JPS6033141B2 - ポリエステル樹脂組成物の同時膨脹及び硬化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化並びに膨脹したポリエステル樹脂組成の製
造方法、及びこのような方法に於て有用な硬化性で交差
結合性の組成物並びにこのような方法の硬化及び膨脹し
た製品に関するものである。

本発明は液体のポリエステル樹脂組成物｛ａ）を（ｂ’
パーオキサイド；｛ｃ｝ このパーオキサィドの分解を
促進し得る有機金属化合物；及び‘ｄ｝ ある種のヒド
ラジン型化合物とヒドラゾンから選ばれる化合物；と混
合することにより同時的の膨脹及び硬化させることを含
む。

発飽ポリエステル樹脂組成の製造法に関し、通常は別操
作として発泡と交差結合を扱う、多くの文献が存在する
。

発泡体がつくられ次にそれをこわすことなく交差結合さ
れるか、あるいは樹脂中にガスが放出されつ）ある間に
樹脂が交差結合されるか、のいずれかである。いずれの
方法に於ても、ガスは各種の手段によって供給されてよ
い。他の方法は硬化剤及び発泡剤として作用するある種
の化学薬剤を使用するが、しかしそれらの商業的応用は
重大な安定性問題あるいは実用性の欠如によって大いに
妨げられてきた。興味ある従来の特許の中には米国特許
第３，４１０，７１計号（１９６洋王１１月１２日）（
ローパー）があり、ある種のアルキル−またはアリール
ヒドラジンをパーオキサイドまたは有機塩のいずれかと
組合せて用いる、非発泡固状アクリル型のコーティング
組成物の製造を教示している。

米国特許第３，２９０，５８少号（１９７３芋１１月１
８日）（ヤコブら）はある種のスルホニルヒドラジン、
パーオキサィド触媒、コバルト促進剤、及びハロゲン含
有レドックス化合物を用いて不飽和ポリエステル樹脂組
成物を膨脹させる方法を開示している。米国特許第３，
９２０，５９ぴ号（１９７３王１１月１８日）（ヤコブ
ら）は４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニル）ヒ
ドラジド、ヒドラジンのような化学薬剤を、５倍から３
ぴ音の水準のパ−オキサィドとポリエステルの硬化に通
常用いる金属有機塩と一緒に使用する、不飽和ポリエス
テル樹脂の膨脹及び硬化を扱っている。米国特許第３，
９２０，５９１号（１９７３王１１月１８日）（ャコフ
ら）はスルホニルヒドラジド、パーオキサイド、コバル
ト促進剤、及びアミン、を用いる不飽和ポリエステル樹
脂組成物の膨脹及び硬化方法を開示しており、そして米
国特許第３，９９３，６０９号（１９７６手１１月２３
日）（カメンズら）は２−ｔ−プチルアゾー２−ヒドロ
キシブタンのようなある種の酸に感応性のアゾ化合物を
、任意的にはパーオキサィドのような硬合剤及びナフテ
ン酸銅のような促進剤と一緒に使用することを示してい
る。このようなアゾ化合物は取扱が困難であり、冷凍を
必要とし、貯蔵寿命がきわめて短かし、。現在では、織
造された化学化合物または混合物は、良好な保存寿命、
ポリエステル中の良好なポットライフ、標準的な樹脂加
工装置との両立性、並びに広い範囲の汎用的不飽和ポリ
エステル樹脂組成物から均質で本質的に亀裂の存在しな
い発泡体をつくる能力、のすべての必要な基準を満たす
ものはない。今ここに、 ‘ａ｝ 液体不飽和ポリエステル・ （ｂ｝ パーオキサイド、 【Ｃ｝ パーオキサィドの分解を促進するのに適した有
機金属化合物、【ｄ｝、式ＲＮＨＮＨ２及びＲＮＨＮ＝
ＣＲＩＲ２から選ばれるヒドラジンまたはヒドラゾンを
混合することによって本質的に均質な細胞構造をもつ低
密度ポリエステル発泡体をつくることができることが見
出されたのであり、上記の式に於て、ＲはＣ，一Ｃ．８
アルキル、Ｃ２一Ｃ，８アルケニル、Ｃ５−Ｃ６シクロ
アルキル、Ｃ７一Ｃ９アルアルキル、または置換された
Ｃ．−Ｃ，８アルキル、Ｃ２−Ｃ，８ァルケニル、Ｃ５
一Ｃ６シクロアルキル、またはＣ７−Ｃ９ァルァルキル
で置換基がハロゲン、シアノ、Ｃ，−Ｃ４アルコキシま
たはＣ，一Ｃ４アルコキシカルボニルであり；ＲＩとＲ
２は同種または異種であり、かつ水素（ＲＩとＲ２の少
くとも一つが水素以外のものであるかぎり）、Ｃ．一Ｃ
Ｍアルキル、Ｃ２一Ｃ，６アルケニル、Ｃ５−Ｃ６シク
ロアルキル、Ｃ６一Ｃ，。

アリール、Ｃ７−Ｃ９アルァルキル、または置換された
Ｃ，一Ｃ，６アルキル、Ｃ２−Ｃ，６アルケニル、Ｃ５
−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６一Ｃｍアリール、Ｃ７−Ｃ
９アルアルキルで置換基がハロゲンシアノ、Ｃ．−Ｃ４
アルコキシまたはＣ，一Ｃ４アルコキシカルボニルであ
り、あるいはＲＩとＲ２は一緒になって共通炭素原子で
以てＣ３−Ｃ８シクロアルキルまたは７個から１の固の
炭素原子をもつ架橋環炭化水素を形成する。ＲＮＨＮＨ
２型の好ましいヒドラジン化合物はＲがＣ，からＣ，２
のアルキルであるかあるいはＣ５からＣ６のシクロアル
キルである化合物である。ＲＮＨＮ＝ＣＲＩＲ２型の好
ましいヒドラゾン化合物はＲがＣ，からＣ６のアルキル
でありかつＲＩまたはＲ２の少くとも一つがＣ，からＣ
６のアルキル、Ｃ５からＣ６のシクロアルキルまたはフ
エニルであるが、あるいは＝ＣＲＩＲ２基が９個からｌ
ｑ固の炭素原子をもつ部分ハロゲン化の架橋環アリール
部分を形成する化合物である。本発明に使用する不飽和
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールと
の熱硬化性ポリエステル化生成物または縮合生成物とし
て記述されてもよく、その少くとも一つはエチレン性不
飽和であり、通常はモノェチレン性不飽和である。

実際に、それらのポリエステル樹脂は、スチレン、アク
リルまたはメタクリルのヱステルまたはニトリル、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのような
共重合性のエチレン性不飽和モノマーと混合状態で使用
する。（例えば、ェリスの１９４１年９月９日の米国特
許第２，２５５，３１３号；ウェルズの１９５叫手１月
２６日の第２，６６７，４３０号：あるいはアジモンの
１９６６年８月１６日の第３，２６７，０５５号を、不
飽和線状ポリエステルと、それの溶剤でありパーオキサ
ィド触媒または重合開始剤の存在下で固体状態へ交差結
合し得る液体組成物を提供する共重合性エチレン性モノ
マーと、から成る適当なポリエステル組成物のさらに詳
細について、参照されたい。）「ポリエステル樹脂組成
物」としてここで用いる表現はポリエステルそのものと
ビニルモノマーとの混合物を含む。いよいよ、不飽和ポ
リエステル樹脂は１個または１個以上のグリコールと１
個または１個以上のアルファ、ベーターェチレン性不飽
和多価カルボン酸とからつくられる。制約を意味するつ
もりでない例としては、ポリエステル樹脂はマレィン酸
、フマル酸、アコニット酸、メサコニン酸、シトラコン
酸、エチルマレィン酸、ピロシンコン酸、ベロン（ｖｅ
ｒｏｎｉｃ）酸またはィタコン酸、のような酸または酸
無水物（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、フタル酸
、リノレン酸、リノール酸、ェレオステアリン酸、など
との併用または非併用で）と、エチレングリコール、ジ
ヱチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１
，２一プロピレングリコール、ジプロピレン（１，３た
は１，２）グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、またはスチレングリコール、のようなグ
リコール、とからつくることができるといえる。このよ
うなポリエステル樹脂組成物の酸価は０より大で１５０
にわたる範囲、好ましくは０より大で７５にわたる範囲
、最も好ましくは７．５から４０の範囲にあることがで
き、樹脂組成物（すなわち、ポリエステル自体とビニル
性モノマーとの合計）の１グラムあたりのＫＯＨのミリ
モル数で表現される。

非常に数多くのパーオキサィドが本発明を実施するのに
有用であり、例えば過酸化水素を含むハイドロパーオキ
サィド類及び有機パーオキサィド類である。

制約を意味するつもりでないその他の適当なパーオキサ
ィドの例は、ベンゾィルパーオキサイド、アセチル／ぐ
−オキサイド、ジーｔーフチル／ぐーオキサイド、ジキ
ユミル／ｆ−オキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ジーｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ
−プチルパーベンゾエート、２，５ージメチル−２，５
−ビス（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、２，５−ジ
メチル−２，５ーピス（ブチルパーオキシ）へキサン、
ｔーブチルハイドロ／ｆーオキサイド、キュメンハイド
ロパーオキサイド、及び２，５−ビス（ｔ一ブチルパー
オキサイド）ブタンである。一般的に不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の硬化剤として慣用的に使用されるパーオ
キサイド勉煤または重合開始剤はすべて、有機であって
も無機であっても、かつ真のパーオキサィドまたは等価
のハイドロパーオキサィドであっても、本発明に於て使
用してよい。過酸化水素は単独であっても有機パーオキ
サィドであっても、特に適当である。より詳しく慣用硬
化剤についての開示については上述諸特許を参考にでき
る。

パーオキサィド（ｂ｝対ヒドラジンまたはヒドラゾン｛
ｄ｝のモル比は０．０８から７、通常は１から３の範囲
にありうる。

使用する促進剤または活性化剤は広範囲の有機金属及び
特に金属塩及び石鹸であり、これらは反応の促進または
活性化に有利な効果をもち、ポリエステルのパーオキサ
ィド硬化の促進剤として商業的に既知で使用されている
。

このような活性化剤は代表的には還元された多価状態に
ある金属塩及び金属石鹸から構成されている。これらの
化合物はパーオキサィドとの選択的反応、並びに、パー
オキサィドとの初期的反応から発生する遊離基との部分
反応を特徴とする。代表的活性化剤はすべての金属石鹸
及び塩、並びにポリエステル樹脂系中のそれらの反応か
ら叛生するそれらの複合物を含む。このような活性化剤
は第一コバルト、第一鉄、第一バナジウム、カドミウム
、第一マンガン、第一銅、第一ニッケル、第一錫、第一
鉛、ジルコニウム、第一クロム、などの各イオンの塩、
石鹸、複合物を含む。このような活性化剤のアニオンは
変動してよく、活性化剤へポリエステル系中での溶解性
を付与するようし‘よいま選択される。代表的なアニオ
ンはＣ２一Ｃ２８カルボン酸塩のようなカルボン酸塩で
あり、短鎖の酸、脂肪酸、及びナフテン酸塩、を含む。
このようなアニオンはアセテ−ト、プロピオネート、ブ
チレート、２−エチルヘキソエート、ヘキソエート、オ
クトエート、ラウレート、オレエート、リノレート、パ
ルミトェート、アセトアセトネート、及びナフテニック
、を含む。好ましくは活性化剤はコバルトオクトエート
、コバルトアセトンアセトネート、及びコバルトナフテ
ニック、及び類似の塩類であり、特に、コバルトを有機
酸との塩である。これらの活性化剤は単独で使用しても
よく、あるいは他の活性化剤または金属塩と組合わせて
使用してよい。通常、金属濃度はコバルトの場合に於て
ポリエステル樹脂組成物の１０の部（すなわち、ポリエ
ステルとモノマーとの合計の１０碇部）あたり０．２５
から１．碇郭、好ましくは０．０４０から０．４部の範
囲にあってよい。

一般的に、この濃度は樹脂組成物の１００夕あたり０．
４０から１７ミリモル、好ましくは０．７０から７．０
ミリモルであってよい。もし所望ならば、アミン型促進
剤例えばトリェチルァミン、トリブチルアミン、などが
同じく用いられてよい。しかし、総体的反応混合物は正
の酸価を示すべきである。本発明を実施するのに用いて
よいヒドラジン型化合物はアルキル、シクロアルキル及
びアルァルキルのヒドラジンを含むが、しかし、ヒドラ
ジン官能基が芳香族炭素へ直接に結合されていないこと
が好ましい。

これらのヒドラジンはアルキル基またはアリール基へ付
着した他の官能基をまた含んでいてよい。本発明に於て
有用である代表的なヒドラジンは、メチルヒドラジン、
エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、インプロピル
ヒドラジン、アリルヒドラジン、プチルヒドラジン、Ｓ
−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ベンチル
ヒドラジン、２ーベンチルヒドラジン、３−ベンチルヒ
ドラジン、イソベンチルヒドラジン、ヘキシルヒドラジ
ン、２ーヘキシルヒドラジン、３−へキシルヒドラジン
、シクロヘキシルヒドラジン、ヘプチルヒドラジン、オ
クチルヒドラジン、ノニルヒドラジン、デシルヒドラジ
ン、２−デシルヒドラジン、ドデシルヒドラジン、オク
タデシルヒドラジン、４−（２，６−ジメチルヘプチル
）ヒドラジン、シアノエチルヒドラジン、ペンジルヒド
ラジン、エチルヒドラジノアセテート、ヒドラジノアセ
トアルデヒドジエチルアセタ−ル、２一フエネチルヒド
ラジン、エチル３ーヒドララジノプロピオネート、であ
る。次のケトン及びアルデヒドのヒドラゾンが本発明に
於て有用である：アセトン、レブリン酸及びそのエステ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２−ブタノン、３ーブ
チン−２−オン、ジヘキシルケトン、２，６−ジメチル
３−へプタノン、２，６ージメチル−４ーヘプタノン、
３，５ージメチル−４−へプタノン、２，４ージメチル
−３ーベンタノン、４，４′ージメチル−２ーベンタノ
ン、１，１ージフエニルアセトン、１，３−ジフエニル
アセトン、エチルビニルケトン、エチルアセトアセテー
ト、１１ーヘンヱイコサノン、ガンマーヘプタデカノン
、２ーヘプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、
２−へキサノン、３−へキサノン、５ーヘキセンー２ー
オン、アルフアーイオノン、ベーターイオノン、メシチ
ルオキサイド、メトキシアセトン、６−メチル−５ーヘ
プテン−２ーオン、２−メチル−３−へキサノン、５−
メチル一２−へキサノン、４ーメチル−２−ペンタノン
、１０ーノナデカン、２ーベンタノン、３ーベンタノン
、フエノキシアセトン、フエニル−２ーブタノン、ピナ
コロン、２ーウンデカノン、６−ウンデカノン、ベンゾ
フエノン、アセトフエノン、３，４ージクロロアセトフ
エノン、プロピオフエノン、ｏーメトキシアセトフエノ
ン、ｍ一メトキアセトフエノン、ウンデ′力／フエノン
、シクロプロ／ぐノン、シクロブタノン、シクロベンタ
ノン、シクロヘキサノン、シクロヘフ。

タノン、シクロヘキサシルメチルケトソ、１−デカロン
、１ーテトラロン、２−テトラロン、１ーインダノン、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、デカナル、ヘキサナル、ベ
ンタナル、ドデカナル、ｐーメチルベンズアルデ・ヒド
。前記リストは解説の意味であり制約とは決して考えて
いない。

ヒドラジンの代りにヒドラゾン誘導体を用いることはヒ
ドラジンが低級の（Ｃ，一Ｃ４）アルキルヒドラジンの
ようなきわめて反応性であるときには好ましい。

ヒドラジンはより細かい細胞状でより均質な泡の形成を
もたらすガス及びラジガルのより緩徐でより調節された
放出を行わせるように見える。

その目的で、ヒドラゾン自体を添加してもよく、あるい
はヒドラジンを所望ケトンの適当な量と一緒に樹脂中に
導中してもよい。ヒドラジン型またはヒドラゾン型化合
物ｔＷまポリエステル樹脂組成物（ポリエステル自体と
モノマーの合計）の１００夕あたり０．１から３０ミリ
モルの濃度で使用され、広い範囲の密度低下を提供する
。

反応混合物へ適当な活面活性化剤を添加することは肝要
ではないが、しかしより安定な発泡体とより細かくより
均質な細胞構造を確立するのに勤けとなるかもしれない
。

アニオン性、カチオン性、または非イオン性の活面活性
剤を核化及び泡安定化を助けるのに用いてよい。このよ
うな活面活性剤はノニルフェニルボリ（エチレングリコ
−ル）エーテル、ノニルフエノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール、ジートリデシルナトリウムスルホクサ
シネート、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムク
ロラィド、及びアルキルアリールポリエーテルスルホネ
ートのナトリウム塩、を含む。シリコーン型界面活性剤
もまた有用である。全体的な酸価が正のま）であるよう
注意すべきである。非イオン性活面活性剤が好ましい。
本発明を実施するために、いくつかの方法をとることが
できる。通常は、促進剤とヒドラジンまたはヒドラゾン
をまずポリエステル樹脂組成物と完全に混合し、次にパ
ーオキサィドを櫨拝しながら添加する。また、ポリエス
テル組成物の一部分をヒドラジンまたはヒドラゾンと促
進剤とを混合し、一方第二のポリエステル部分へパーオ
キサィドを添加し、次に両部分を混合する。このような
混合物を鋳型へ注ぐか注入するか噴露してもよく、ただ
し噴霧施用に対してはすべての成分を贋霧直前に混合ヘ
ッドへ同時に供給してもよい。パーオキサイドをヒドラ
ジンまたはヒドラゾンまたは促進剤と予め混合しないよ
うに注意すべきである。空気の存在下であまりに激しく
蝿拝することに基づく反応混合物中の空気（酸素）のだ
き込みは硬化または発泡を妨げるかもしれず、従って回
避されねばならない。完全な混合は密閉系または不活性
（例えば窒素）雰囲気下で達成することができる。

ポリエステル樹脂組成物の膨脹と硬化は上述の混合物を
膨脹及び硬化の条件へさらすことによって単純に実施さ
れる。

この目的に対し、通常の周辺条件が適当であり、何故な
らば反応は諸成分を混合したのち自発的に進行するから
である。熱の適用は必要ではなく；反応自体は発熱的で
ある。望むならば、特に後硬イ〇段階で、熱を適用して
よい。本発明に従ってつくられる発泡ポリエステルは船
体、バスタブ、建築用パネル、貯蔵槽、などを通常はこ
のようなポリエステル中に補強用ガラス繊維を加えるこ
とによってつくるのに用いてよい。

実施例 １ 発泡ポリエステルをつくるときの促進剤濃度の効果を評
価する一連の実線を実施した。

酸価約２０でプロピレングリコールーマレェートーフタ
レート反応混合物をベースとするポリマー約５５部と約
４５部（すべて重量で）のスチレンモノマーを有するポ
リエステル樹脂組成物（２５夕）を２０７地の紙コップ
に注入した。

このポリエステルへ０．２５夕のシリコーンーグリコー
ルコポリマー活＊面活性剤と第１表に示すコバルト金属
の濃度を達成するナフテン酸コバルト促進剤の各種の量
、並びに０．１７５夕のターシヤリープチルヒドラジン
を添加した。混合物を室温で約１５砂間鷹拝しその間に
過酸化水素３０％水溶液０．２５夕を添加した。パーオ
キサイドノヒドラジンのモル比は１．１１であった。損
拝をさらに１９秒続け、次にポリエステル発泡を発現さ
せた。結果を第１表に総括した。第１表（註）（１）ポ
リエステル樹脂組成物１００夕あたりのグラム数（２）
発泡体密度（３）パーオキサイド （４）固体 （５）硬化しなかつた。

ｘ発泡体構造の基準。

Ａ：微細細胞、亀裂あり。

Ｂ：微細細胞、やや槌裂あり。

Ｃ：微細細胞、亀裂をし。

Ｄ：粗大細胞、亀裂なし。

実施例 ２ パーオキサィドとヒドラジンの濃度と比較の効果を決め
るためにいくつかの実験を行なった。

実施例１の諸成分と方法を本質上採用したが、ただしポ
リエステルは１５の酸価をもち、促進剤はナフテン酸コ
バルトの代りに１２重量％のＣｏ含量を有するバルトオ
クトェートであった。促進剤の濃度はポリエステル１０
０部あたり０．３５部であり、シリコーン活面活性剤の
濃度は１部であった（すべて重量による）。実験結果を
第Ｄ表に示す。−策 □ 表つくった発泡体はすべ
て微細細胞構造を示し、亀裂は認められなかった。

〔言主〕 ‘１｝ 樹脂３０夕あたりは０２３０％水溶
液のグラム数。

‘２）ターシヤリーブチルヒドラジン 【３１発泡体密度 実施例 ３ヒドラゾンとパーオキサィドの濃度並びにパ
ーオキサイド対ヒドラゾンの比率の効果を検討した。

第ｍ表に総括した実験に於て、ポリエステル樹脂は実施
例１の場合と同じに使用したが、ただし樹脂１００夕あ
たりコバルトオクトヱート促進剤０．３５夕を含んでい
た。用いたヒドラゾンは５ーメチル−２ーヘキサノンｔ
−ブチルヒドラゾンであった。実験はすべて実施例１の
記述の通りに本質上実施された。結果は第ｍ表に於てま
とめた。第ＩＵ表 〔言壬〕（１）樹脂２５夕あたりのグラム数（２）５−
メチル−２−へキサノンｔ−ブチルヒドラゾン発泡体は
すべて微細細胞構造をもち僅かに亀裂を示した星印（＊
）によって示した発泡体以外は、亀裂が全くなかった。

実施例 ４本質上実施例１の手順に従って、本発明実施
上の各種ヒドラジンの適合性を検討した。

全実験を※通して、３０夕のポリエステル（実施例１参
照）を用い。樹脂１００夕あたり０．３５夕のコバルト
オクトェートを含み、過酸化水素水溶液（３０％）の０
．３３夕、並びに０．３夕のシリコーン活面活性剤をす
べての実験に於て添加した。結果を第Ｗ表にまとめた。
第 ＩＶ 表 〔言三ｆ〕×ＭＭＨ‐モノメチルヒドラジンＩＢＨ−イ
ソブチルヒドラジンＳＰＨ川Ｓ‐−ベンチルヒドラジン ＤＣＨ−デシルヒドラジン ＯＤｆｌ−オクタデシルヒドラジン ＢＺＨ−ペンジルヒトトラソン ＣＥＨ−ンアノエチルヒドラジン ぞ＊−結果は、広範囲の種類のヒドラジンをポリエステ
ル樹脂の同時的発泡硬化に用いてよいことを示している
。

ヒドラジンを含まない硬化した固体のポリエステル樹脂
は１．１５夕／地の密度をもっていた。

実施例 ５いくつかのヒドラゾンを本発明実施に於ける
有用性について評価した。

実施例１のポリエステル樹脂組成物でその１００９あた
り０．３夕のナフサン酸コバルトを含むものを用い、全
実験を通し、０．３０２の過酸化水素溶液（３０％）を
用いた。第Ｖ表は樹脂２５夕あたりのヒドラゾン使用量
並びに結果を示している。

第Ｖ表 〔註〕×ＰＭＯ：２−ブロパノンメチルヒドラゾンＢＢ
Ｏ：２川ブタノンｔｍブチルヒドラゾンＰＢＯ：３−ペ
ンクノンｔ−ブチルヒドラゾンＤＢＯ：３，３−ジメチ
ル日２州ブタノンｔ−フチルヒドラゾンＨＢＯ：５−メ
チル皿２−へキサノンｔ−ブチルヒドラゾンＡＰＯ：２
−ワンデカノンｔ−ブチルヒト。

ラゾンＵＢＯ：２−ワンデカノンｔ−ブチルヒドラゾン
発泡体はすべて微細細胞を示し亀裂は全くなかつた。実
施例 ６ ヒドラジン処理ポリエステルへのケトン添加効果を検討
した。

その目的に対して、実施例１の諸成分と方法を本質上採
用したが、ただし、ポリエステル３０夕へ、．６夕のシ
リコーン活面活性剤、０．１夕のメチルヒドラジン（Ｍ
ＭＨ）、０．２夕のナフテン酸コバルト、並びに３０％
の過酸化水素水溶液０．１２夕を用いた。アセトンを第
の表に示す水準で添加し、結果はこの表にまとめてある
。第Ｗ表 〔言王〕 ‘１｝ 中程度の微細から粗大の細胞構造で
、やや不規則であり、亀裂はない。

‘２｝ ０１と同じであるが均質度は良好。

‘３｝ 微細で均質の細胞構造、亀裂なし。■ きわめ
て微細な細胞構造ですぐれた均質性をもち、亀裂なし。

実施例 ７ プロピレングリコールーマレエートーフタレ−トのベー
スのポリエステル樹脂（約６０％）とスチレン（約４の
重量％）との合体物の約１５の酸価をもち０．３５タコ
バルトオクトェート促進剤、０．２５夕のシリコーン活
面活性剤、０．２５夕の４ーメチル−２ーベンチルヒド
ラジンを含む樹脂を用いて、ポリエステル樹脂または反
応混合物の酸価または酸性度の効果を検討した。

混合物の添加触媒は０．４夕の３０％過酸化水素水溶液
であった。

過酸化物添加前に各実験での酸価を第肌表に記録した通
り酢酸またはトリェチルアミンのいずれかを用いて調節
した。結果はまたこの表にまとめた。第肌表 〔註〕（１）トリエチルアミン （２）酢 酸 Ｗ きわめてゆつくりの硬化 （ｘ※）ゆつくり硬化、発泡体は完全硬化の前に静定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）０より大きく１５０までの酸価をもつ液体の
   エチレン系不飽和ポリエステル樹脂組成物；（ｂ）パー
   オキサイド、（ｃ）パーオキサイドのための有機金属促
   進剤、および（ｄ）式ＲＮＨＮＨ＿２またはＲＮＨＮ＝
   ＣＲ＾１Ｒ＾２（式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿１＿８のアル
   キル、Ｃ＿２−Ｃ＿１＿８のアルケニル、Ｃ＿５−Ｃ＿
   ６のシクロアルキル、Ｃ＿７−Ｃ＿９のアルアルキル、
   または置換されたＣ＿１−Ｃ＿１＿８のアルキル、Ｃ＿
   ２−Ｃ＿１＿８のアルケニル、Ｃ＿５−Ｃ＿６のシクロ
   アルキルまたはＣ＿７−Ｃ＿９のアルアルキルであつて
   置換基がハロゲン、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ
   またはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボニルであり、Ｒ
   ＾１とＲ＾２は同種または異種でありかつＣ＿１−Ｃ＿
   １＿６アルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿１＿６アルケニル、Ｃ＿
   ５−Ｃ＿６シクロアルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０アリー
   ル、Ｃ＿７−Ｃ＿９アルアルキル、Ｃ＿７−Ｃ＿９アル
   カリールまたは置換されたＣ＿１−Ｃ＿１＿６アルキル
   、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿６アルケニル、Ｃ＿５−Ｃ＿６シク
   ロアルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７−Ｃ
   ＿９アルアルキル、またはＣ＿７−Ｃ＿９アルカリール
   、であり、置換基がハロゲン、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   アルコキシまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシカルボニル
   であり、あるいはＲ＾１またはＲ＾２の一つが水素であ
   つてもよく、そしてＲ＾１とＲ＾２は一緒になつて共通
   炭素原子で以てＣ＿３からＣ＿８のシクロアルキルまた
   は７から１０個の炭素原子をもつ架橋環炭水化水素基で
   あつてよい）を有するヒドラジンまたはヒドラゾンの混
   合物から成り、膨脹性で硬化性のポリエステル組成物。 ２ （ｄ）が式ＲＮＨＮＨ＿２をもつヒトラジンである
   、特許請求の範囲１の組成物。 ３ （ｄ）が式ＲＮＨＮ＝ＣＲ＾１Ｒ＾２をもつヒドラ
   ゾンである、特許請求の範囲１の組成物。 ４ ＲがＣ＿１からＣ＿１＿２のアルキル、またはＣ＿
   ５からＣ＿６のシクロアルキルである、特許請求の範囲
   ２の組成物。 ５ ＲがＣ＿２からＣ＿６のアルキルであり；Ｒ＾１と
   Ｒ＾２の少くとも一つがＣ＿１＿からＣ＿６のアルキル
   、Ｃ＿５からＣ＿６のシクロアルキルまたはフエニルで
   あり、あるいま＝ＣＲ＾１Ｒ＾２基が９から１０個の炭
   素原子をもつ部分ハロゲン化の架橋環アリール部分を形
   成する、特許請求の範囲３の組成物。 ６ 有機金属促進剤（ｃ）の濃度がポリエステル樹脂組
   成物（ａ）の１００ｇあたり、０．４０から１７．０ミ
   リモルの金属であり、ヒドラジンまたはヒドラゾン（ｄ
   ）の濃度が０．１から３０ミリモルである、特許請求の
   範囲１の組成物。 ７ 界面活性剤が上記混合物に含まれる、特許請求の範
   囲１の組成物。 ８ アルデヒドまたはケトンが上記混合物に含まれる、
   特許請求の範囲２の組成物。 ９ パーオキサイド（ｂ）対ヒドラジンまたはヒドラゾ
   ン（ｄ）のモル比が０．０８から０．７である、特許請
   求の範囲１の組成物。 １０ （ａ）の酸化が０より大きく７５に至る、特許請
   求の範囲１の組成物。 １１ パーオキサイド（ｂ）が過酸化水素である、特許
   請求の範囲１の組成物。