JPH11279238A - 樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents
樹脂組成物および樹脂硬化物Info
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- JPH11279238A JPH11279238A JP8171698A JP8171698A JPH11279238A JP H11279238 A JPH11279238 A JP H11279238A JP 8171698 A JP8171698 A JP 8171698A JP 8171698 A JP8171698 A JP 8171698A JP H11279238 A JPH11279238 A JP H11279238A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液状での貯蔵安定性、および耐熱性、靭性等
の硬化物特性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を提供
することを課題とする。 【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、テトラブロムビ
スフェノール骨格を有する不飽和ポリエステル（Ａ）、
ビスフェノール骨格を有するブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ）を含んでなるものである。
の硬化物特性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を提供
することを課題とする。 【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、テトラブロムビ
スフェノール骨格を有する不飽和ポリエステル（Ａ）、
ビスフェノール骨格を有するブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ）を含んでなるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関するもの
である。
である。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の作
業性の良さや、成形物の耐熱性や耐蝕性、金属に比べて
軽量である等の利点により、有用な成形材料として各種
分野において用いられている。
業性の良さや、成形物の耐熱性や耐蝕性、金属に比べて
軽量である等の利点により、有用な成形材料として各種
分野において用いられている。
【０００３】しかしながらこのような特長を持つ反面、
耐衝撃性や靭性に欠けており、この要因の１つとして、
硬化物が３次元構造をとるため、衝撃等外部からの力に
対する緩衝性が乏しいことが考えられる。このことを改
善するために、これまでゴム状重合体等を不飽和ポリエ
ステル樹脂に配合する方法が検討されてきており、例え
ばブタジエン−アクリロニトリル共重合体を配合するこ
とが試みられている。
耐衝撃性や靭性に欠けており、この要因の１つとして、
硬化物が３次元構造をとるため、衝撃等外部からの力に
対する緩衝性が乏しいことが考えられる。このことを改
善するために、これまでゴム状重合体等を不飽和ポリエ
ステル樹脂に配合する方法が検討されてきており、例え
ばブタジエン−アクリロニトリル共重合体を配合するこ
とが試みられている。
【０００４】しかしながらこの手法では、不飽和ポリエ
ステルとブタジエン−アクリロニトリル共重合体との相
溶性が悪いため、液状においての組成物の分離が短時間
で起こるという貯蔵安定性面での問題が大きかったり、
耐衝撃性が再現性良く発現させることができないという
特性面での問題もあった。
ステルとブタジエン−アクリロニトリル共重合体との相
溶性が悪いため、液状においての組成物の分離が短時間
で起こるという貯蔵安定性面での問題が大きかったり、
耐衝撃性が再現性良く発現させることができないという
特性面での問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、耐
熱性、耐蝕性といった成形物の特長を保持しつつ、耐衝
撃性、靭性の向上と、さらには貯蔵安定性向上をも達成
し得る樹脂組成物の開発を課題として掲げた。
熱性、耐蝕性といった成形物の特長を保持しつつ、耐衝
撃性、靭性の向上と、さらには貯蔵安定性向上をも達成
し得る樹脂組成物の開発を課題として掲げた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
式１で示されるテトラブロムビスフェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物をグリコール成分として用いて導か
れた不飽和ポリエステル（Ａ）、分子中に式２で示され
るビスフェノール骨格を１個以上含有するブタジエン−
アクリロニトリル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合
性不飽和単量体（Ｃ）を含んでなるところに要旨を有す
るものである。
式１で示されるテトラブロムビスフェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物をグリコール成分として用いて導か
れた不飽和ポリエステル（Ａ）、分子中に式２で示され
るビスフェノール骨格を１個以上含有するブタジエン−
アクリロニトリル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合
性不飽和単量体（Ｃ）を含んでなるところに要旨を有す
るものである。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】式１で示されるテトラブロムビスフェノー
ルのアルキレンオキサイド付加物をグリコール成分とし
て用いて導かれた不飽和ポリエステル樹脂に、式２で示
されるビスフェノール骨格を含有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体を配合することにより、液状での
貯蔵安定性が向上して長時間経過後も相分離することな
く、しかも耐衝撃性、靭性等硬化物の諸物性バランスも
良好な樹脂組成物を得るに至ったわけである。
ルのアルキレンオキサイド付加物をグリコール成分とし
て用いて導かれた不飽和ポリエステル樹脂に、式２で示
されるビスフェノール骨格を含有するブタジエン−アク
リロニトリル共重合体を配合することにより、液状での
貯蔵安定性が向上して長時間経過後も相分離することな
く、しかも耐衝撃性、靭性等硬化物の諸物性バランスも
良好な樹脂組成物を得るに至ったわけである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、式１で示
されるテトラブロムビスフェノールのアルキレンオキサ
イド付加物をグリコールとして用いて導かれた不飽和ポ
リエステル（Ａ）、分子中に式２で示されるビスフェノ
ール骨格を１個以上含有するブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ）を含んでなるものである。
されるテトラブロムビスフェノールのアルキレンオキサ
イド付加物をグリコールとして用いて導かれた不飽和ポ
リエステル（Ａ）、分子中に式２で示されるビスフェノ
ール骨格を１個以上含有するブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ）を含んでなるものである。
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は、式
１で示されるグリコール成分を単独あるいは他の公知の
グリコールと混合したものと、カルボン酸成分とのエス
テル化反応により得られるものである。
１で示されるグリコール成分を単独あるいは他の公知の
グリコールと混合したものと、カルボン酸成分とのエス
テル化反応により得られるものである。
【００１４】ここで、式１で示されるテトラブロムビス
フェノールのアルキレンオキサイド付加物は、全グリコ
ール成分の１５モル％以上を占める割合で用いることが
好ましい。この割合が１５モル％に満たない場合は、貯
蔵安定性が低下し、濁りや相分離を生じる懸念がある。
フェノールのアルキレンオキサイド付加物は、全グリコ
ール成分の１５モル％以上を占める割合で用いることが
好ましい。この割合が１５モル％に満たない場合は、貯
蔵安定性が低下し、濁りや相分離を生じる懸念がある。
【００１５】エステル化反応は、当該業界で公知の方法
に従って実施することができる。例えば、代表的な方法
としては、各成分を窒素ガス等不活性ガス雰囲気下に、
トルエンやキシレン等の水共沸用溶剤や、蓚酸スズ等の
エステル化触媒の存在下もしくは非存在下に、１２０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲に加
熱し、所望の分子量となるまで脱水縮合せしめる方法が
挙げられる。
に従って実施することができる。例えば、代表的な方法
としては、各成分を窒素ガス等不活性ガス雰囲気下に、
トルエンやキシレン等の水共沸用溶剤や、蓚酸スズ等の
エステル化触媒の存在下もしくは非存在下に、１２０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲に加
熱し、所望の分子量となるまで脱水縮合せしめる方法が
挙げられる。
【００１６】混合して用いられるグリコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のアルキレンオキサイド付加物等の不飽和ポリエステル
業界で公知のグリコールから適宜選んで使用することが
できる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のアルキレンオキサイド付加物等の不飽和ポリエステル
業界で公知のグリコールから適宜選んで使用することが
できる。
【００１７】カルボン酸成分は、α，β−不飽和ジカル
ボン酸成分を必須成分として含有するものであり、α，
β−不飽和ジカルボン酸成分としては、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の当該業界で公知のものか
ら適宜選んで使用することができる。また、飽和ジカル
ボン酸としては、フタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、あるいはこれら
の酸無水物等、当該業界で公知のジカルボン酸を適宜選
んで使用することができる。
ボン酸成分を必須成分として含有するものであり、α，
β−不飽和ジカルボン酸成分としては、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の当該業界で公知のものか
ら適宜選んで使用することができる。また、飽和ジカル
ボン酸としては、フタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、あるいはこれら
の酸無水物等、当該業界で公知のジカルボン酸を適宜選
んで使用することができる。
【００１８】このようにして得られる不飽和ポリエステ
ル（Ａ）はそれだけでも従来公知の不飽和ポリエステル
と同様にして使用することができ、耐熱性、耐蝕性等を
有する樹脂硬化物を与えるが、本発明においては、課題
解決のため以下のビスフェノール骨格を１個以上含有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）が必須
となる。
ル（Ａ）はそれだけでも従来公知の不飽和ポリエステル
と同様にして使用することができ、耐熱性、耐蝕性等を
有する樹脂硬化物を与えるが、本発明においては、課題
解決のため以下のビスフェノール骨格を１個以上含有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）が必須
となる。
【００１９】本発明における、分子中にビスフェノール
骨格を１個以上含有するブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（Ｂ）とは、分子中に式２で示されるビスフェ
ノール骨格を１個以上含有するものであり、具体的には
式３で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）
と、アミノ基および／またはカルボキシル基を有するブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）とを反応
させて得られるものが挙げられる。
骨格を１個以上含有するブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（Ｂ）とは、分子中に式２で示されるビスフェ
ノール骨格を１個以上含有するものであり、具体的には
式３で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）
と、アミノ基および／またはカルボキシル基を有するブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）とを反応
させて得られるものが挙げられる。
【００２０】
【化８】
【００２１】また、本発明においてはビスフェノール型
エポキシ樹脂（Ｂ１）と、アミノ基および／またはカル
ボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重
合体（Ｂ２）との反応に際して、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を併用して反応させた、分子中に１個
以上のビスフェノール骨格と（メタ）アクリロイル基を
含有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体も用い
ることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ１）と、アミノ基および／またはカル
ボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重
合体（Ｂ２）との反応に際して、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を併用して反応させた、分子中に１個
以上のビスフェノール骨格と（メタ）アクリロイル基を
含有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体も用い
ることができる。
【００２２】いずれも、Ｂ１中のエポキシ基の数：Ｂ２
中のアミノ基および／またはカルボキシル基の数＝１：
２〜２：１となる割合で反応させることにより、１分子
中にビスフェノール骨格およびブタジエン−アクリロニ
トリル共重合骨格、両方を少なくとも１つ以上含むもの
が主成分として得られ、本発明の目的に適している。
中のアミノ基および／またはカルボキシル基の数＝１：
２〜２：１となる割合で反応させることにより、１分子
中にビスフェノール骨格およびブタジエン−アクリロニ
トリル共重合骨格、両方を少なくとも１つ以上含むもの
が主成分として得られ、本発明の目的に適している。
【００２３】ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ１）と、アミノ基および／またはカルボキシル基を
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）
のみの反応において、Ｂ１中のエポキシ基の数を多くす
ればエポキシ基末端のものが主に得られ、逆にＢ２中の
アミノ基および／またはカルボキシル基の数を多くすれ
ばアミノ基および／またはカルボキシル基末端のものが
主に得られる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ１）と、アミノ基および／またはカルボキシル基を
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）
に、さらにアクリル酸および／またはメタクリル酸を用
いて反応させると、（メタ）アクリロイル基末端のもの
が主に得られ、本発明においてはこれらのいずれも用い
ることができる。
（Ｂ１）と、アミノ基および／またはカルボキシル基を
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）
のみの反応において、Ｂ１中のエポキシ基の数を多くす
ればエポキシ基末端のものが主に得られ、逆にＢ２中の
アミノ基および／またはカルボキシル基の数を多くすれ
ばアミノ基および／またはカルボキシル基末端のものが
主に得られる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ１）と、アミノ基および／またはカルボキシル基を
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）
に、さらにアクリル酸および／またはメタクリル酸を用
いて反応させると、（メタ）アクリロイル基末端のもの
が主に得られ、本発明においてはこれらのいずれも用い
ることができる。
【００２４】また、これらの反応は従来公知のビニルエ
ステル樹脂の製造方法に準じて行うことができる。例え
ば、エステル化触媒としてトリエチルアミン等の三級ア
ミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィ
ン等のリン化合物、金属の有機酸塩、金属の無機塩、金
属のキレート化物等を用い、ハイドロキノンや酸素等の
重合禁止剤の存在下８０〜１３０℃で反応させればよ
い。また上記方法において、反応系に溶剤（例えば、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル等の不活性溶剤や、スチレン、α−メチルスチレン、
ジアリルフタレート、アルキル（メタ）アクリレート等
の後述のラジカル重合性不飽和単量体等）を共存させる
ことができる。
ステル樹脂の製造方法に準じて行うことができる。例え
ば、エステル化触媒としてトリエチルアミン等の三級ア
ミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィ
ン等のリン化合物、金属の有機酸塩、金属の無機塩、金
属のキレート化物等を用い、ハイドロキノンや酸素等の
重合禁止剤の存在下８０〜１３０℃で反応させればよ
い。また上記方法において、反応系に溶剤（例えば、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル等の不活性溶剤や、スチレン、α−メチルスチレン、
ジアリルフタレート、アルキル（メタ）アクリレート等
の後述のラジカル重合性不飽和単量体等）を共存させる
ことができる。
【００２５】本発明におけるラジカル重合性不飽和単量
体（Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、α
−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネー
ト等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピ
ン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］
トリアジン等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリ
ルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。
体（Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、α
−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネー
ト等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピ
ン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］
トリアジン等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリ
ルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。
【００２６】本発明の樹脂組成物は、上記記載の不飽和
ポリエステル（Ａ）、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和単量体
（Ｃ）を含んでなるものであるが、さらに式１で示され
るテトラブロムビスフェノールのアルキレンオキサイド
付加物を、全グリコール成分の３０モル％以上占める割
合で用いて導かれた不飽和ポリエステル（Ａ）を用いる
ことにより、電気関係の用途等に有用な難燃性樹脂組成
物とすることができる。
ポリエステル（Ａ）、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和単量体
（Ｃ）を含んでなるものであるが、さらに式１で示され
るテトラブロムビスフェノールのアルキレンオキサイド
付加物を、全グリコール成分の３０モル％以上占める割
合で用いて導かれた不飽和ポリエステル（Ａ）を用いる
ことにより、電気関係の用途等に有用な難燃性樹脂組成
物とすることができる。
【００２７】本発明の樹脂組成物を実際に硬化させて使
用する際には、（熱あるいは光）重合開始剤が用いられ
る。
用する際には、（熱あるいは光）重合開始剤が用いられ
る。
【００２８】熱重合開始剤としては公知のものを使用で
き、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物が挙げられる。また、熱重合時には硬化
促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤として
は、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるい
は３級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤
は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜５重量
部の使用が好ましい。
き、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物が挙げられる。また、熱重合時には硬化
促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤として
は、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるい
は３級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤
は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜５重量
部の使用が好ましい。
【００２９】また本発明で利用できる光重合開始剤とし
ては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−
ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等
のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
ホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオ
キサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
ては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−
ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等
のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
ホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオ
キサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００３０】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、樹脂組成物１００重量部に
対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好まし
い。
上の混合物として使用され、樹脂組成物１００重量部に
対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好まし
い。
【００３１】本発明の樹脂組成物は、その他の公知の不
飽和ポリエステルやビニルエステル等のラジカル重合性
樹脂を混合して用いることも可能であり、また、離型
剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公知
の添加剤を用途に応じて使用してもよい。さらに、各種
強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料と
することができる。
飽和ポリエステルやビニルエステル等のラジカル重合性
樹脂を混合して用いることも可能であり、また、離型
剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公知
の添加剤を用途に応じて使用してもよい。さらに、各種
強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料と
することができる。
【００３２】本発明の樹脂組成物は、該組成物の硬化物
を得るために使用することが本発明の趣旨から最も好ま
しい使用方法である。特に、注型用樹脂や繊維強化複合
材料のマトリックス樹脂として有用であり、耐衝撃性や
耐クラック性を要求される封止材料、自動車部品や大型
構造材料として、あるいは耐熱性、靭性、電気特性等の
物性バランスが高度に要求される電気用プリント配線基
板や絶縁板等に用いることができる。
を得るために使用することが本発明の趣旨から最も好ま
しい使用方法である。特に、注型用樹脂や繊維強化複合
材料のマトリックス樹脂として有用であり、耐衝撃性や
耐クラック性を要求される封止材料、自動車部品や大型
構造材料として、あるいは耐熱性、靭性、電気特性等の
物性バランスが高度に要求される電気用プリント配線基
板や絶縁板等に用いることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前記
の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発
明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部は重量
基準である。
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前記
の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発
明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部は重量
基準である。
【００３４】参考例１（実施例用不飽和ポリエステル樹
脂［Ａ−１］） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコ中において、テトラブロムビスフェノールＡ１モル
に対してプロピレンオキサイド２モルを付加した付加物
０．２モル，ジプロピレングリコール０．８３モル，お
よびフマル酸１モルを入れ、窒素気流下、１８５℃で反
応させて不飽和ポリエステル［Ａ−１］を合成した。こ
の不飽和ポリエステル６０部とスチレン４０部、および
ハイドロキノン０．０１部を混合し、不飽和ポリエステ
ル樹脂［Ａ−１］とスチレンの混合物を得た。
脂［Ａ−１］） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコ中において、テトラブロムビスフェノールＡ１モル
に対してプロピレンオキサイド２モルを付加した付加物
０．２モル，ジプロピレングリコール０．８３モル，お
よびフマル酸１モルを入れ、窒素気流下、１８５℃で反
応させて不飽和ポリエステル［Ａ−１］を合成した。こ
の不飽和ポリエステル６０部とスチレン４０部、および
ハイドロキノン０．０１部を混合し、不飽和ポリエステ
ル樹脂［Ａ−１］とスチレンの混合物を得た。
【００３５】参考例２（実施例用不飽和ポリエステル樹
脂［Ａ−２］） 参考例１と同様にして、テトラブロムビスフェノールＡ
１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加した
付加物０．５モル，ジプロピレングリコール０．５３モ
ル，およびフマル酸１モルを反応させて不飽和ポリエス
テル［Ａ−２］を合成した。この不飽和ポリエステル６
０部とスチレン４０部、およびハイドロキノン０．０１
部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂［Ａ−２］とスチ
レンの混合物を得た。
脂［Ａ−２］） 参考例１と同様にして、テトラブロムビスフェノールＡ
１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加した
付加物０．５モル，ジプロピレングリコール０．５３モ
ル，およびフマル酸１モルを反応させて不飽和ポリエス
テル［Ａ−２］を合成した。この不飽和ポリエステル６
０部とスチレン４０部、およびハイドロキノン０．０１
部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂［Ａ−２］とスチ
レンの混合物を得た。
【００３６】比較参考例１（比較例用不飽和ポリエステ
ル樹脂［Ａ’−１］） 参考例２において、テトラブロムビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物に変えて、ビスフェノールＡ
１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加した
付加物を０．５モル用いた以外は同様にして、不飽和ポ
リエステル［Ａ’−１］を合成した。この不飽和ポリエ
ステル６０部とスチレン４０部、およびハイドロキノン
０．０１部を混合し、比較用不飽和ポリエステル樹脂
［Ａ’−１］とスチレンの混合物を得た。
ル樹脂［Ａ’−１］） 参考例２において、テトラブロムビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物に変えて、ビスフェノールＡ
１モルに対してプロピレンオキサイド２モルを付加した
付加物を０．５モル用いた以外は同様にして、不飽和ポ
リエステル［Ａ’−１］を合成した。この不飽和ポリエ
ステル６０部とスチレン４０部、およびハイドロキノン
０．０１部を混合し、比較用不飽和ポリエステル樹脂
［Ａ’−１］とスチレンの混合物を得た。
【００３７】参考例３（実施例用ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体［Ｂ−１］） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコに、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ
Ｂ−４００（東都化成製、エポキシ当量４００）８００
部と、末端カルボキシル基含有液状アクリロニトリルブ
タジエンゴム（「ハイカーＣＴＢＮ1300×13」:B.F.Goo
drich Chemical社製、カルボキシル当量１８９２）１８
９２部、メタクリル酸８６部、スチレン１８５２部、ト
リエチルアミン１３．９部、ハイドロキノン１．４部を
加え、空気を導入しながら１１０℃で反応させて、実施
例用ブタジエン−アクリロニトリル共重合体［Ｂ−１］
とスチレンの混合物を得た。
ニトリル共重合体［Ｂ−１］） 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えたフラ
スコに、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ
Ｂ−４００（東都化成製、エポキシ当量４００）８００
部と、末端カルボキシル基含有液状アクリロニトリルブ
タジエンゴム（「ハイカーＣＴＢＮ1300×13」:B.F.Goo
drich Chemical社製、カルボキシル当量１８９２）１８
９２部、メタクリル酸８６部、スチレン１８５２部、ト
リエチルアミン１３．９部、ハイドロキノン１．４部を
加え、空気を導入しながら１１０℃で反応させて、実施
例用ブタジエン−アクリロニトリル共重合体［Ｂ−１］
とスチレンの混合物を得た。
【００３８】参考例４（実施例用ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体［Ｂ−２］） 参考例３と同様の装置を用いて、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガイギー社製、エポキシ
当量１８５）３７０部と、参考例３で用いた末端カルボ
キシル基含有液状アクリロニトリルブタジエンゴム
（「ハイカーＣＴＢＮ1300×13」）１８９２部、スチレ
ン１５０８部、トリエチルアミン１１．３部、ハイドロ
キノン１．１部を加え、空気を導入しながら１１０℃で
反応させて、実施例用ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体［Ｂ−２］とスチレンの混合物を得た。
ニトリル共重合体［Ｂ−２］） 参考例３と同様の装置を用いて、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガイギー社製、エポキシ
当量１８５）３７０部と、参考例３で用いた末端カルボ
キシル基含有液状アクリロニトリルブタジエンゴム
（「ハイカーＣＴＢＮ1300×13」）１８９２部、スチレ
ン１５０８部、トリエチルアミン１１．３部、ハイドロ
キノン１．１部を加え、空気を導入しながら１１０℃で
反応させて、実施例用ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体［Ｂ−２］とスチレンの混合物を得た。
【００３９】比較参考例２（比較例用ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体［Ｂ’−１］） 参考例３で用いた末端カルボキシル基含有液状アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（「ハイカーＣＴＢＮ1300×1
3」）をそのまま比較例用ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体［Ｂ’−１］とし、これを６０部とスチレン
４０部を混合した。
リロニトリル共重合体［Ｂ’−１］） 参考例３で用いた末端カルボキシル基含有液状アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（「ハイカーＣＴＢＮ1300×1
3」）をそのまま比較例用ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体［Ｂ’−１］とし、これを６０部とスチレン
４０部を混合した。
【００４０】（実施例１〜４及び比較例１〜４）参考例
１〜４及び比較参考例１、２で得られた各混合物を表１
に示す配合にて用い、以下の評価を行った。結果を表２
に示す。
１〜４及び比較参考例１、２で得られた各混合物を表１
に示す配合にて用い、以下の評価を行った。結果を表２
に示す。
【００４１】〈液状での安定性〉各混合物をφ１８ｍｍ
のパイレックス性試験管に入れて保持し、室温、２４時
間放置し、安定性（分離の有無）を比較した。
のパイレックス性試験管に入れて保持し、室温、２４時
間放置し、安定性（分離の有無）を比較した。
【００４２】〈硬化物の物性〉各々にオクテン酸コバル
ト（金属含有量８重量％）０．３部、及びメチルエチル
ケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有量５５重量
％）１．５部を添加して樹脂液を得た。これらを２枚の
ガラス板間（３ｍｍ厚）で硬化させて得た平板について
以下の評価を行った。
ト（金属含有量８重量％）０．３部、及びメチルエチル
ケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有量５５重量
％）１．５部を添加して樹脂液を得た。これらを２枚の
ガラス板間（３ｍｍ厚）で硬化させて得た平板について
以下の評価を行った。
【００４３】・破壊靭性値 図１に示すサイズの試験片を作成し、中央の切り欠き部
先端に剃刀でスタータークラックを入れてから１０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で荷重−時間カーブ（図２）を求め、破
壊時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から計算
式１により破壊靭性値を算出した。
先端に剃刀でスタータークラックを入れてから１０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で荷重−時間カーブ（図２）を求め、破
壊時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から計算
式１により破壊靭性値を算出した。
【００４４】
【数１】
【００４５】・荷重たわみ温度 JIS K6911に準拠し、東洋精機社製のH.D.T.& V.S.P.T.T
ESTERを用いて測定した。
ESTERを用いて測定した。
【００４６】・燃焼試験 表１中の実施例３および４の配合から得た硬化物につい
て、「ＵＬ−９４」に準拠して燃焼試験を行ったとこ
ろ、いずれもＶ−０相当であった。
て、「ＵＬ−９４」に準拠して燃焼試験を行ったとこ
ろ、いずれもＶ−０相当であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐蝕性、耐衝撃
性、靭性等の硬化物特性が良好で、かつ、硬化前の液状
での貯蔵安定性も向上された樹脂組成物が得られた。
性、靭性等の硬化物特性が良好で、かつ、硬化前の液状
での貯蔵安定性も向上された樹脂組成物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】破壊靭性値を測定するための硬化試験片を示す
断面図である。
断面図である。
【図２】破壊靭性値を測定する時の荷重−時間カーブで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥羽 健人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内
Claims (7)
- 【請求項１】式１で示されるテトラブロムビスフェノー
ルのアルキレンオキサイド付加物をグリコール成分とし
て用いて導かれた不飽和ポリエステル（Ａ）、分子中に
式２で示されるビスフェノール骨格を１個以上含有する
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）、および
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）を含んでなる樹脂組
成物。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】不飽和ポリエステル（Ａ）が、式１で示さ
れるテトラブロムビスフェノールのアルキレンオキサイ
ド付加物を、全グリコール成分の１５モル％以上占める
割合で用いて導かれた不飽和ポリエステルであることを
特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】分子中にビスフェノール骨格を１個以上含
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）
が、式３で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、
アミノ基および／またはカルボキシル基を有するブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体を反応させて得られる
請求項１または２に記載の樹脂組成物。 【化３】 - 【請求項４】分子中にビスフェノール骨格を１個以上含
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）
が、式３で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、
アミノ基および／またはカルボキシル基を有するブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、並びにアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸を反応させて得られる、分子
中に１個以上のビスフェノール骨格と（メタ）アクリロ
イル基を含有するブタジエン−アクリロニトリル共重合
体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】テトラブロムビスフェノールがテトラブロ
ムビスフェノールＡである請求項１〜４のいずれかに記
載の樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかにおいて、不飽和
ポリエステル（Ａ）が、式１で示されるテトラブロムビ
スフェノールのアルキレンオキサイド付加物を全グリコ
ール成分の３０モル％以上占める割合で用いて導かれた
不飽和ポリエステルであることを特徴とする難燃性樹脂
組成物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成
物を、熱または光により硬化させて得られる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08171698A JP3321078B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 樹脂組成物および樹脂硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08171698A JP3321078B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 樹脂組成物および樹脂硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279238A true JPH11279238A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3321078B2 JP3321078B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=13754140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08171698A Expired - Fee Related JP3321078B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 樹脂組成物および樹脂硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3321078B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
| WO2016042857A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネル |
| JP2019119849A (ja) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | ジャパンコンポジット株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP08171698A patent/JP3321078B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
| WO2016042857A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネル |
| JP2016060866A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法、プリプレグ及びハニカムパネル |
| US10174200B2 (en) | 2014-09-19 | 2019-01-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, method for producing epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and honey-comb panel |
| JP2019119849A (ja) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | ジャパンコンポジット株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3321078B2 (ja) | 2002-09-03 |
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