JP6607000B2 - ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤、それを含む組成物並びにその硬化方法、及び組成物を硬化することにより得られる成形物 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤、それを含む組成物並びにその硬化方法、及び組成物を硬化することにより得られる成形物に関する。

従来から例えば浴槽、洗面ユニット等の住宅設備の分野や電気部品等の分野で用いられるシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略記する）やバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略記する）等の成形材料が知られている。これらＳＭＣやＢＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂に、硬化剤、低収縮剤、充填剤、増粘剤、離型剤、重合禁止剤、着色剤等を混合したコンパウンドをガラス繊維等の強化材に含浸させた成形材料である。そのうち、シート状にした成形材料がＳＭＣ、そしてバルク状にした成形材料がＢＭＣである。

これらの成形材料は、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法等の各種成形法により繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記する）に成形され、住宅設備機器、自動車部品、電気部品、電子部品等として工業的に広く用いられている。

前記した成形材料は通常１００〜１８０℃で加熱、硬化されるため、そのような温度で効率的に分解してラジカルを発生する有機過酸化物が硬化剤として使用される。係る有機過酸化物としては、様々な要求性能に対するトータルバランスが比較的良好なｔ−ブチルパーオキシアセテートやｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが広く利用されてきた。

しかしながら、ｔ−ブチルペルオキシアセテートで硬化させた場合、熱分解温度が高いため硬化速度が遅く、しかも生成するラジカルの重合効率が低いため硬化物中に残存する不飽和単量体量が多くなるという問題があった。また、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの場合には、フェニル基を有する特異な構造に起因して分解が遅く、硬化速度が遅いと共に、硬化物中に残存する不飽和単量体量も多いといった問題があった。

これらを改善すべく、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させ、不飽和単量体の残留を抑制することを目的として、ラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤、それを含む成形材料及びその硬化方法が研究され、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（ＨＸＡＣ、例えば「特許文献１」）が開発された。

特開昭５８−１０９５２３号公報

成形材料に用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化物に対しては、依然として、残存する不飽和単量体であるスチレン等のＶＯＣ（揮発性有機化学物質）の人体への影響や住宅環境保全のために低減が望まれているため、さらに改良を継続している現状がある。

本発明は、これまで以上にラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させることができると共に、不飽和単量体の残留を抑制することができるラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤、ラジカル重合型熱硬化性樹脂と前記混合硬化剤とを含むラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化方法、及び前記組成物を硬化することにより得られる成形物を提供するものである。

すなわち本発明は、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン１００質量部、及び２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン０．３〜１０質量部を含むラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤である。

さらに本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００質量部、及び前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤０．３〜５質量部を含むラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物である。

また本発明は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤を配合する工程と、得られた配合物を１００〜１８０℃に加熱する工程によるラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物の硬化方法である。

本発明は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる成形物である。

本発明により、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させ、加えて不飽和単量体の残留を抑制できる、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン、及び２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパンを含むラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤を提供することが可能となる。

また本発明により、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化速度を向上させ、加えて不飽和単量体の残留を抑制できるラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤を含むラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化方法、及びラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる不飽和単量体の残留を抑制した成形物を提供することが可能となる。

本発明は、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン１００質量部、及び２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン０．３〜１０質量部を含むラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤に関する。ここで、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン、及び２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパンは有機過酸化物であり、本発明ではこれら２種の有機過酸化物を混合してラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤を得る。
混合する有機過酸化物の主成分としては、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサンを用いる。加える有機過酸化物としては、２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパンを用いることができる。

さらに、前述のラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤は、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサンに２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパンを加える方法以外に、任意の配合比となるように合成する方法からも得られる。具体的には例えば、シクロヘキサノンおよびアセトンを任意の量で混合し、１，１−ジ−ｔ−アミルヒドロペルオキシドを加えた系に硫酸を滴下して反応させることで合成することが可能である。

さらに、本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤は、分解時の威力を抑え、安全性を高めるために飽和炭化水素を加えることができる。

飽和炭化水素としては例えば、イソパラフィン系炭化水素溶剤、及び石油系炭化水素溶剤を挙げることができる。イソパラフィン系炭化水素溶剤として、具体的には、例えば、ＮＡＳ-３（日油（株）製）やＩＰ-ソルベント１６２０（出光石油化学（株）製）を挙げることができる。石油系炭化水素溶剤として具体的には、例えば、Ｓｈｅｌｌ ｓｏｌ ＴＫ（シェルケミカルズジャパン（株）製）を挙げることができる。

飽和炭化水素の添加量は、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン１００質量部に対し、０．３〜５質量部とすることができる。

本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００質量部、及び前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤０．３〜５質量部を含むラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物に関する。

ラジカル重合型熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び(メタ)アクリル系樹脂をあげることができ、これらを単独で、または併用することができる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体」と略記する。）に溶解させて得られる液状樹脂であり、公知のものを使用することができる。

不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上が選択して使用される。

不飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。これらの不飽和単量体の一種又は二種以上が単独で、又はスチレン誘導体と併用して使用することができる。

ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤とは、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン１００質量部、及び２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン０．３〜１０質量部を含むラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤である。

本発明では、ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂、ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤に加えて、充填剤、重合禁止剤、低収縮剤、増粘剤、離型剤及び強化剤から選ばれる一以上の成分を含んでもよい。

本発明で用いることができる充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムや中空のシリカバルーン、ガラスバルーン、シリカゲル、アエロジル、クレー等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。

本発明で用いることができる重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

本発明で用いることができる低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、スチレン・酢酸ビニルブロックコポリマー等が挙げられる。

本発明で用いることができる増粘剤としては、酸化マグネシウム等が挙げられる。

本発明で用いることができる離型剤としては、ワックス、ポリビニルアルコール溶液、シリコーン系離型剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。より好ましくは内部離型剤であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。

本発明で用いることができる強化剤としては、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロス等のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。

本発明の硬化方法は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤を配合する工程と、得られた配合物を１００〜１８０℃に加熱する工程からなる。前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤とは、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパンであり、これらの配合量は、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサンが１００質量部、２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパンが０．３〜１０質量部である。得られた配合物は、１００〜１８０℃に加熱することによって硬化され、不飽和単量体の残留が抑制された成形物を得ることができる。

本発明の成形物は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる。硬化方法としては例えば、上記本発明の硬化方法を適用することができる。

なお、ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤の調製方法として、複数の硬化剤を混合する方法に加えて、ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物を得る工程時に、複数の硬化剤を添加することでも同様の性能を示すことが可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、これらの例において％及び部はそれぞれ質量％及び質量部を表す。また、実施例及び比較例で使用した硬化剤の略記号を以下に示す。
ＨＸＡＣ（１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン）
ＡＡＰＫ（２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン）
ＨＸＢＣ（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン）
ＢＡＰＫ（２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシプロパン）

また、ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物の硬化特性、硬化物中の残存スチレン量の測定は次の方法により行った。
１）硬化特性
キュラストメーター（日合商事（株）製ＪＳＲキュラストメーターＶ型、振幅角度±１／４）を用いて上型１４５℃、下型１３０℃で硬化試験を行い、硬化過程におけるトルク（Ｎ・ｍ）の変化を測定した。そして、測定開始からトルクが発現するまでの時間（以下、Ｔ_０と略記する）、最大トルク（以下、ＭＨと略記する）の９０％が得られるまでの時間（以下、Ｔ_９０と略記する）を測定した。なお、Ｔ_０は型内流動可能時間の指標、Ｔ_９０は脱型可能時間（硬化速度）の指標となる。
２）残存スチレン量
キュラストメーターで得られた成型体を粉砕機により粉砕し、約３ｇの試料を５０ｍｌ（ミリリットル）の共栓付ガラス製三角フラスコに採取した。次いで、塩化メチレン２０ｍｌを抽出溶媒として２５℃で２４時間放置し、粉砕試料中に残存するスチレンを抽出した。その後、ｎ−デカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより成型体中の残存スチレン量（％）を測定した。

（実施例１−１〜実施例１−５；混合硬化剤（Ａ）の調製）
本発明の１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（ＨＸＡＣ）、２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン（ＡＡＰＫ）、および飽和炭化水素（日油（株）製、商品名：ＮＡＳ-３）を、表１に示す量で混合し、各々の混合硬化剤を（Ａ）を得た。

（比較例１−１〜比較例１−６；混合硬化剤（Ａ’）の調製）
また、同様の手順で、前項に記載の硬化剤単独使用、および前項に記載の硬化剤以外に、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン（ＨＸＢＣ）や２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシプロパン（ＢＡＰＫ）を用いた、表２に記載の混合硬化剤（Ａ’）を得た。

（実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−２、実施例４−１〜４−３）
５００ｍｌのポリエチレン容器にラジカル重合型熱硬化性樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名：ユピカ７４５０：スチレンモノマー希釈品）１００部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名：ＮＳ＃１００）１５０部、重合禁止剤としてパラベンゾキノン０．１部を入れた。次いで、上記実施例１−１〜実施例１−５で得られた混合硬化剤（Ａ）を表３に示す量で添加した。次いで、攪拌機で混合することによりラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を得た。

（比較例２−１〜２−２、比較例３−１〜３−２、比較例４−１〜４−２、比較例５−１〜５−４）
また、前項と同様な手順で、混合硬化剤（Ａ’）（比較例１−１〜１−６）を表４に示す量で添加して、攪拌機で混合することによりラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ’）を得た。同様に混合硬化剤（Ａ）（実施例１−１あるいは実施例１−４）の使用量を変えた比較例も表４に示す。

得られたラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化特性と得られた硬化物の残存スチレン量を測定した。それらの結果を表３、表４に示す。
硬化特性として測定した型内流動可能時間の指標（Ｔ_０）および脱型可能時間（硬化速度）（Ｔ_９０）と残存スチレン量（％）は測定された数値から、◎、○、×でその評価を示すが、評価と数値の関係は以下のとおりである。

表３，４に示した結果から、ＨＸＡＣとＡＡＰＫを使用した場合、型内流動可能時間と脱型可能時間が良好であった。また、ＨＸＡＣとＡＡＰＫを特定の配合比で用いることにより、残存スチレンを低減した硬化物が得られることを見出した。

Claims (4)

1. （ａ−１）１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン１００質量部、及び
   （ａ−２）２，２−ジ−ｔ−アミルペルオキシプロパン０．３〜１０質量部を含む（Ａ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤。
2. （ｂ−１）ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００質量部、及び
   請求項１に記載の（Ａ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤０．３〜５質量部を含むラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載のラジカル重合型熱硬化性樹脂用混合硬化剤を配合する工程と、得られた配合物を１００〜１８０℃で加熱する工程によるラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
4. 請求項２に記載の組成物を硬化することにより得られる成形物。