JPS5829330B2 - 不飽和ポリエステル樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂発泡体の製造方法に関
するものであり、その目的とするところは、通常の無発
泡の場合と同様な極めて簡単な工程で、安価に、しかも
均一で微細な気泡を有する不飽和ポリエステル樹脂発泡
体成形品を提供することにある。

従来、不飽和ポリエステル樹脂は安価であり、強度を有
し、また耐熱性等が優れているということで家具、浴槽
、船舶、構造材料などに使用されている。

これらの優れた性質を生かし、さらに発泡することによ
って発泡体成形品が碍られれば、軽量、断熱性、感触の
良さ等を併せ持つことにより、その用途は飛躍的に拡大
される。

それにも拘らず、不飽和ポリエステル樹脂の発泡が工業
的に行なわれていないのは、その硬化挙動が他の樹脂に
比べて異なり、それ故発泡させることが非常に困難であ
るためである。

すなわち、不飽和ポリエステル樹脂組成物は通常液状で
流動性のものであるが、重合反応の進行に伴い、その粘
度が短時間に急激に増大してゲル化するため、発泡に適
した粘度を有する時間が極めて短かく、発泡剤を使用し
ても発泡剤の分解をこの時間に対応させることが極めて
困難なためである。

さらにゲル化以前では発熱は小さいが、ゲル化後に急激
な発熱が生じ、そのため揮発性発泡剤も使用できない。

このような困難性はあるが、発泡体あるいは軽量体への
要望は強く、それ故、別な手法での対応が行なわれてい
る。

例えば、特公昭５０−３９１０７号等においては、膨張
可能なマイクロカプセルを添加し、次いで加熱すること
によってマイクロバルーンに膨張させると同時に不飽和
ポリエステル樹脂を硬化させ、軽量体を作るというもの
である。

しかし、このような方法は、業界で主として用いられて
いるハンドレイアップ法、スプレィアップ法、コールド
プレス法という常温成形法には使用できず、少なくとも
９０℃以上の温度処理によって成形する必要がある。

さらに、含水ポリエステルと称され、水を微細な粒子と
して樹脂中に分散し、これを硬化して気泡体を作るとい
う方法も提案されているが、この方法は、成形されたも
のか時間経過と共に表面から水が徐々に失われ、寸法に
変化が生じ、反りやねじれが生ずるという欠点を有する
。

また、特公昭４８−２９７７２号には発泡剤を用いて発
泡体を生成することが開示されているが、この場合に使
用される不飽和ポリエステル樹脂は、通常のスチレンモ
ノマーに溶解した溶液ではなく、ジアリルフタレートプ
レポリマー等を使用して固体あるいは粉体として取扱う
という特殊なものである。

さらに固形状であるため、その成形はこれらが溶融する
温度以上、例えば実施例に見られるように１００℃以上
が必要であり、常温で行なうことはできない。

さらに、特開昭５０−１５７４８５号には非対称アゾ化
合物を使用して発泡体を取止ずる方法が開示されている
が、この非対称アゾ化合物は酸に対して不安定であると
共に温度に対しても非常に不安定であり、０℃以下での
貯蔵が必要という不便さを有し、さらに毒性を有し、ま
た高価なものであるという欠点も有する。

最近、米国特許第３，９２０，５９０号に、ポリエステ
ル樹脂発泡体を製造するための液状不飽和ポリエステル
樹脂発泡性組成物が提案された。

この組成物は、液状不飽和ポリエステル樹脂、硬化剤と
しての有機過酸化物もしくは過酸化水素、促進剤として
のコバルト化合物および発泡剤としてのヒドラジド化合
物の組合せから成り、過酸化物硬化剤およびコバルト促
進剤の両者を高濃度で存在せしめるというものである。

この組成物系においては、有機過酸化物のヒドラジド化
合物およびコバルト化合物との反応性は比較的低く、従
ってガス発生量は比較的わずかであり、その結果、得ら
れる発泡体の発泡倍率も極めて低い。

それ故、上記系においては、有機過酸化物は高濃度で存
在せしめねばならないということになる。

しかしながら、有機過酸化物が高濃度で使用された場合
、不飽和ポリエステル樹脂は非常に急速に硬化し、それ
故、発泡剤の分解により生ずる不飽和ポリエステル樹脂
の発泡は上記急激な硬化のために抑圧され、その結果、
表面亀裂を生じたり低発泡となるなどの問題がある。

従って、前記米国特許明細書は、発泡性の点から好適な
硬化剤の例として過酸化水素水とメチルエチルケトンパ
ーオキサイドを教示している。

それにも拘らず、不飽和ポリエステル樹脂発泡性組成物
の硬化剤として過酸化水素を用いた場合、以下のような
問題を生じる。

すなわち、市場で入手し得る過酸化水素は水溶液である
。

従って、過酸化水素水を非水系、特に樹脂に添加する場
合、樹脂に対する過酸化水素水の分散が不均一であり、
その結果、均一気泡を有する発泡体は得られない。

さらに、過酸化水素水は反応性が極めて大きく、前記し
た他の成分と混合すればすぐに反応してしまい、前もっ
て他の成分と混合しておくことができず、また使用の際
には発泡性組成物は多液系あるいは多成分系となり、操
作、反応の制御等が極めて困難となる。

さらに、不飽和ポリエステル樹脂の硬化においては、特
別な配合を除き、樹脂組成物中に水が含有されることは
硬化に悪影響を及ぼし、不充分な硬化あるいはさらに表
面亀裂、またこれらのため低発泡となるなどの問題を生
じる。

さらに周知の如く、過酸化水素水自体では安定性に欠け
るという欠点があり、また発泡体は黄色に着色されると
いう欠点もある。

このように、従来公知の不飽和ポリエステル樹脂発泡体
の製造方法には多くの問題があり、その工業化は困難な
状況にある。

従って、本発明の目的は、非常に低密度の不飽和ポリエ
ステル樹脂発泡体を安価にかつ容易に製造する方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、上記目的と関連して、均一微細な
気泡を有する低密度の不飽和ポリエステル樹脂発泡体を
生成し得る不飽和ポリエステル樹脂発泡性組成物を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、均一微細な気泡を有する高
発泡倍率の不飽和ポリエステル樹脂発泡体を提供するこ
とにある。

本発明者は、前記の事情に鑑み、不飽和ポリエステル樹
脂の粘度変化、該樹脂及び樹脂含有物と種々の化合物と
の反応性、及びこの反応によるガス発生さらに粘度との
関連等について、また通常の工程で行ないうるような製
造方法等について鋭意研究の結果、不飽和ポリエステル
樹脂中にヒドラジド化合物、コバルト化合物および特定
の無機粉末状化合物の三成分が存在することによって、
この不飽和ポリエステル樹脂発泡性組成物の発泡および
硬化が常温で起こり、しかも亀裂なく、また高発泡にな
るということを見い出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

ヒドラジド化合物は、通常空気中あるいは不活性物質中
では１００℃以上で分解するものであり、これを発泡剤
として用いた場合にも該化合物の分解及びガス発生のた
めには少なくとも１００℃以上の温度を必要とする。

一方、過酸化ソーダ等は、洗剤に混合されあるいは単独
に用いられて漂白剤としての用途に供せられており、こ
れも通常空気中あるいは不活性物質中では１００℃以上
で分解し、その分解も徐々に生起する。

それ故、常温における不活性物質中で分解することは全
く予測だにされず、常温硬化用の架橋剤として用いる試
みも全く行なわれていない。

本発明者は、このような性質を有する過炭酸ソーダ等、
ヒドラジド化合物がコバルト化合物と共に共存する場合
、常温において容易に分解し、ガス発生が起こることを
見い出した。

このように、これ自体安定で１００℃以上で分解する過
炭酸塩、過硼酸塩および過リン酸塩よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の無機粉末状化合物、およびこれも
１００℃以上で分解するヒドラジド化合物、さらにコバ
ルト化合物の三成分が共存する場合、これらの相互反応
により常温でガスが発生するということは全く考えられ
なかったことであり、また、メチルエチルケトンパーオ
キサイドやベンゾイルパーオキサイドなどの通常の過酸
化物（硬化剤）を使用しなくても、しかも常温で発泡硬
化させて不飽和ポリエステル樹脂発泡体を作り得るとい
うことは全く予測し得ないことであった。

本発明者の研究によると、上記三成分を不飽和ポリエス
テル樹脂に混合することにより、予想外にこれら三成分
相互の反応が生じ、多量でしかもシャープなガスが発生
し、さらにゲル化および硬化が加熱を必要とせずに直ち
に開始し、しかもこの過程において発泡体を作るに適し
た粘度になると共に、ガスの発生もこの時期に合わせて
タイミングよく生じ、全く理想的な状態で発泡硬化が行
なわれる。

しかも、従来の発泡剤の分解に見られる如く徐々にガス
が発生するものではなく、その結果として、割れや亀裂
が生ずることもなくなり、このような簡単な方法で、均
一でしかも微細な気泡を有する不飽和ポリエステル樹脂
発泡体が得られたものである。

上記の反応は、常温下で三成分の存在下によりはじめて
行なわれるものであり、このうちの二成分、例えばヒド
ラジド化合物と無機粉末状化合物、ヒドラジド化合物と
コバルト化合物、あるいは無機粉末状化合物とコバルト
化合物では全く反応せず、当然のことながらガスの発生
もなく、発泡もしなかった。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、均一
かつ微細な気泡を有する不飽和ポリエステル樹脂発泡体
を製造することのできる方法を提供するものである。

すなわち、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂発泡体
の製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂に過炭酸塩、過
硼酸塩および過リン酸塩よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の無機粉末状化合物、ヒドラジド化合物および
コバルト化合物を単に添加混合することによって発泡硬
化させることを特徴とするもので、発泡最適粘度とガス
発生が並行的に生起するという理想状態で不飽和ポリエ
ステル樹脂を発泡成形することができる。

しかも、得られる発泡体は、割れや表面亀裂等の欠陥が
なく、また均一微細な気泡構造を有するものである。

本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂は、
通常公知の方法で合成される線状もしくはほんのわずか
に分枝したポリエステルを架橋用単量体、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等の液状単量体に溶解した通常液状の樹脂で
ある。

またこの樹脂組成物には、公知の重合禁止剤や揺変性、
難燃性、空気乾燥性、耐光性、可撓性などを付与せしめ
る変性剤が存在してもよい。

本発明に使用される過炭酸塩、過硼酸塩、過リン酸塩の
無機粉末状化合物とは、炭酸ソーダ等の炭酸塩、メク硼
酸ソーダ等のメタ硼酸塩、ピロリン酸ソーダ等のピロリ
ン酸塩などと過酸化水素との付加物であり、例えば過炭
酸ソーダ、過硼酸ソーダ゛、過リン酸ツーダミ過硼酸マ
グネシウム、過硼酸カルシウム、過硼酸アンモニウムな
どであり、これらの中でも過炭酸ソーダおよび過硼酸ソ
ーダが好ましい。

これらの化合物は、不飽和ポリエステル樹脂に対して０
．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部使用
される。

０．１重量部以下では反応性、発泡性の点で好ましくな
く、また２０重量部以上では発生ガス量が多く、樹脂粘
度とのバランスがとり難く、発泡体に割れが生ずるおそ
れがあり、また経済性の点でも好ましくない。

上記無機粉末状化合物を使用することの利点及び効果は
、以下の点にある。

すなわち、過炭酸塩、過硼酸塩および過リン酸塩はそれ
自体安定であり、また粉末状であるため、取扱いが極め
て簡単であり、かつ不飽和ポリエステル樹脂への分散を
均一に行なうことができる。

しかも、これらの化合物はヒドラジド化合物またはコバ
ルト化合物との三成分ては全く反応せず、三成分の存在
下で始めて反応するため、操作および制御等が容易であ
り、また他の取分と予め混合させておくことが可能でよ
り均一な分散を行なうことができる。

さらに、タイミングよくゲルが生じ、また潜在的に含有
しているガスを効率よく出すために、過酸化水素に見ら
れるようなガスロス致命的な割れを生ぜず、それ故、良
好でしかも非常に高い倍率を有する発泡体が得られる。

これらの点は、過酸化水素水と比べて大きく相違すると
ころである。

ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジ
ド、修酸ヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、トルエン−１，３−ジ
スルホニルヒドラジド、Ｐ。

Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）な
どがある。

その使用量は、不飽和ポリエステル樹脂に対して０．１
〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であり、
この範囲で使用する理由は前記無機粉末状化合物の場合
と同様であり、上記範囲内において所望の発泡倍率に応
じて変えればよい。

コバルト化合物としては、通常不飽和ポリエステル樹脂
の製造の際に促進剤として使用されているものでよく、
例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オレ
イン酸コバルト、リノール酸コバルト、ステアリン酸コ
バルト、コバルト２−エチルヘキソエート、コバルトア
セチルアセトネートなどである。

その使用量は不飽和ポリエステル樹脂に対して金属含有
量として０．００３〜０．６重量部、好ましくは０．０
０６〜０．３重量部である（例えば、通常の６％コバル
ト化合物の場合は０．０５〜１０重量部、好ましくは０
．１〜５重量部となる）。

さらに、通常使用されている架橋剤（パーオキサイド）
や充填剤、繊維質補強材、着色剤、離型剤、整泡剤など
を必要に応じて使用することもできる。

前記無機粉末状化合物、ヒドラジド化合物およびコバル
ト化合物の三成分は、不飽和ポリエステル樹脂溶液に対
して同時に添加してもよく、また予め一成分のみ不飽和
ポリエステル樹脂溶液に添加混合しておき、その後に別
途混合した他の二成分を上記混合物に添加混合すること
も、またその逆の場合も可能である。

以上のように、本発明は通常の不飽和ポリエステル樹脂
に前記三成分を単に添加混合するだけで、軽量で断熱性
等を有し、機械的強度を有する均一微細な不飽和ポリエ
ステル樹脂発泡体が得られる。

このように、側ら特別な工程を必要とせず、また安価な
化合物を用い、しかも通常上として行なわれているハン
ドレイアップ法、スプレーアップ法、コールドプレス法
という常温成形が行なえるということは、単に発泡体を
作りえたというだけでなく、工業的に幅広い分野で使用
でき、非常に有用である。

また、従来の如き有機過酸化物を使用する必要がないと
いうことは、安全性や価格の面で大きなメリットを有す
る。

しかも、本発明の方法は反応性が早く、発泡もすぐに開
始して極めて短時間で完了するため、現在鋼材の代替え
として不飽和ポリエステル樹脂が使用されている状況下
においては、鋼材と同様により短時間で成形されること
が必要であり、この点においても本発明の方法は、スプ
レーアップ成形法やＲＩＭ法という短時間反応が要望さ
れていた分野において非常に有意義なものである。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

なお、部数は重量部を示す。実施例 １ 積層用不飽和ポリエステル樹脂組成物（スチレン３０％
含有）にＰ、Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）２部、１２％オクチル酸コバルト０．５部、
過炭酸ソーダ２部を添加混合し、１５０Ｘ１５０Ｘ７
／の型枠に注ぎ入れた。

直ちにガスが発生し、２分でゲル化が生じ、次に硬化し
、均一微細な気泡を有する発泡体を得た。

この成形は常温で行ない、ゲル化後、温度は急激に上昇
した。

成形品は発泡倍率３．８倍のものであった。

比較例 １ 実施例１において、過炭酸ソーダに代えて過酸化水素（
６０％）を２部使用する他は同一のものを使用し、同一
条件で成形を行った。

その結果、ゲル化は５分を要し、しかも硬化は不十分な
ものしか得ることが出来ず、また気泡は粗く、しかもガ
ス発生とゲル化時間がずれているために倍率わずか１．
３倍のものとなった。

実施例 ２ 実施例１と同じ樹脂にチップドグラスを３０部混合し、
これにトルエンスルホニルヒドラジド５部、過硼酸ソー
ダ３部、６％ナフテン酸コバルト１部を添加し、短時間
混合し、これを金型に注入した。

これにより非常に良好に膨張し、５５秒でゲル化し、約
３分で発泡完了した。

このものは倍率４．０倍であった。

実施例 ３ 注型用樹脂（スチレン含有４０％）に過炭酸ソーダ５部
、マレイン酸ヒドラジド５部、６％ナフテン酸コバルト
１部を添加し、さらにターシャリ−ブチルパーベンゾニ
ー）０．５部を加えて混合し、金型に注入した。

直ちにガスが発生し、また１分４５秒くらいより粘度が
出、膨張し、約２分３０秒でゲル化し、発泡体を碍た。

このものは微細な気泡を有する発泡体で、倍率は４．８
倍であった。

実施例 ４ 実施例３と同じ樹脂に、充填剤として炭酸カルシウム３
０部、チップドグラス２０部を混合し、Ｐ、Ｐ’−オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）０．５部、過
硼酸ソーダ０．３部、１２％オクチル酸コバルｌ−０，
２５部を添加混合し、金型に注入した。

直ちにガス発生し、３分でゲル化が生じ、次に発熱と共
に硬化が進行し、倍率１．８倍の発泡体を得た。

この発泡体は強度を有する良好な構造材であった。

実施例 ５ 実施例１と同じ樹脂に６％ナフテン酸コバルト０．５部
、Ｐ、Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ン）２部および各種添加量の過炭酸ソ７ダを添加混合し
、金型に注入した。

その結果を第１表に示す。

比較のために、過炭酸ソーダに代えて過酸化水素水を使
用した場合についても示す。

実施例 ６ 実施例１と同じ樹脂に６％ナフテン酸コバルト０．５部
、Ｐ、Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）２部および過炭酸ソーダまたは３０％過酸化水素水
のいずれか２部を添加混合し、発泡体を製造した。

混合後の樹脂組成物の発泡における発熱曲線を第１図に
示す。

第１図から明らかなように、過酸化水素水（曲線Ａ）の
場合には、初期反応が急速であり、発熱も急速な上昇（
硬化開始を意味する）を示しているが、約１分後には温
度上昇は緩やかに続き、その結果、硬化不十分となる。

さらに、ゲルタイムは極めて短かく、このことは、発泡
に適する粘度を維持する期間が極めて短かく、従って発
泡のタイミングが殆んどないということを意味する。

ここで注意すべきは、温度上昇が殆んどない間にも樹脂
組成物の粘度は増大しているということである。

これに対し、過炭酸ソーダ（曲線Ｂ）の場合には、初期
の温度上昇は殆んどないが、約２分経過後に急激な温度
上昇があり、これは過酸化水素水の場合と著しく対照的
である。

従って、発泡に適した粘度を維持する期間が過酸化水素
水の場合よりも長く、発泡のタイミングがとりやすい。

試験例 Ｉ Ｐ、Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド
）１５’、６％ナフテン酸コバルト０．５ｇおよび過炭
酸ソーダまたは３０％過酸化水素水のいずれか２ｇを、
１０ｒＩＬｌの流動パラフィンを入れた各試験管に加え
、各試験管を振盪し、ガスビユレットに接続した。

各試験管から発生したガス量を、一定時間経過後に室温
で測定した。

ガス発生量と経過時間との関係を第２図に示す。

なお、上記試験は室温で行ない、また樹脂が存在してい
ないため重合反応は起っていないことに注意する必要が
ある。

実際の発泡においては、重合、架橋反応により発熱があ
り、より短時間でガスが発生する。

第２図から明らかなように、過酸化水素水（曲線Ａ）の
場合には、初期のガス発生速度は非常に太きいが、途中
から発生速度は小さくなり、しかもいつまでも少量のガ
ス発生が続いている。

そのため、発泡においてはロスを生じると共に、割れも
生じる。

これに対し、過炭酸ソーダ（曲線Ｂ）の場合は、初期の
ガス発生量は少ないが、ある時間経過すると、急激にし
かも短時間にガスが発生する。

従って、割れのない発泡体が効率よく製造できる。

また、第１図および第２図から、過炭酸ソーダ等の無機
粉末状化合物を使用することにより、発泡に適した粘度
を比較的長時間にわたって維持することができ、しかも
ガスの発生はこの中でシャープに生じることにより、効
率的に、しかも割れや表面亀裂のない均一微細な気泡を
有する不飽和ポリエステル樹脂発泡体を容易に製造でき
ることが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６における不飽和ポリエステル樹脂発泡
性組成物の発泡における発熱曲線を示し、第２図は試験
例１における発泡剤、コバルト化合物および硬化剤の混
合物からのガス発生量の経時変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂に、過炭酸塩、過硼酸塩お
   よび過リン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の無機粉末状化合物、ヒドラジド化合物およびコバルト
   化合物を添加混合することによって発泡硬化させること
   を特徴とする均一微細な気泡を有する不飽和ポリエステ
   ル樹脂発泡体の製造方法。 ２ 不飽和ポリエステル樹脂に過炭酸ソーダ、ヒドラジ
   ド化合物を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 不飽和ポリエステル樹脂に過硼酸ソーダ、ヒドラジ
   ド化合物およびコバルト化合物を特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。