-
Schaumstoffe aus Polyester-Formmassen Schaumförmige Formteile werden
hergestellt, indem man in flüssige Polymermassen Gase in feiner Verteilung einleitet.
Ein solches Verfahren erfordert einen verhältnismäßig großen Aufwand an Apparaturen.
Auch ist es schwierig, auf diesem Wege einen vollständig gleichmäßigen Verteilungszustand
der Gase in der geschmolzenen Polymermasse oder in der zur Bildung und Aushärtung
des Kunststoffes dienenden, im flüssigen oder fließbaren Zustand befindlichen Mischung
herbeizuführen.
-
Man hat auch bereits Schaumkunststoffe in der Weise hergestellt,
daß die geschmolzenen Polymeren oder ihre flüssigen Mischungsbestandteile mit einem
Treibmittel vermischt wurden, das beim Erwärmen oder beim Zusatz entsprechender
Reagenzien das Polymere durch Gasentwicklung in poröse Form überführte.
-
Solche schaumförmige Formteile sind geformte Gebilde, die aus zahlreichen
kleinen, in sich geschlossenen gaserfüllten Zellen mit einem Durchmesser von z.
B. etwa 0,1 bis 0,5 mm bestehen, wobei die äußerst dünnen Zellwände z. B. aus Kautschuk,
Hartgummi oder synthetischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyurethane, Mischungen
von Polyurethan und Polystyrol, Phenol-Formaldehydkondensaten u. dgl. gebildet sein
können. Je nach den Ausgangsstoffen und den zur Schaumbildung verwendeten Mitteln
kann der fertige Schaumstoff weiche, unelastische oder auch elastische Beschaffenheit
sowie Tragfähigkeit aufweisen.
-
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Hydrazin bzw. dessen
Derivaten als Bestandteil von Formmassen, die ungesättigte Polyester, monomere anpolymerisierbare
Verbindungen, organische Peroxyde sowie gegebenenfalls Polymerisationsbeschleuniger
enthalten, zum Herstellen von schaumförmigen Formteilen.
-
Erfindungsgemäß erhält man gleichmäßige, harte, mechanisch widerstandsfähige
Schaumstoffe von vorzüglichen Isolationseigenschaften. Das Hydrazin dient nicht
nur zur Schaumbildung, sondern auch als Polymerisationsbeschleuniger. Schaumbildung
und Gelierung werden durch Hydrazin oder die Hydrazinderivate fast gleichzeitig
ausgelöst. Die Bildung des Schaumes erfolgt spontan und ist vor der Beendigung der
Aushärtung abgeschlossen.
-
Es hat sich gezeigt, daß sich das Verhalten des Hydrazins hinsichtlich
der Schaumbildung gerade für die Verschäumung Polyester-Formmassen besonders günstig
auswirkt. Es wurde nämlich bei einschlägigen Versuchen zum Verschäumen von Polyester-Formmassen
beobachtet, daß, wenn die
Schaumbildung zu früh einsetzt, die Gefahr besteht, daß
der Schaum bei der Aushärtung bereits wieder zerfällt. Dagegen besteht bei zu spätem
Einsetzen der Schaumbildung die Möglichkeit, daß noch gegen Ende des Aushärtevorgangs
Schaum entsteht, so daß das bereits in der Verfestigung begriffene Gemisch durch
die entstehenden Blasen wieder zerrissen wird.
-
Es ist deshalb ein besonderer, nicht voraussehbarer Vorzug der erfindungsgemäß
zu verwendenden Verbindungen, daß die Schaumbildung erst unmittelbar vor der Gelierung
oder während der Gelierung einsetzt, aber kurz vor dem Aushärten bereits abgeschlossen
ist. Dazu kommt noch der Vorteil, daß die genannten schaumbildenden Zusätze auch
als Polymerisationsbeschleuniger wirksam sind.
-
Die Festigkeit der erhaltenen Formteile kann gegebenenfalls durch
eine Armierung mit geeigneten Fasern, z. B. mit Glasfasern, Silikonfasern oder Kunststoffasern
in gewünschtem Maße gesteigert werden. Für Schaumstoffplatten großer Schichtdicke
haben sich unregelmäßig eingelagerte Stapelglasfasern als besonders geeignet erwiesen.
Die Festigkeitseigenschaften lassen sich ferner verbessern, wenn man die Aushärtung
unter geringem Druck durchführt.
-
Als ungesättigte Polyester kommen die in bekannter Weise aus Diolen
und n,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung
gesättigter Dicarbonsäure hergestellten, in Frage. Auch modifizierte ungesättigte
Polyester sind verwendbar. Besonders geeignet sind ungesättigte Polyester, die als
Alkoholkomponente ausschließlich technisches Hexantriol bzw. daneben noch andere
Triole oder höher funktionelle Polyalkohole enthalten. Als Hydrazinderivate sind
insbesondere Hydrazinhydrat, Hydrazinchlorhydrat, Hydrazinsulfat
und
andere Salze des Hydrazins, Kondensationsprodukte von Hydrazin mit Aldehyden und
Ketonen, Phenylhydrazin, Phenylhydrazone und Säurehydrazide zu nennen.
-
Durch Zusatz von Schwermetallsalzen zu den Formmassen, vorzugsweise
Kobaltsalzen, findet auch in der Kälte eine Aushärtung unter Schaumentwicklung statt.
Hydrazin wirkt auf das System Hydroperoxyd-Cobaltsalze in ähnlicher Weise beschleunigend,
wie der Zusatz tertiärer Amine zu diesem System.
-
Beispiel 1 100 Teile einer 700/oigen Styrollösung eines üblichen
ungesättigten Polyesters, hergestellt unter üblichen Bedingungen aus 44,4 Teilen
.2ithylenglykol, 27 Teilen 1,3-Butylenglykol, 48 Teilen Maleinsäureanhydrid, 66,6
Teilen Phthalsäureanhydrid, werden mit 3 Teilen 800/obigem Hydrazinhydrat, 4 Teilen
400/oigem Methyläthylketonperoxyd und 2 Teilen einer Cobaltnaphthenatlösung mit
1% Co-Gehalt vermischt; beim Einrühren des Hydrazinhydrates tritt eine leichte Trübung
durch den H2O-Gehalt auf, und außerdem macht sich eine leichte Erwärmung bemerkbar.
Nach Vermischung aller aufgeführten Zusätze mit dem Harz setzt in wenigen Minuten
unter Schaumentwicklung die Gelierung ein. Die weitere Aushärtung erfolgt unter
Wärmeabgabe, wobei kein weiterer Schaum gebildet wird. Setzt man dem beschriebenen
Ansatz etwa 20 bis 30°/o Glasseitenstapelfasern von 13 bis 26 mm Schnittlänge zu
und arbeitet in einer Form mit verschiebbarer Gegenform, der unter leichtem Druck,
gegebenenfalls dem Druck seines eigenen Gewichtes auf die Harzmischung wirkt, so
erhält man ein geschäumtes Polymerisat von guter Festigkeit.
-
Beispiel 2 100 Teile eines handelsüblichen in Styrol gelösten modifizierten
lufttrocknenden ungesättigten Polyesters werden mit 1 Teil Cobaltnaphthenatlösung
mit 10/o Cobaltgehalt, 3 Teilen Anonperoxypaste (500/oig) und 4 Teilen Benzolazin
verrührt. Es wird der gleiche Effekt beobachtet wie im Beispiel 1.
-
Hydrazinderivaten sind als Treibmittel für Kunststoffe bereits bekannt.
Sie wurden indes nur zur Verschäumung von Thermoplasten und Kautschuk eingesetzt.
Die Verschäumung von Thermoplasten und Kautschuk unterscheidet sich nun in der Arbeitsweise
und im Chemismus wesentlich von der Verschäumung ungesättigter Polyester.
-
Der Verwendung von Hydrazinderivaten bei der Verschäumung von ungesättigten
Polyesterharzen standen erhebliche Bedenken entgegen. Die hier in Betracht kommenden
Treibmittel weisen hohe Zerfalltemperaturen auf, die bei 1500 C liegen, zum Teil
aber noch über 1800 C hinausgehen. Bei der Verschäumung von Thermoplasten und Kautschuk
mit Hydrazinderivaten erhält man das zur Aufschäumung erforderliche Gas, vorzugsweise
bei Temperaturen, die nicht wesentlich über der Zerfalltemperatur des Treibmittels
liegen, erst nach längerer Zeit vollständig bzw. erst in mehreren Stufen, wenn eine
Nacherhitzung auf höhere Temperaturen erfolgt.
-
Dieses Verhalten der Treibmittel bei der Abspaltung der Treibgase
ist zwar für Thermoplaste und Kautschuk geeignet, da diese sich während des Abspaltvorgangs
im flüssigen Zustand sowie meist
in einer gasdicht verschlossenen Form befinden und
so lange flüssig bleiben, wie man die Temperatur der in der Form befindlichen Thermoplaste
über ihre Schmelztemperatur hält. Erst nach Abkühlung erfolgt die Verfestigung.
-
Ganz anders liegen die Verhältnisse bei den Polyestern. Bei diesen
ist die durch Polymerisation erfolgende Aushärtung einer Polyester-Formmasse bereits
bei einer Temperatur abgeschlossen, die unterhalb der Zerfalltemperatur der bekannten
Treibmittel auf Hydrazinbasis liegt. Bei weiterem Aufheizen auf die Zerfalltemperatur
der Treibmittel entsteht die Gefahr, daß das gebildete Polymerisat durch das entwickelte
G-as zersprengt wird.
-
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine Verschäumung ungesättigter
Polyester mit Hydrazin oder seinen Derivaten dadurch ermöglicht wird, daß man die
beiden Reaktionen, nämlich Polymerisation des ungesättigten Polyesters und Zerfall
des Treibmittels, derart koppelt, daß sie simultan verlaufen.
-
Wie Versuche ergaben, katalysieren die zur Polymerisation der ungesättigten
Polyester verwendeten Katalysatoren auch den Zerfall der als Treibmittel verwendeten
Hydrazinderivate oder sie lösen den Zerfall unter Umständen durch chemische Reaktionen
aus. Umgekehrt beschleunigen die Hydrazinderivate wiederum die Polymerisation der
ungesättigten Polyester, so daß ein inniges Zusammenwirken beider Reaktionsabläufe
sich ergibt.
-
Man könnte die Wesensverschiedenheit, die zwischen der Verwendung
und Auswirkung der Treibmittel bei der Behandlung von Thermoplasten und Kautschuk
gegenüber der anmeldungsgemäßen Wirkung solcher Treibmittel bei der Verschäumung
ungesättigter Polyester besteht, auch dahin kennzeichnen, daß es sich bei dem ersterwähnten
Vorgang um einen thermischen Zerfall der Treibmittel; bei der Verschäumung der Polyesterharze
aber um einen katalytisch und durch chemische Reaktion ausgelösten Zerfall handelt,
der reaktionsmäßig mit der Polymerisation der ungesättigten Polyester verbunden
ist. Dazu ist noch zu bemerken, daß auch Hydrazin selbst und einfache Derivate desselben,
die thermisch besonders stabil sind, so daß sie zum Teil unzersetzt destillierbar
sind oder praktisch keine Zerfalltemperatur besitzen, dennoch sehr gute Ergebnisse
bei der Verschäumung ungesättigter Polyester hervorbringen.
-
Es werden somit durch die Erfindung für die Verschäumung ungesättigter
Polyesterharze auch solche Verbindungen nutzbar gemacht, die zur Verschäumung von
Thermoplast und Kautschuk nicht eingesetzt werden.
-
Ein weiterer unerwarteter Fortschritt ist der folgende: Da die beschriebene
Verschäumung der ungesättigten Polyester nicht nur auf dem thermischen Zerfall der
Treibmittel beruht, sondern stets mit der Polymerisation der ungesättigten Polyester
gekoppelt ist, ist es auch möglich, die verschäumende Aushärtung bei Raumtemperaturen
oder bei noch geringerer Temperatur auszuführen. Technisch ist damit die Möglichkeit
gegeben, die Verschäumung an nicht aufheizbaren, stationären oder räumlich ausgedehnten
Objekten mittels ungesättigter Polyester vorzunehmen; eine Möglichkeit, die wiederum
bei der Verwendung von Thermoplasten oder Kautschuk nicht gegeben war.