JPS5910686B2 - 電気機器注型用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧電源ボックス、点火トランス、電源トラン
ス、安定器等の電気機器注型用樹脂組成物として、シリ
コーンゴムケース、ナイロン、ポリプロピレン等のプラ
スチック製のケースにコイルをセットして、樹脂組成物
単独で注型し硬化後に脱型して使用する場合に、硬化時
及び脱型時のクラック発生がなく、ケースとの接触面の
硬化性が良く、さらに、充てん剤の混入されたコンパウ
ンド状でケースに注型して使用する場合にはケースとの
密着性及び耐クラック性がすぐれた低揮発性で可とう性
のすぐれた電気機器注型用不飽和ポリエステル樹脂組成
物を提供するものである。

従来、電気機器は、それに用いられる各種コイルを固着
して、機械的強度を向上させ、また絶縁性を高めるなど
の目的でコイル含浸ワニス処理や、注型処理されている
。注型用樹脂としては価格、特性面でバランスのとれて
いるスチレン系不飽和ポリエステル樹脂が多く使用され
ている。

しかしスチレン系不飽和ポリエステル樹脂は特に樹脂単
独でコイル周辺を注型すると硬化時にクラツクが発生し
やすいため、樹脂単独では使用がむずかしく、充てん剤
を用いたコンパウンド状で電気機器注型用樹脂として使
用されているのが現状である。

また近年、公害問題等からスチレンの臭気がクローズア
ツプされてきており、低揮発性モノマーを使用した不飽
和ポリエステル樹脂の研究がなされている。

しかし低揮発性モノマーを使用した不飽和ポリエステル
樹脂は、電気機器のコイル周辺を樹脂単独で注型し、硬
化後に脱型して使用する場合にスチレン系不飽和ポリエ
ステル樹脂よりも硬化時に発生するクラツクは少ないも
のの、シリコーンゴムケースや、ナイロン、ポリプロピ
レン等のプラスチツクス製ケースとの接触面の硬化性が
劣り、また機械的強度が低いために脱型時にクラツクが
発生しやすく、電気機器注型用樹脂としての特性を十分
に満足するまでには至つていない。このような現状に鑑
み、本発明者らは、前述の如き欠点を改良するため鋭意
研究した結果、シリ ニコーンゴムケースやナイロン、
ポリプロピレン等のプラスチツクス製のケースにコイル
をセツトして樹脂組成物単独で注型し、硬化後に脱型し
て使用する場合に、硬化時及び脱型時のクラツク発生が
なく、ケースとの接触面の硬化性がよく、さら ｚに充
てん剤の混入されたコンパウンド状でケースに注型して
使用する場合には、ケースとの密着性及び耐クラツク性
がすぐれた、低揮発性で可とう性のすぐれた電気機器注
型用不飽和ポリエステル樹脂組成物を完成するに至つた
。すなわち、本発明は （４）多価アルコールを５０〜６５当量（１）、少なく
とも１個の二重結合を有する脂肪酸（ただし、グリセリ
ドを除く）を１０〜２０当量佃及び芳香族二塩基酸１５
〜２５当量％（ａ）と不飽和脂肪５族二塩基酸７５〜８
５当量％（ｂ）からなる有機二塩基酸混合物を３０〜４
０当量の割合で反応させて得られる不飽和アルキド４０
〜８０重量％（Ａ，）と（Ａ，）と共重合可能な沸点２
００℃以上のアクリル酸エステル、メタクリル酸エス４
テルおよびアリルエステルの１種以上２０〜６０重量％
（Ａ，）からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物１００
重量部８芳香族ビニル化合物の１種以上を０．１〜２重
量ならびに（Ｏラジカル重合開始剤としてパーオキシエ
ステル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイ
ドおよびジアシルパーオキサイドの１種以上を含有して
なる電気機器注型用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。

本発明における不飽和アルキドに用いられる多価アルコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール等の
多価アルコール及びこれらの混合物が用いられる。

多価アルコールを不飽和アルキド中５０〜６５当量の割
合とするのは、アルキドのにごり、低分子量化をさける
ためである。少なくとも１個の二重結合を有する脂肪酸
としては大豆油脂肪酸、あまに油脂肪酸、脱水ヒマシ油
脂肪酸、桐油脂肪酸、タール油脂肪酸、荏油脂肪酸等及
びこれらの混合物が用いられる。

これらの脂肪酸の量は耐クラツク性及び不飽和ポリエス
テルの耐熱性から不飽和アルキド中１０〜２０当量の割
合とされる。芳香族二塩基酸としては、フタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレ
フタレート、無水トリメリツト酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸等及びこれらの混合物が用いられる。また、不飽
和脂肪族二塩基酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸等及びこれらの混合物がある。これらの有機
二塩基酸混合物の量は、不飽和アルキド中３０〜４０当
量の割合であり、特に有機二塩基酸混合物中に含まれる
不飽和脂肪族二塩基酸の量は、共重合性の低下による硬
化不良、硬化時のクラツクの発生及びケースとの密着性
の低下を避けるために７５〜８５当量％とされ、したが
つて芳香族二塩基酸は１５〜２５当量％とされる。こう
して得られた不飽和アルキド４０〜８０重量％を共重合
可能な沸点２００℃以上のアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルおよびアリルエステルの１種以上２０〜
６０重量％に溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物を
得る。アクリル酸エステル等のモノマーが２０重量％未
満になると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高く
なり、作業性が著しく低下し、また６０重量％を越える
と不飽和アルキドとの共重合性が低下し、耐クラツク性
のすぐれた不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることは
できない。不飽和アルキドと共重合可能な沸点が２００
℃以上のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルお
よびアリルエステルとしては、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４ブタン
ジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，
４ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート等及びこれらの混合
物が使用される。芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、ｄ−メチルスチレン、ハロゲン化
スチレン、ジビニルベンゼン等及びこれらの混合物が用
いられ、ジビニルベンゼンが好ましい。

その使用量は不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量
部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．
０重量部とされる。使用量が０．１重量部未満の場合に
は硬化物に適度な硬度を与えることができず、脱型時に
クラツクが発生しやすく２重量部を越えると硬化時にク
ラツクが発生しやすくなり、さらに芳香族ビニル化合物
が揮発し、臭気が多くなつたりして好ましくない。また
、ラジカル重合開始剤としてターシヤリーブチルパーオ
キシオクトエート、ターシヤリーブチルパーオキシラウ
レート、ターシヤリーブチルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘ
キサン等のパーオキシエステル、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、キユメンハ
イドロパーオキサイド、ターシヤリーブチルハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイドが用いられ、これらの１種以上が使用される。

特にターシヤラーブチルパーオキシベンゾエートおよび
キユメンハイドロパーオキサイドを併用することが好ま
しい。ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に対して１〜２重量％が好ましいＯ他の
ラジカル重合開始剤は、硬化不良、硬化時のクラツク発
生、ケース接触面の硬化性不良等の欠点が生じるため使
用できない。

本発明になる電気機器注型用不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、耐クラツク性、密着性及び硬化性がすぐれてい
るため、樹脂組成物単独で注型用として使用する以男に
、充てん剤を混入したコンパウンド状態で使用すること
もできる。

充てん剤としては、硅砂、アルミナ、シリカ、ガラス粉
、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、砂、マイカ粉、など
の無機質充てん剤が挙げられ、さらに、炭酸カルシウム
、タルク等が滑剤、沈降防止剤として添加されてもよく
、また、顔料、染料等を加えてもよい。

また、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬
化方法は常温ないし加熱硬化の方法が適用できるが、促
進剤としてコバルト、マンガン、鉄、鉛、銅、ニツケル
、リチウムなどのナフテン酸塩、オクテン酸塩等の有機
金属塩及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の一般に用いら
れているものが使用できる。

重合禁止剤を使用する場合には、ハイドロキノン、ター
シヤリーブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、ピロガ
ロール等の一般に用いられているものが使用できる。

次に本発明を実施例、比較例で説明する。

実施例、比較例中、部または％とあるのは重量部または
重量％を意味する。比較例 １ 攪拌機、冷却器、温度計、不活性ガス導入管、加熱装置
を備えた４ツロフラスコにプロピレングリコール３．０
当量、エチレングリコール７．５当量、無水マレイン酸
４．０当量、無水フタル酸６．０当量及びハイドロキノ
ン０．１ｆを用い、不活性ガス気流中１４０〜２２０℃
で常法に従つて脱水縮合反応を行ない、得られた樹脂６
５０部をスチレンモノマー３５０部に溶解し、ハイドロ
キノン０．０３％及び金属含有量５％のオクテン酸コバ
ルトを０．５％添加した。

これを樹脂（ａ）とした。この樹脂（ａ）１００部にメ
チルエチルケトンパーオキサイド０．５部を添加してワ
ニスａを作成した。３０Ｘ２０Ｘ２０ｗｍのシリコーン
ゴムケースにＪＩＳＢｌｌ８ｌ，Ｍｌ２ｌ種の六角ナツ
トをセツトしてワニスａを注入し、２３℃、２４時間で
硬化させ脱型したところ、ケースとの接触面の硬化が不
十分であり、耐クラツク性試験（イ）を行なつたところ
、１サイクルでナツト中央部にクラツクが発生した。

また、８０℃、１時間で硬化させたところ硬化時にナツ
ト中央部にクラツクが発生した。このワニスＡｌｌＯＯ
部に充てん剤（Ｈ−１２２：日立化成工業ＫＫ製珪砂）
３５０部を添加し、均一に混合してコンパウンドを作成
し、２３℃で２４時間及び８０℃で１時間硬化させてケ
ースとの密着性を調べたところ、いずれもケース側面と
の密着性が悪く剥離を生じた。比較例 ２ 比較例１で使用したものと同じ４ツロフラスコにプロピ
レングリコール１１．０当量、無水マレイン酸５．０当
量、無水フタル酸５．０当量及びハイドロキノン０．１
ｆを用い不活性ガス気流中１４０〜２２０℃で常法に従
つて脱水縮合反応を行ない、得られた樹脂５５０部を２
−ヒドロキシエチルメタクリレート４００部、ジアリル
フタレート５０部のモノマーに洛解し、ハイドロキノン
０．０３％及び金属含有量５％のナフテン酸コバルトを
０．５％添加した。

それを樹脂（ｂ）とした。この樹月電ｂ）１００部にメ
チルエチルケトンパーオキサイド０．５部を添加しワニ
スｂを作成した。

３０Ｘ２０Ｘ２０ｗ１１のシリコーンゴムケースにＪＩ
ＳＢｌｌ８ｌ，Ｍｌ２、１種の六角ナツトをセツトして
ワニスｂを注入し、２３℃で２４時間、及び８０℃で１
時間硬化させ脱型したところケースとの接触面の硬化性
が不充分であつた。

比較例 ３ 比較例１で使用したものと同様な４ツロフラスコにグリ
セリン８．２当量、イソフタル酸２．８当量、無水マレ
イン酸１．２当量、大豆油脂肪酸１．５当量及びハイド
ロキノン０．１ｆを用い不活性ガス気流中で１４０〜２
２０℃で常法に従つて脱水縮合反応を行ない、得られた
樹脂５５０部を２−ヒドロキシエチルメタクリレートモ
ノマー４５０部に洛解し、ハイドロキノン０．０３％及
び金属含有量５％のナフテン酸コバルトを０．５％添加
し、樹脂（ロ）とした。

この樹脂（ｅ）１００部にメチルエチルケトンパーオキ
サイド０．５部を添加してワニスｅを作成した。

３０Ｘ２０Ｘ２０ｗｆ！ｎのシリコーンゴムケースにＪ
ＩＳＢｌｌ８ｌ，Ｍｌ２、１種の六角ナツトをセツトし
てワニスｅを注入し、２３℃で２４時間硬化させたが、
硬化不十分でゼリー状を呈し、脱型しようとしたが頂点
部や稜部で座屈破壊し正常な形状の注型品が得られず、
脱型した注型品はナツト中央部にクラツクを生じていた
。

また、ケース接触面は著しいべたつきを示した。このワ
ニスＥｌｌＯＯ部に充てん剤（Ｈ−１２２：日立化成工
業ＫＫ製珪砂）２５０部を添加し、均一に混合してコン
パウンドを作成し、２３℃で２４時間硬化させ、ケース
との密着性を調べたところ、ケース側面との剥離はなく
、密着性が良好であつた。耐クラツク性試験（ロ）を行
なつたところ３サイクルでクラツクを生じた。実施例
１ 比較例１で使用したものと同じ４ツロフラスコにプロピ
レングリコール５．５当量、エチレングリコール１．２
当量、あまに油脂肪酸２．０当量、無水マレイン酸３．
４当量、無水フタル酸０．６当量及びハイドロキノン０
．１ｆを用い不活性ガス気流中で１４０〜２２０℃で常
法に従つて脱水縮合反応を行ない、得られた樹脂５５０
部を２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー４５
０部に溶解し、ハイドロキノン０．０３％及び金属含有
量５％のナフテン酸コバルトを０．５ｒ添加した。

さらに、ビニルトルエン５．０部を添加し樹月電ｃ）と
した。この樹脂（ｃ）１００部にメチルエチルケトンパ
ーオキサイド０．５部を添加してワニスｃを作成した。
３０Ｘ２０×２０ｒｆｓｔのシリコーンゴムケースにＪ
ＩＳＢｌｌ８ｌ，Ｍｌ２、１種の六角ナツトをセツトし
てワニスｃを注入し、２３℃で２４時間及び８０℃で１
時間で硬化させ脱型したところ、ケースとの接触面の硬
化性が良好で脱型性もよく、耐クラツク性試験（イ）を
行なつたところ１０サイクルまでクラツクが発生しなか
つた。

このワニスＣｌＯＯ部に充てん剤（Ｈ−１２２：日立化
成工業ＫＫ製珪砂）２５０部を添加し均一に混合してコ
ンパウンドを作成し、２３℃で２４時間及び８０℃で１
時間硬化させ、ケースとの密着性を調べたところ、いず
れもケース側面との剥離はなく、密着性が良好であつた
。また耐クラツク性試験（ロ）を行なつたところ、１０
サイクルまでクラツクが発生しなかつた。比較例 ４ 実施例１と同様な操作を行ないビニルトルエンだけを添
加しない樹脂（ｆ）を作成した。

この樹脂（ｆ）１００部にメチルエチルケトンパーオキ
サイド０．５部を添加してワニスｆを作成し、脱型性試
験を行なうべく２３℃で２４時間及び８０℃で１時間硬
化させた。このものを脱型したところ、ケース接触面の
硬化が不十分であり、若干べたつきがあつた。耐クラツ
ク性試験（イ）を行なつたところ、６サイクルでナツト
中央部にクラツクを生じた。

実施例 ２ 比較例１で使用したものと同じ４ツロフラスコにジエチ
レングリコール２．８当量、プロピレングリコール４．
０当量、あまに油脂肪酸０．５当量、大豆油脂肪酸１．
２当量、無水マレイン酸３．１当量、無水フタル酸０．
９当量及びハイドロキノン０．１ｔを用い、不活性ガス
気流中１４０〜２２０℃で常法に従つて脱水縮合反応を
行ない、得られた樹脂５５０部を２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートモノマ一４００部及びジアリルフタレ
ートモノマー５０部に醇解し、パラベンゾキノン０．０
２％及び金属含有量８％のナフテン酸マンガン１．０％
を添加した。

さらに、スチレン５．０部、ビニルトルエン５．０部を
添加し樹月Ｖ，ｄ）とした。この樹脂（６）１００部に
ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド０．５部、
ベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加してワニスｄ
を作成した。３０×２０×２０翻のシリコーンゴムケー
スＪＩＳＢｌｌ８ｌ，Ｍｌ２、１種の六角ナツトをセツ
トしてワニスｄを注入し、８０℃で１時間硬化させ脱型
したところケースとの接触面の硬化性が良好で脱型性も
よく、耐クラツク性試験を行なつたところ、１０サイク
ルまでクラツクが発生しなかつた。

このワニスＤｌＯＯ部に充てん剤（Ｈ−１２２：日立化
成工業ＫＫ製珪砂）３００部を添加し均一に混合してコ
ンパウンドを作成し、１００℃、１時間で硬化させケー
スとの密着性を調べたところ、ケース側面との剥離はな
く、密着性が良好であつた。また、耐クラツク性試験（
ロ）を行なつたところ、１０サイクルまでクラツクが発
生しなかつた。なお、脱型性試験、耐クラツク性試験及
び密着性試験は以下の方法で行なつた。

（１）脱型性試験 ３０Ｘ２０×２０ｗｎのシリコーンゴムケースにＪＩＳ
Ｂｌｌ８ｌ，Ｍｌ２、１種の六角ナツトをセツトして硬
化させ、脱型時のクラツク及びケース接触面の硬化性を
目視及び指触によつて判定した。

（２）耐クラツク性試験（イ）脱型性試験で作成した試
験片を８５℃１時間〜一２５℃１時間を１サイクルとし
たヒートサイクル試験を行ない、ナツト中央部のクラツ
ク発生の有無を調べた。

（３）耐クラツク性試験（ロ） 直径６０ｍ１深さ１０？のブリキ製シヤーレ中央部にＪ
ＩＳＢｌｌ８ｌ，Ｍ８、３種の六角ナツトをセツトし、
コンパウンド５０Ｖを注入して硬化後、１３０℃、１時
間〜−３０℃、１時間を１サイクルとしたヒートサイク
ル試験を行ない、ナツト中央部のクラツク発生の有無を
調べた。

（４）密着性試験 ６０Ｘ６０×６０ｒｍクロメート処理鋼板製ケースにコ
ンパウンドを２００ｔ注入して硬化させ、ケース側面と
の密着性を調べた。

実施例に示されるように本発明になる電気機器注型用不
飽和ポリエステル樹脂組成物は、組成物単独で注型し、
硬化後に脱型して使用する場合に、従来の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の欠点とされていた脱型時、及び硬化
時のクラツク性を改良しケース接触面の硬化性がすぐれ
、かつ、充てん剤を用いたコンパウンド状で使用する場
合に注型ケースとの密着性がすぐれた、低揮発性、可と
う性の電気機器注型用組成物として広い分野に使用する
ことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）多価アルコールを５０〜６５当量（ I ）、
   少なくとも１個の二重結合を有する脂肪酸（ただし、グ
   リセリドを除く）を１０〜２０当量（II）及び芳香族二
   塩基酸１５〜２５当量％（ａ）と不飽和脂肪族二塩基酸
   ７５〜８５当量％（ｂ）からなる有機二塩基酸混合物を
   ３０〜４０当量（III）の割合で反応させて得られる不
   飽和アルキド４０〜８０重量％（Ａ＿１）と（Ａ＿１）
   と共重合可能な沸点２００℃以上のアクリル酸エステル
   、メタクリル酸エステルおよびアリルエステルの１種以
   上２０〜６０重量％（Ａ＿２）からなる不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物１００重量部（Ｂ）芳香族ビニル化合物
   の１種以上を０．１〜２重量部ならびに（Ｃ）ラジカル
   重合開始剤としてパーオキシエステル、ハイドロパーオ
   キサイド、ケトンパーオキサイドおよびジアシルパーオ
   キサイドの１種以上を含有してなる電気機器注型用不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。 ２ 芳香族ビニル化合物がジビニルベンゼンである特許
   請求の範囲第１項記載の電気機器注型用不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。 ３ ラジカル重合開始剤がターシヤリブチルパーオキシ
   ベンゾエートおよびキユメンハイドロパーオキサイドで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の電気機器
   注型用不飽和ポリエステル樹脂組成物。