에 기록한다.
Figure kpo00014
상기 결과는 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥시디카보네이트가 본 발명의 방법에 유용함을 예시한다. 전술한 예에서 사용된 이러한 유형의 케톤 퍼옥사이드 및 과산화물은 미세하고 균일한 기포구조 및 우수한 물리적 특성을 제공한다.
[실시예 8]
단가를 낮추고/낮추거나 특성을 개선하기 위하여, 일반적으로 수지 제형에 충전제를 사용한다. 본 실시예는 수화된 알루미나 및 탄산칼슘과 같은 통상의 충전제가 본 발명의 방법에 적합하다는 것을 보여준다.
Figure kpo00015
(1) 반응성 희석제로서 스티렌 단량체를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지
[실시예 9]
[포트라이프(potlife)/스프레이-업(spray-up)]
스프레이-업 및 기타 수지 분산 방법에 있어서, 과산화물 촉매의 분리 계량이 허용되는 경우, 본 발포시스템은 안정한 단일 포트(one-pot) 시스템을 제공한다.
하기 성분으로 구성되어 있는 매스터배치(masterbatch) 제형을 제조한 뒤 48시간 동안에 걸쳐서 이의 발포 반응성 및 수지 안정성을 측정한다.
Figure kpo00016
최초 혼합물에 대한 반응성, 및 혼합물 100g에 루퍼졸 DDM-93g을 혼합시킨 뒤 24시간 후 및 48시간 후의 반응성을 측정한다.
결과는 다음과 같다.
Figure kpo00017
[실시예 10]
[프레온(Freon)-11의 보조 발포제로서의 용도]
기화 보조제는 본 발명에 다른 발포제에 의해 수행된 발포의 양을 증가시킨다. 화합물은 경화반응 초기에 기체상태로 될 정도의 비등점(즉, 100℃ 이하)을 가지는 것이 효과적이다.
본 실시예는 프레온-11(트리클로로플루오로메탄)의 보조발포제로서의 용도를 예시한다
하기의 성분을 수지, 스티렌 및 프레온-11의 혼합물과 혼합한 뒤 루퍼졸 DDM-93g과 반응시킨다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
(1) 수지=1.5%의 다우코닝 193 계면활성제를 함유하는 라미낙 4123
(2) 3온스의 컵에 부은 샘플 10g으로부터 측정함
[실시예 11]
[기타의 중합가능한 매질(아크릴레이트 시럽)의 발포 반응]
아크릴산 시럽은 ELVACITE 2009(듀퐁사가 판매하는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지) 35부(중량부)를 메틸메타크릴레이트 단량체 65부에 용해시켜 제조한다. 이 시럽은 하기의 성분과 함께 성공적으로 발포되어서 강성 물질을 형성한다(큐멘 하이드로퍼옥사이드를 미리 혼합된 혼합물에 마지막으로 첨가한다).
Figure kpo00020
[실시예 12]
[기타의 중합가능한 매질(비닐 에스테르형 수지)의 발포반응]
Figure kpo00021
* 반응성 희석제로서 스티렌 단량체를 함유하는 다우케미칼사의 제품
[실시예 13]
미합중국 특허 제3,920,591호에는 지방족 아민이 "중합반응을 방지 및 지연"시키는데 사용되어서 저밀도의 발포체를 제조하는데 일조한다는 사실을 교시되어 있다. 하기의 실험적 시험은 본 발명의 방법에서, 지방족 아민이 선행기술이 교시하고 있는 바와는 반대로 작용한다는 것을 보여준다. 즉, 지방족 아민은 겔화속도를 가속화시켜 바람직하지 못한 높은 발포밀도를 유발시킨다. 이 예기치 못했던 거동은 본 발명의 방법이 선행 기술 분야의 방법과 무관함을 명백하게 나타낸다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
본 발명의 범위 및 진의를 벗어나지 않고도 상기에서 기술된 발명에 많은 변형과 변화가 이루어질 수 있다는 것은 당해 기술분야의 숙련가들에게는 명백할 것이다. 하기의 특허청구의 범위에 본 발명의 실제범위 및 진의내에서 일어날 수 있는 변형과 변화를 모두 포함시키고자 하는 것이 우리의 의도이다.
[실시예 14]
[발포 및 경화 활성에 대한 금속 염용 용매의 영향]
수지 매질내에서 금속 염의 혼합을 용이하게 하기 위해, 먼저 금속 염을 적당한 용매에 용해시킬 필요가 있다. 무기 금속 염용 용매 유형의 선정은 발포 시스템의 반응성에 영향을 미칠 수 있으며, 실제로 목적하는 반응성을 얻기 위한 추가의 수단으로서 유리하게 사용될 수 있다.
하기 표에 기재된 결과는 본 발명의 발포제의 반응성에 대한 용매 유형의 영향을 일반적으로 예시한다.
Figure kpo00024
(1) 물 용매
상기 결과를 통해 무기 금속 염(여기서는, FeCl3)을 알콜에 용해시킬 경우, 이 염을 물에 용해시킬 경우 보다 빠른 겔화 시간을 얻게 된다는 것을 알 수 있다.
[실시예 15]
[발포제 및 금속 염을 함유하는 수지의 저장수명]
본 실시예는 반응물 혼합물의보다 긴 유용한 저장수명의 측면에서 선행 기술 분야의 방법과 비교되는 본 발명의 특이한 이점 중의 한가지를 예시한다.
스프레이-업 방법은 반응성 불포화 폴리에스테르 수지로부터 유용한 성형 생성물을 제조하는 매우 일반적인 기술이다. 본 방법에서 사용된 장치는 두개의 액체 성분들을 적당한 비율로 혼합하도록 설계되어 있다. 이러한 각각의 성분들은 우수한 안정성을 보일 것이 요망된다. 즉 이들의 저장수명은 8시간(정상적 작용변화)이상이거나 바람직하게는, 더 길어야 한다.
본 발명의 방법에서, 한가지 성분은 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 과산화물로 구성된다. 두번째 성분은 폴리에스테르 수지, 발포제 및 금속 염 촉진제로 구성된다. 또한, 충전제, 계면활성제 등과 같은 다른 바람직한 첨가제가 이 성분에 혼입될 수 있다. 하기 표의 결과는 반응성 수지 혼합물의 저장 수명 또는 유효수명이 금속 촉진제의 유형에 따라 상당히 변화한다는 것을 보여준다. 선행 기술 분야의 유기 금속염(즉, 코발트, 니켈 및 칼륨)은 상업적인 가공에 바람직하지 못한 매우 짧은 저장 수명의 제공하는 반면, 본 발명의 바람직한 금속 촉진제중의 한가지인 철 염은 매우 긴 유용한 저장 수명(1주일 이상)을 제공한다.
Figure kpo00025
(1) 금속 염의 농도는 같은 금속 농도를 제공하도록 변화된다.
Figure kpo00026

Claims (11)

  1. 자유 라디칼 개시반응에 의해 중합될 수 있고/있거나 가교결합될 수 있는 매질, 과산화물, 하나 이상의 금속이 철 및 구리로 이루어진 그룹중에서 선택된 전이 금속 염 촉진제 하나 이상 및 3급-알킬 하이드라지늄 염 발포제의 혼합물을 포함하는 발포 및 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 매질의 농도가 100 중량부이고, 과산화물의 농도가 0.2 내지 20 중량부이며, 촉진제의 농도가 0.01 내지 2.0 중량부이고, 발포제의 농도가 0.2 내지 10중량부인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 과산화물의 농도가 0.5 내지 10 중량부이고, 촉진제의 농도가 0.05 내지 1.0 중량부이며, 발포제의 농도가 0.2 내지 5중량부인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적당한 계면활성제가 조성물내에 함유된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 매질이 불포화 폴리에스테르 수지인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 과산화물이 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 케톤 퍼옥사이드로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 촉진제가 염화제2철, 염화제1철, 염화제1구리. 염화제2구리 및 구리 나프테네이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  8. 자유 라디칼 개시반응에 의해 중합될 수 있고/있거나 가교결합될 수 있는 매질, 과산화물, 하나 이상의 금속이 철 및 구리로 이루어진 그룹중에서 선택된 전이 금속 염 촉진제 하나 이상, 및 3급-알킬 하이드라지늄 염 발포제의 혼합물을 포함하는 발포 및 경화성 조성물을 주위온도에서 발포 및 경화가 수행될때까지 반응시킴을 포함하여, 발포 및 경화된 수지를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 먼저 금속 염을 수지 반응 혼합물에 가하여 완전히 혼합한 다음, 발포제를 가하여 완전히 혼합하고, 최종적으로 과산화물을 가하여 완전히 혼합하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 수지가 불포화 폴리에스테르 수지인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 발포제 및 금속 염 촉진제를 조절함으로서 발포 및 경화된 수지의 밀도를 조절하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692269A (en) * 1985-09-25 1987-09-08 Pennwalt Corporation Gas-releasing composition for tailoring gas evolution of system
US4607059A (en) * 1985-09-25 1986-08-19 Pennwalt Corporation Gas-releasing composition for tailoring gas evolution of system IR 2811
US4636528A (en) * 1985-09-26 1987-01-13 Pennwalt Corporation Foaming of unsaturated polyester resin at elevated temperatures
EP0220751A3 (en) * 1985-09-26 1988-08-17 Pennwalt Corporation Foamable and cross-linkable unsaturated polyester composition
US4588752A (en) * 1985-09-30 1986-05-13 Pennwalt Corporation Foaming and vulcanizing of elastomeric polymers
US4607060A (en) * 1985-09-30 1986-08-19 Pennwalt Corporation Foaming and crosslinking of elastomeric and/or thermoplastic polymers
US8530534B2 (en) * 2006-05-04 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Trimerization catalysts from sterically hindered salts
CN102633913B (zh) * 2012-04-19 2016-05-04 武汉市科达云石护理材料有限公司 引发剂组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993609A (en) * 1974-03-21 1976-11-23 Pennwalt Corporation Process for preparing foamed structures
US3920589A (en) * 1974-07-18 1975-11-18 Stepan Chemical Co Low-density polyester resin foams and method of preparation
US3920591A (en) * 1974-07-18 1975-11-18 Stepan Chemical Co Low-density polyester resin foams and method of preparation
US3920590A (en) * 1974-07-18 1975-11-18 Stepan Chemical Co Low-density polyester resin foams and method of preparation
US4101464A (en) * 1975-02-11 1978-07-18 Pennwalt Corporation Process for preparing foamed solids using two or more azo compounds
US4029615A (en) * 1975-02-11 1977-06-14 Pennwalt Corporation Polymeric cellular structures
US4309511A (en) * 1979-06-04 1982-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process for promoting the low temperature cure of polyester resins
US4322502A (en) * 1980-09-11 1982-03-30 Uniroyal, Inc. Simultaneous expansion and cure of polyester resin composition
US4327196A (en) * 1980-12-22 1982-04-27 Uniroyal, Inc. Method for producing expanded and cured polyester resin
US4435525A (en) * 1982-09-30 1984-03-06 Pennwalt Corporation Reaction of carbonylhydrazines and organic peroxides to foam unsaturated polyester resins
CA1209300A (en) * 1983-12-12 1986-08-05 Thomas M. Burton Method of producing polyester foams using borohydride blowing agents
CA1208850A (en) * 1983-12-12 1986-07-29 Fiberglas Canada Inc. Blowing agents and their use in preparations of polyester foams

Also Published As

Publication number Publication date
MX162787A (es) 1991-06-26
DK161335B (da) 1991-06-24
PH17609A (en) 1984-10-05
DK446083A (da) 1984-03-31
US4393148A (en) 1983-07-12
KR840006354A (ko) 1984-11-29
CA1211900A (en) 1986-09-23
IN159539B (ko) 1987-05-23
ATE36546T1 (de) 1988-09-15
AU567542B2 (en) 1987-11-26
IL68547A0 (en) 1983-09-30
DK446083D0 (da) 1983-09-29
EP0106938A3 (en) 1984-11-28
ES523708A0 (es) 1984-11-01
DK161335C (da) 1991-12-02
ZA833372B (en) 1984-01-25
EP0106938A2 (en) 1984-05-02
ES8500975A1 (es) 1984-11-01
BR8303409A (pt) 1984-06-12
JPS5981346A (ja) 1984-05-11
EP0106938B1 (en) 1988-08-17
JPH0358377B2 (ko) 1991-09-05
AU2469584A (en) 1985-08-22
ATA279383A (de) 1987-11-15
DE3377718D1 (en) 1988-09-22

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