JPH03195715A - 常温硬化可能なアリル系樹脂組成物 - Google Patents
常温硬化可能なアリル系樹脂組成物Info
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- JPH03195715A JPH03195715A JP33266589A JP33266589A JPH03195715A JP H03195715 A JPH03195715 A JP H03195715A JP 33266589 A JP33266589 A JP 33266589A JP 33266589 A JP33266589 A JP 33266589A JP H03195715 A JPH03195715 A JP H03195715A
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、繊維強化プラスチ・ツクス（以下、ＦＲＰと
略称）、注型などの分野に利用可能な常温でアリル系樹
脂を硬化させる方法に関するものである。
略称）、注型などの分野に利用可能な常温でアリル系樹
脂を硬化させる方法に関するものである。
従来、アリル系樹脂、例えばジアリルフタレート等の樹
脂は常温では硬化しないとされており、事実ポリエステ
ル樹脂の常温、硬化系として有用な、メチルエチルケト
ンバーオキシドルナフテン酸コバルト、またはベンゾイ
ルパーオキシドル芳香族３級アミンの組合わせでは全く
硬化しないのである。
脂は常温では硬化しないとされており、事実ポリエステ
ル樹脂の常温、硬化系として有用な、メチルエチルケト
ンバーオキシドルナフテン酸コバルト、またはベンゾイ
ルパーオキシドル芳香族３級アミンの組合わせでは全く
硬化しないのである。
ただ、ハイドロパーオキシドとバナジウム化合物の組合
わせを使用した場合は、常温でもアリル系ポリエステル
樹脂（不飽和ポリエステルをジアリルフタレートなどに
溶解したタイプ）のゲル化はおこる。しかしながら、そ
の後ゲル化から流動性を失った固化状態にはなるが、キ
ュア状には程遠く、硬化樹脂として期待される諸物性を
得ることはできない。
わせを使用した場合は、常温でもアリル系ポリエステル
樹脂（不飽和ポリエステルをジアリルフタレートなどに
溶解したタイプ）のゲル化はおこる。しかしながら、そ
の後ゲル化から流動性を失った固化状態にはなるが、キ
ュア状には程遠く、硬化樹脂として期待される諸物性を
得ることはできない。
本発明者等は、アリル系ポリエステル樹脂を常温硬化さ
せることができれば、従来のスチレンモノマーを使用し
ている不飽和ポリエステル樹脂系に代替させることがで
き、作業環境的に問題とされていたスチレン揮散問題の
解決の一助にもなるものと考え検討を行った結果、アリ
ル系ポリエステル樹脂をハイドロパーオキシドとバナジ
ウム化合物とを併用して硬化させる際に、少量のモノマ
ーを共存させておけば、ゲル化から引続いて硬化まで進
行し、最終的に常温でキュア状態になることを見出して
、本発明を完成することができた。
せることができれば、従来のスチレンモノマーを使用し
ている不飽和ポリエステル樹脂系に代替させることがで
き、作業環境的に問題とされていたスチレン揮散問題の
解決の一助にもなるものと考え検討を行った結果、アリ
ル系ポリエステル樹脂をハイドロパーオキシドとバナジ
ウム化合物とを併用して硬化させる際に、少量のモノマ
ーを共存させておけば、ゲル化から引続いて硬化まで進
行し、最終的に常温でキュア状態になることを見出して
、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、
〔Ａ’］（１）不飽和ポリエステル１０〜９０重量％、
（２）分子中に少なくとも２個のアリル基を有するアリ
ルモノマー９０〜１０重量％、からなるアリル系ポリエ
ステル樹脂に、〔Ｂ）硬化剤として、有機ハイドロパー
オキシドおよび／または有機ケトンパーオキシドならび
にバナジウム化合物を併用し、 〔Ｃ〕硬化促進剤として、全組成物量の０．１〜３０％
のビニルモノマーを加える、 ことよりなる、常温硬化可能なアリル系樹脂組成物を提
供するものである。
（２）分子中に少なくとも２個のアリル基を有するアリ
ルモノマー９０〜１０重量％、からなるアリル系ポリエ
ステル樹脂に、〔Ｂ）硬化剤として、有機ハイドロパー
オキシドおよび／または有機ケトンパーオキシドならび
にバナジウム化合物を併用し、 〔Ｃ〕硬化促進剤として、全組成物量の０．１〜３０％
のビニルモノマーを加える、 ことよりなる、常温硬化可能なアリル系樹脂組成物を提
供するものである。
従来、アリル性不飽和結合と共重合性に乏しく、共存さ
せると共重合を阻害して硬化性を損なうと考えられてい
た七ツマー類、例えばスチレン、メタクリル酸メチルな
どが有用であって、逆にアリル性不飽和結合と共重合性
が良好とみられている酢酸ビニルの添加効果は、効果は
あるが前述したモノマー程ではない事実は意外なことで
あった。
せると共重合を阻害して硬化性を損なうと考えられてい
た七ツマー類、例えばスチレン、メタクリル酸メチルな
どが有用であって、逆にアリル性不飽和結合と共重合性
が良好とみられている酢酸ビニルの添加効果は、効果は
あるが前述したモノマー程ではない事実は意外なことで
あった。
モノマーの添加量は、全組成物の重量に対して０．１重
量％以下では添加効果が減少し、３０重量％以上では、
極力少量のモノマー使用を目的とする点から望ましくな
い。適量は１〜１５重量％であり、より望ましくは３〜
１０重量％である。
量％以下では添加効果が減少し、３０重量％以上では、
極力少量のモノマー使用を目的とする点から望ましくな
い。適量は１〜１５重量％であり、より望ましくは３〜
１０重量％である。
最適には、アリルモノマーより少量の割合でビニルモノ
マーを使用するのがよい。
マーを使用するのがよい。
硬化剤としてはハイドロパーオキシド類、ケトンパーオ
キシド類が有用で、他の種類の有機ハイドロパーオキシ
ドを併用することは妨げない。
キシド類が有用で、他の種類の有機ハイドロパーオキシ
ドを併用することは妨げない。
使用量は一般に０．５〜５部（樹脂１００部当り）であ
る。
る。
本発明で硬化剤と併せて使用されるバナジウム化合物は
、バナジウムのキレート化合物、例えばバナジウムアセ
チルアセトネート、ならびに五酸化バナジウムである。
、バナジウムのキレート化合物、例えばバナジウムアセ
チルアセトネート、ならびに五酸化バナジウムである。
バナジウムの有機酸塩は安定性が悪く、長期間安定に効
力を持続させることができないので実用性に乏しいが、
調製直後であれば有効に使用できる。
力を持続させることができないので実用性に乏しいが、
調製直後であれば有効に使用できる。
バナジウム化合物は酸性りん酸エステル、代表的には酸
性りん酸ブチルに溶解して用いられる。
性りん酸ブチルに溶解して用いられる。
使用量は、バナジウム化合物として１〜１００ ｐｐｍ
程度である。ｌｐｐｍ以下では効果が急激に減少し、１
００ ｐｐｍ以上の添加は必ずしも硬化時間を短縮する
とは限らない。
程度である。ｌｐｐｍ以下では効果が急激に減少し、１
００ ｐｐｍ以上の添加は必ずしも硬化時間を短縮する
とは限らない。
本発明に使用されるアリル系ポリエステル樹脂は、不飽
和ポリエステルとアリルモノマーからなる。
和ポリエステルとアリルモノマーからなる。
不飽和ポリエステルは、α、β−不飽和多塩基酸または
その酸無水物を一成分として含み、飽和および／または
不飽和の多塩基酸またはその酸無水物を併用し、これら
と多価アルコールとをエステル化して得られるものであ
る。これらは従来の不飽和ポリエステルと変わるところ
はなく、その使用原料、エステルの構成に特に制限はな
い。
その酸無水物を一成分として含み、飽和および／または
不飽和の多塩基酸またはその酸無水物を併用し、これら
と多価アルコールとをエステル化して得られるものであ
る。これらは従来の不飽和ポリエステルと変わるところ
はなく、その使用原料、エステルの構成に特に制限はな
い。
アリルモノマーは、主としてフタル酸異性体のジアリル
エステル、すなわちジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、ジアリルテレフタレートが好適であって、
入手の容易さからはジアリルフタレート、ジアリルテレ
フタレートが有利である。この他に難燃タイプとしてヘ
ット酸ジアリルエステルが、耐熱性モノマーとしてはエ
ンドメチレンテトラしドロ無水フタル酸ジアリルエステ
ルも使用可能である。
エステル、すなわちジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、ジアリルテレフタレートが好適であって、
入手の容易さからはジアリルフタレート、ジアリルテレ
フタレートが有利である。この他に難燃タイプとしてヘ
ット酸ジアリルエステルが、耐熱性モノマーとしてはエ
ンドメチレンテトラしドロ無水フタル酸ジアリルエステ
ルも使用可能である。
不飽和ポリエステルとアリルモノマーの配合割合は、不
飽和ポリエステル１０〜９０重量％、アリルモノマー９
０〜１０重量％の範囲であるが、好適な範囲は、不飽和
ポリエステル３０〜７０重量％、アリルモノマー７０〜
３０重量％である。
飽和ポリエステル１０〜９０重量％、アリルモノマー９
０〜１０重量％の範囲であるが、好適な範囲は、不飽和
ポリエステル３０〜７０重量％、アリルモノマー７０〜
３０重量％である。
硬化を完結させるために加えるモノマーの種類に原則と
して制限はないが、コスト、入手性などの実用的といっ
た意味からは、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル類、メタクリル酸２エチルヘキシル、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ベンジル、酢酸ビニル等があげられる。
して制限はないが、コスト、入手性などの実用的といっ
た意味からは、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル類、メタクリル酸２エチルヘキシル、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ベンジル、酢酸ビニル等があげられる。
アクリル酸エステル類も、硬化促進といった点だけから
いえば問題はないが、臭気の点で実用的でないこともあ
る。
いえば問題はないが、臭気の点で実用的でないこともあ
る。
本発明による常温硬化可能な組成物は、必要に応じて繊
維質補強材、フィラー、離型剤、着色剤、変性用ポリマ
ー等を併用できることは勿論である。
維質補強材、フィラー、離型剤、着色剤、変性用ポリマ
ー等を併用できることは勿論である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。
。
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、エチレングリコール２６
０ＦＩ、無水マレイン酸１９６ｇ、無水フタル酸２９６
ｇを仕込み、１８０〜２１０℃でエステル化して酸価３
８．４とした後、温度１４０℃でハイドロキノン０．１
３９加え、ジアリルテレフタレート６８０ｇを２回に分
けて加え、均一に溶解してポリエステル樹脂（Ａ）を合
成した。
た１１セパラブルフラスコに、エチレングリコール２６
０ＦＩ、無水マレイン酸１９６ｇ、無水フタル酸２９６
ｇを仕込み、１８０〜２１０℃でエステル化して酸価３
８．４とした後、温度１４０℃でハイドロキノン０．１
３９加え、ジアリルテレフタレート６８０ｇを２回に分
けて加え、均一に溶解してポリエステル樹脂（Ａ）を合
成した。
ジアリルテレフタレートの含有率は５０％であり、ハー
ゼン色数２５０、粘度約１３０ボイズであった。
ゼン色数２５０、粘度約１３０ボイズであった。
このポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部（以下、単に
部という）にメチルメタクリレート７部を加えて溶解し
た後、クメンヒドロパーオキシド３部、バナジウムのア
セチルアセトネート−（１０％酸性ブチルりん酸エステ
ル溶液）０．３部加えた。この硬化性樹脂系は、常温に
放置しても、約４０分でゲル化後発熱し、最高発熱温度
は１６８℃を示した。
部という）にメチルメタクリレート７部を加えて溶解し
た後、クメンヒドロパーオキシド３部、バナジウムのア
セチルアセトネート−（１０％酸性ブチルりん酸エステ
ル溶液）０．３部加えた。この硬化性樹脂系は、常温に
放置しても、約４０分でゲル化後発熱し、最高発熱温度
は１６８℃を示した。
別に同一配合で熱変形温度測定用の金型に注型し、発熱
終了後８０℃３時間、１２０℃３時間後硬化させた。こ
のようにして得られた注型テストピースの熱変形温度は
１６９℃であった。
終了後８０℃３時間、１２０℃３時間後硬化させた。こ
のようにして得られた注型テストピースの熱変形温度は
１６９℃であった。
別に、メチルメタクリレートを除いた他は同−配合系で
実施したところ、約１時間後にゲル化したが殆ど発熱せ
ず、−夜放置後も固い寒天様のゲル状に止まっていた。
実施したところ、約１時間後にゲル化したが殆ど発熱せ
ず、−夜放置後も固い寒天様のゲル状に止まっていた。
ＬＩＪＬユ
ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に、スチレン７部を加
え、クメンヒドロパーオキシド３部、バナジウムのアセ
チルアセトネート（実施例１と同じ）０６３部を加えた
系は、約５０分でゲル死後急速に発熱し、やや白濁した
注型品が得られた。
え、クメンヒドロパーオキシド３部、バナジウムのアセ
チルアセトネート（実施例１と同じ）０６３部を加えた
系は、約５０分でゲル死後急速に発熱し、やや白濁した
注型品が得られた。
別に調製したテストピースの熱変形温度は１５５℃であ
った。
った。
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ジプロピレングリコール
１４１ｇ、プロピレングリコール８２ｇ、無水マレイン
酸９８ｇ、アジピン酸１４６ｇを仕込み、１９０〜２１
０℃でエステル化して酸価３７．２の不飽和ポリエステ
ルとした。これにハイドロキノン０．１５ｙを加え、ジ
アリルフタレート３８７ｙに溶解し、ポリエステル樹脂
（Ｂ）が、ハーゼン色数２５０、粘度５９ボイズで得ら
れた。
た１１セパラブルフラスコに、ジプロピレングリコール
１４１ｇ、プロピレングリコール８２ｇ、無水マレイン
酸９８ｇ、アジピン酸１４６ｇを仕込み、１９０〜２１
０℃でエステル化して酸価３７．２の不飽和ポリエステ
ルとした。これにハイドロキノン０．１５ｙを加え、ジ
アリルフタレート３８７ｙに溶解し、ポリエステル樹脂
（Ｂ）が、ハーゼン色数２５０、粘度５９ボイズで得ら
れた。
このポリエステル樹脂（Ｂ）１００部に、酢酸ビニル１
０部、メチルエチルケトンパーオキシド２部、バナジウ
ムアセチルアセトネート（１０％酸性りん酸エステル溶
液）０．５部加えた硬化性樹脂組成物は、常温に放置し
ても約１時間でゲル化し、ゆるやかに発熱して硬化した
。
０部、メチルエチルケトンパーオキシド２部、バナジウ
ムアセチルアセトネート（１０％酸性りん酸エステル溶
液）０．５部加えた硬化性樹脂組成物は、常温に放置し
ても約１時間でゲル化し、ゆるやかに発熱して硬化した
。
１００ｃｃのポリエチレンビーカー中に外径的４．０部
ｍ、厚さ５１１１のリングワッシャーを入れ、同様の硬
化剤量で注型し、発熱終了後８０℃２時間、１２０℃２
時間後硬化を行ったがクラックは発生しなかった。
ｍ、厚さ５１１１のリングワッシャーを入れ、同様の硬
化剤量で注型し、発熱終了後８０℃２時間、１２０℃２
時間後硬化を行ったがクラックは発生しなかった。
本発明は上記のように構成したので、従来常温では硬化
が困難であったアリルモノマーを構成成分とするアリル
系ポリエステル樹脂を、常温で硬化させることが可能と
なった。これにより、スチレンモノマーを含有するポリ
エステル樹脂に代替させることもでき、 作業環境上の問題も軽減され る。
が困難であったアリルモノマーを構成成分とするアリル
系ポリエステル樹脂を、常温で硬化させることが可能と
なった。これにより、スチレンモノマーを含有するポリ
エステル樹脂に代替させることもでき、 作業環境上の問題も軽減され る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔Ａ〕（１）不飽和ポリエステル１０〜９０重量％、（
２）分子中に少なくとも２個のアリル基を有するアリル
モノマー９０〜１０重量％、 からなるアリル系ポリエステル樹脂に、 〔Ｂ〕硬化剤として、有機ハイドロパーオキシドおよび
／または有機ケトンパーオキシドならびにバナジウム化
合物を併用し、 〔Ｃ〕硬化促進剤として、全組成物量の０．１〜３０％
のビニルモノマーを加える、 ことよりなる、常温硬化可能なアリル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33266589A JPH03195715A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 常温硬化可能なアリル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33266589A JPH03195715A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 常温硬化可能なアリル系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03195715A true JPH03195715A (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=18257504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33266589A Pending JPH03195715A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 常温硬化可能なアリル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03195715A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6865206B2 (en) | 2001-07-02 | 2005-03-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Semiconductor laser device and manufacturing method therefor |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP33266589A patent/JPH03195715A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6865206B2 (en) | 2001-07-02 | 2005-03-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Semiconductor laser device and manufacturing method therefor |
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