CN102633913B - 引发剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种引发剂组合物，它包括过至少两种过氧化二酰类化合物，和烷基过氧化物类化合物，在上述引发剂组合物中加入过氧化羧酸酯类化合物可取得更佳效果。本发明具有如下优点：加速不饱和聚酯树脂在各种温度条件下的固化速度，特别是在低温下的固化速度，同时提高不饱和聚酯树脂在低温下的固化度，并改善其固化物的力学性能。

Description

引发剂组合物
技术领域
本发明涉及一种引发剂组合物，具体地说，本发明涉及到用于加速不饱和聚酯树脂在常温，特别是在低温（≤15℃）条件下的固化速度的引发剂组合物。
背景技术
不饱和聚酯树脂一般是指分子链上具有不饱和键(如双键)的聚酯高分子，由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)与二元醇或多元醇缩聚而成，并在缩聚反应结束后于90℃左右条件下加入一定量的稀释剂乙烯基类单体、阻聚剂、促进剂。该体系称之为预促进不饱和聚酯树脂。在应用时加入引发剂，发生化学反应，形成立体网状结构的固体高分子聚合物。目前不饱和聚酯树脂常用室温固化体系是采用过氧化酮(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)为引发剂，钴盐作促进剂和采用过氧化苯甲酰为引发剂，叔胺作促进剂两种。这两种体系的特点是在常温下能实现树脂的固化,但在温度比较低（≤15℃）时,这两种体系均无法达到某些工程需要快速固化的要求，具体表现在凝胶时间过长，固化速度慢，且树脂的固化度也不高，其固化物的力学性能也不能达到较佳值。
发明内容
本发明的目的是提供一种引发剂组合物，以加速不饱和聚酯树脂在常温条件下的固化速度，特别是在低温（≤15℃）下的固化速度，同时提高在低温（≤15℃）下树脂的固化度，并改善其固化物的力学性能。
不饱和聚酯树脂的固化特征：不饱和聚酯树脂的固化过程可分为凝胶、定型和熟化三个阶段。凝胶阶段是指从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体凝胶；定型阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定的形状；熟化阶段是从定型阶段到从表观上变硬而具有一定的力学性能，经过后处理即具有稳定的化学与物理性能而可供使用的这样一个阶段，本专利申请中对此没有展开论述，因为此阶段需要的时间较长，属于固化物的养护时间，一般长达3-10天，基本都能满足施工单位的要求。
不饱和聚酯树脂的固化原理：不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键,在热或辐射能的作用下,沿弱键裂解成2个自由基,产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基,从而引发树脂固化。
本发明的第一目的是通过如下措施来达到的：引发剂组合物，其特征在于它包括至少两种通式为R-CO-O-O-CO-R的过氧化二酰类化合物,其中R为C2-C12的烷基或C6-C10的芳基或取代芳基；和通式为R1-O-O-R2的烷基过氧化物类化合物，其中R1和R2为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基。
在上述技术方案中，所述优选的至少两种过氧化二酰类化合物选自包括下列的组：过氧化苯甲酰，过氧化-2,4-二氯苯酰，过氧化十二酰，过氧化二乙酰；烷基过氧化物类化合物选自包括下列的组：过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基异丙苯。
在上述技术方案中，所述优选组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为50-95份，烷基过氧化物类化合物为5—50份。
在上述技术方案中，所述更优选组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为75-95份，烷基过氧化物类化合物为5—25份。
在上述技术方案中，所述优选组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为75份，烷基过氧化物类化合物为25份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰25份，过氧化-2,4-二氯苯酰30份，过氧化十二酰20份，过氧化二叔丁基25份（本技术方案的凝胶时间较短）。
在上述技术方案中，所述更优选组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为95份，烷基过氧化物类化合物为5份，其中过氧化苯甲酰35份，过氧化-2,4-二氯苯酰40份，过氧化十二酰10份，过氧化二乙酰10份，过氧化叔丁基异丙苯5份。
在上述技术方案中，所述再优选组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为90份，烷基过氧化物类化合物为10份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰40份，过氧化-2,4-二氯苯酰50份，过氧化二异丙苯10份（本技术方案的凝胶时间更短）。
在上述技术方案中，所述的引发剂组合物还包括通式为R1-CO-O-O-R2的过氧化羧酸酯类化合物，其中R1为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基,R2为C1-C10的烷基；
所述过氧化羧酸酯类化合物选自包括下列的组：过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯；
所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为70-85份，烷基过氧化物类化合物为5-15份，过氧化羧酸酯类化合物为5-15份。
在上述技术方案中，所述优选的组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为75份，烷基过氧化物类化合物12份，过氧化羧酸酯类化合物为13份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰35份，过氧化-2,4-二氯苯酰40份，过氧化二异丙苯12份，过氧化苯甲酸叔丁酯13份。
本发明具有如下优点：能加速不饱和聚酯树脂在常温条件下的固化速度，特别是在低温（≤15℃）下的固化速度，同时提高不饱和聚酯树脂在低温（≤15℃）下的固化度，并改善其固化物的力学性能。
附图说明
图1为本发明引发剂固化不饱和聚酯树脂的凝胶时间随温度的变化曲线图。
图2为图1的局部放大图。
图3为本发明引发剂固化不饱和聚酯树脂的固化时间随温度的变化曲线图。
图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已，同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和更加容易理解。
本发明人通过大量的实验发现：过氧化二酰类化合物中的过氧化苯甲酰，过氧化-2,4-二氯苯酰，过氧化十二酰，过氧化二乙酰半衰期较短，临界温度较低，能缩短不饱和聚酯树脂凝胶阶段时间（本专利称为凝胶时间）；
烷基过氧化物类化合物中的过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基异丙苯临界温度较高，能缩短不饱和聚酯树脂定型阶段时间（本专利称为后固化时间）；
过氧化羧酸酯类化合物包括过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯能缩短不饱和聚酯树脂的固化时间（为凝胶时间和后固化时间之和）。
本发明中使用的树脂为不饱和聚酯树脂，它是由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)与二元醇或多元醇缩聚而成，并在缩聚反应结束后于90℃条件下加入一定量的稀释剂苯乙烯、阻聚剂、促进剂，形成液体状预促进不饱和聚酯树脂（该产品可直接在市场上上购买）。
如上所述预促进不饱和聚酯树脂选自包括下列的组：邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、氯桥酸型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和烯丙酯树脂。
如上所述预促进不饱和聚酯树脂应用领域包括但不限于人造大理石和人造玛瑙，不饱和聚酯腻子和胶泥，不饱和聚酯粘结剂，不饱和聚酯混凝土，其数均分子量为1000-10000，优选1000-6000，更优选1000-3000。
如上所述阻聚剂选自包括下列的组：对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、4-叔丁基邻苯二酚；所述促进剂选自包括下列的组：N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺、N-甲基-N-羟丙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基苯胺及其同系物。
本发明的固化过程为：取适量上述预促进不饱和聚酯树脂，然后按树脂100重量份加入本发明复合引发剂0.3—3.0重量份混合均匀，等待固化即可。本发明的复合引发剂与现用的引发剂相比，可以加速预促进不饱和聚酯树脂在常温条件下的固化速度，特别是在低温（≤15℃）下的固化速度，同时提高预促进不饱和聚酯树脂在低温（≤15℃）下的固化度，并改善其固化物的力学性能。
本发明引发剂组合物，其特征在于它包括至少两种通式为R-CO-O-O-CO-R的过氧化二酰类化合物,其中R为C2-C12的烷基或C6-C10的芳基或取代芳基；和通式为R1-O-O-R2的烷基过氧化物类化合物，其中R1和R2为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基。
过氧化二酰类化合物选自包括下列的组：过氧化苯甲酰，过氧化-2,4-二氯苯酰，过氧化十二酰，过氧化二乙酰；烷基过氧化物类化合物选自包括下列的组：过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基异丙苯。
所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为50-95份，烷基过氧化物类化合物为5—50份。
所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为75-95份，烷基过氧化物类化合物为5—25份。
过氧化二酰类化合物为75份，烷基过氧化物类化合物为25份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰25份，过氧化-2,4-二氯苯酰30份，过氧化十二酰20份，过氧化二叔丁基25份。
过氧化二酰类化合物为95份，烷基过氧化物类化合物为5份，其中过氧化苯甲酰35份，过氧化-2,4-二氯苯酰40份，过氧化十二酰10份，过氧化二乙酰10份，过氧化叔丁基异丙苯5份。
过氧化二酰类化合物为90份，烷基过氧化物类化合物为10份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰40份，过氧化-2,4-二氯苯酰50份，过氧化二异丙苯10份。
该引发剂还包括通式为R1-CO-O-O-R2的过氧化羧酸酯类化合物，其中R1为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基,R2为C1-C10的烷基。
过氧化羧酸酯类化合物选自包括下列的组：过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯。
所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为70-85份，烷基过氧化物类化合物为5-15份，过氧化羧酸酯类化合物为5-15份。
过氧化二酰类化合物为75份，烷基过氧化物类化合物12份，过氧化羧酸酯类化合物为13份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰35份，过氧化-2,4-二氯苯酰40份，过氧化二异丙苯12份，过氧化苯甲酸叔丁酯13份。
复合引发剂的应用，它用于不饱和聚酯树脂的固化，所述不饱和聚酯树脂选自包括下列的组：邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、氯桥酸型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和烯丙酯树脂。
本发明中实验用引发剂组合物的配制
引发剂组合物-1（重量份），总量为100份：
过氧化苯甲酰：40份
过氧化-2,4-二氯苯酰：50份
过氧化二异丙苯:10份。
引发剂组合物-2（重量份），总量为100份：
引发剂组合物-3（重量份），总量为100份：
引发剂组合物-4（重量份），总量为100份：
过氧化苯甲酰：25份
过氧化十二酰：25份
过氧化叔丁基异丙苯：50份。
引发剂组合物-5（重量份），总量为100份：
引发剂组合物-6（重量份），总量为100份：
引发剂组合物-7（重量份），总量为100份：
引发剂组合物-8（重量份），总量为100份：
引发剂组合物-9（重量份），总量为100份：
引发剂组合物-10（重量份），总量为100份：
实施例1
分别于0℃，5℃，10℃，15℃，20℃条件下取100g的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂946（江苏亚邦涂料股份有限公司），加入0.032g对苯醌（工业级）和0.52gN,N-二甲基对甲苯胺（工业级）混合均匀，再加入1.5g引发剂组合物-1（单一组分的引发剂均为工业级），混合均匀后按GB/T7193-2008测其凝胶时间和固化时间，结果列于表1。
取5℃时的固化物置于5℃环境中96小时（此时间为固化物的养护时间，即熟化阶段时间），用巴氏硬度计（北京时代山峰科技有限公司，型号HBA-1）按GB/T3854-2005测定固化物的巴氏硬度，用微机控制电子万能实验机（深圳瑞格尔仪器有限公司，型号RGM-100）按GB/T2570-1995测定固化物的弯曲强度，用电子式悬简组合冲击实验机（承德精密实验机有限公司，型号XJC-25D）按GB/T2571-1995测定固化物的冲击强度，结果列于表2。
实施例2
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-2，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例3
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-3，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例4
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-4，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例5
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-5，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例6
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-6，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例7
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-7，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例8
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-8，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例9
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-9，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
实施例10
实施例1中的引发剂组合物-1替换为引发剂组合物-10，其他条件及实验过程同实施例1完全一样。不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
比较例1
实施例1中的引发剂组合物-1替换为过氧化苯甲酰（工业级），其他条件及实验过程同实施例1完全一样。
不同温度下的凝胶时间和固化时间，结果列于表1；5℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度，结果列于表2。
表1不同温度下的凝胶时间和固化时间
上述表格中例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10即对应实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，凝胶时间是从搅拌至开始凝胶的时间，也是施工过程中的操作时间，即树脂凝胶阶段时间；固化时间则是从搅拌至树脂固化物具有一定硬度的时间，也是达到施工要求的时间，即树脂凝胶阶段和定型阶段的时间总和。
表1中的数据与图1、图2、图3、图4对应。
从图1和图2可知：实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10与比较例1的对比数据说明本发明的引发剂组合物能够缩短不饱和聚酯树脂在低温和常温下的凝胶时间。
从图3和图4可知：实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10与比较例1的对比数据说明本发明的引发剂组合物能够缩短不饱和聚酯树脂在低温和常温下的固化时间。
从图1和图3可知：实施例1、2、3、4与比较例1相比，大大缩短了凝胶时间，但固化时间较长，并不利于施工要求；实施例5、6、7、8、9、10与比较例1相比，不仅缩短了凝胶时间，而且固化时间也缩短不少，对施工相当有利。
表25℃时固化物的巴氏硬度，弯曲强度和冲击强度
表2中例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10即对应实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，巴氏硬度是最为直接判断树脂固化程度的指标，弯曲强度和冲击强度是性能测试时常用的指标。表格数据说明本发明的引发剂组合物能够提高不饱和聚酯树脂在低温下的固化度，并改善其固化物的力学性能。
其它未详细说明的部分均为现有技术。

Claims (6)

1.一种用于加速不饱和聚酯树脂在0-20℃条件下的固化速度的引发剂组合物，其特征在于它包括
至少两种通式为R-CO-O-O-CO-R的过氧化二酰类化合物，其中R为C2-C12的烷基或C6-C10的芳基或取代芳基；和
通式为R1-O-O-R2的烷基过氧化物类化合物，其中R1和R2为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基，
其中所述至少两种过氧化二酰类化合物选自包括下列的组：过氧化苯甲酰，过氧化-2，4-二氯苯酰，过氧化十二酰，过氧化二乙酰；烷基过氧化物类化合物选自包括下列的组：过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基异丙苯；
其中该引发剂组合物包括至少两种75-95份的过氧化二酰类化合物，和5-25份的烷基过氧化物类化合物，用量为重量份。
2.根据权利要求1所述的引发剂组合物，其特征在于所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为75份，烷基过氧化物类化合物为25份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰25份，过氧化-2，4-二氯苯酰30份，过氧化十二酰20份，过氧化二叔丁基25份。
3.根据权利要求1所述的引发剂组合物，其特征在于所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为95份，烷基过氧化物类化合物为5份，其中过氧化苯甲酰35份，过氧化-2，4-二氯苯酰40份，过氧化十二酰10份，过氧化二乙酰10份，过氧化叔丁基异丙苯5份。
4.根据权利要求1所述的引发剂组合物，其特征在于所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为90份，烷基过氧化物类化合物为10份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰40份，过氧化-2，4-二氯苯酰50份，过氧化二异丙苯10份。
5.根据权利要求1或2所述的引发剂组合物，其特征在于该引发剂还包括通式为R1-CO-O-O-R2的过氧化羧酸酯类化合物，其中R1为C1-C10的烷基或C6-C10的芳基，R2为C1-C10的烷基；所述过氧化羧酸酯类化合物选自包括下列的组：过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二乙基乙酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯；所述的引发剂组合物包括至少两种70-85份的过氧化二酰类化合物，5-15份的烷基过氧化物类化合物，5-15份的过氧化羧酸酯类化合物，用量为重量份。
6.根据权利要求5所述的引发剂组合物，其特征在于所述组分的重量份为：过氧化二酰类化合物为75份，烷基过氧化物类化合物12份，过氧化羧酸酯类化合物为13份，其中过氧化二酰类化合物为过氧化苯甲酰35份，过氧化-2，4-二氯苯酰40份。
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