JPS5981346A - 発泡性かつ硬化性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離基開始に、より重合しうる及び（又は）
架イ１！ηしうる媒体の発泡にＦ、Ｉするものである。

さも（に詳却１には、本発明は、ｔ−アルキルヒドジジ
ニウム塩発泡剤と１移金属塩促進剤とを使用すｚ１不飽
４１＋ポリエステルｉｆｉ、ｆ脂の架橋に関するもので
ル）る。

不飽和ポリエステル樹脂の発泡及び硬化は、当業界にお
いて周知されている。米国特許第３９２　’０５８９号
公報は、過酸化物硬化剤とα移金属塩促進剤とヒドラジ
ン若しくはスルホニルヒドラジド発泡剤とノ・ロゲンレ
ドツクス化合物とを使用する不飽和ポリエステル樹脂の
発泡及び硬化につき開示している。米国特許第３９２０
５９０号公報は、過酸化物硬化剤とコバルト促進剤とヒ
ドラジン若しくはオキシビス（ベンゼンスルホニル）ヒ
ドラジド発泡剤とを使用する不飽和ポリニスデル樹脂の
発泡及び硬化を開示しており、ここで過ｒ１（９化物と
コバルトとの両者は高（＋７）度レベルで存在する。米
国特許第３９２０５９１号公報は、過酸化物硬化剤と゛
１移金属の有機金属塩促進剤とヒドラジン若しくはスル
ホニルヒドラジド発泡剤と脂肪族アミンレドックス化合
物とを使用する不飽和ポリエステル樹脂の発泡及び硬化
につき開示している。ヨーロッパ特許出願公開第００４
８０５０号明則Ｊ１°は、過酸化物硬化１“ｉｌｌと有
機金Ｒ塩促進剤とｔ−アルキルヒドラジン発泡剤とを使
用する不飽和ポリエステル樹脂の発泡及び硬化につき開
示している。上記従来技術のいずれも本発明を教示して
いない。

本発明は、遊離基開始により重合しうる及び（又は）架
橋し５る媒体と、過酸化物と、金属の少なくとも１ｆ・
Ｆが鉄及び銅よりなる群から選択されイ）少なくとも１
　；ＩＩの遷移金属塩促進剤と、ｔ−アルギルヒドラジ
ニウム塩発泡剤との混合物からなる新規な発泡性かつ硬
化性の組成物に関するものである。適する表面活性剤を
もこの混合′物中に含ませることができる。本発明の組
成物から、微細な均一気泡４’ＩＱ造を有し、かつ亀裂
若しくは空隙を持たフ、「いＸψ々の低密度の発泡構造
体が容易に製３り（１される。

重合しうる４へ（体 ［蓮合しうる／！ＩＬ体ｊという用語は発泡剤、過酸化
物、金属塩などが混合される液相を意味する。

この媒体における１　ｆｉｆｆの成分が５遊離基開始に
より重合しうるか又は架橋しうろことが必須であり、す
ｌよりちこの成分は、ガ離基開始により重合しうる若し
くは架橋しうる樹脂であるか又はビニル若しくはビニリ
デンモノマーである。適する重合しさる媒体の詳？Ｉ１
１な説明は米国特許第３９９３６０９号公報に示さＪし
ており、ここでこの種の媒体はＡｌｎ、ｃ、Ｄ又はＥ型
として同定され、これをここに参考のため引用する。

媒体Ａ：　反応性高分子樹脂若しくは反応性（〃↑脂の
混合物、又は反応性高分子樹脂（又は複数の樹脂）と非
反応性樹脂との混合物。

媒体Ｂ：　重合しうるモノマー若しくはモノマーの混合
物中に溶解及び（又は）分散された反応性樹脂及び（又
は）非反応性樹１１ｉｔ　。

媒体Ｃ：　不活性溶剤若しくは希釈剤に溶解又は分ｌＹ
りされた反応性樹脂又は、少なくとも１種が反応性であ
る１ＩＹ４脂の混合物。

；ｔ＊体Ｄ：り　モノマー又はモノマーの混合物。

媒体Ｉ弓：　　上記のいずれか又は全ての組合せ。

得られるフオームのＩ物理的性質の多くは、当業者に充
分理解されたように重合しうる媒体の性質に依存する。

さらに、樹脂における架橋性機能の個数及び間隔は、当
業者に周知さり、ているように、硬化されかつ発泡され
た製品の硬質又は軟質の程度に影響を寿える。広範な種
類の不活性液体希釈剤を上記重合ｌ檗体のいずれかに加
えず、適肖ノＩ粘度、物理的性質及び（又は）コストを
与えることができる。

発泡、剤 本発明に有用な発泡剤は、次の一般構造式：〔式中、Ｘ
は１．２．３又は４の整数であり、Ａは無（、：ｌｋ若
しくけ４１機の酸であり、Ｘが２の鳴合Ａはジプロトン
酸であり、Ｘが３の場合、Ａはトリプロトンｆｉりであ
り、Ｘが４の場合Ａはチルプロトン位であり、Ｉｔ２＆
ｉ約２＆ｉ８個の炭素原子をイ１する第玉アルキル基で
ある〕を有するｔ−アルキルヒドラジニウム塩である。

限定はしないがｔ−アルキルヒドラジニウム塩の例は次
のものを包含する：　？１Ｉｆｉ酸ジーｔ−ブチルヒド
ラジニウム、重硫自Ｉｔ−フ゛チルヒドラジニウノ８、
塩化ｔ−ブチルヒドラジニウム、燐酸モノ−・ｔ−ブチ
ルヒドラジニウム、安息香酸ｔ−ブチルヒドラジニウム
、酢酸ｔ−ブチルヒドラジニウム、コハク酸ジーｔ−ブ
チルヒドラジニウム、燐酸を一プヂルヒドラジニウムー
ジー（２−エチルヘキシル）、修酸モノー１−ブチルヒ
ドラジニウム、修酸ジーｔ−ブチルヒドラジニウム、ネ
オデカン酸ｔ−ブチルヒドラジニウム、アゼライン酸ジ
−ｔ−ブチルヒドラジニウム、ピパリン酸ｔ−ブチルヒ
ドラジニウム、ｐ−トルエンスルホンＮ’９　ｔ　−ブ
チルヒドラジニウム、メタンスルホン酸ｔ−ブチルヒド
ラジニウム、スルホン酸ｔ−プチルヒドラシニウノ２．
１．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸テトラ−１
−ブチルヒドラジニウム、プレフタル酸ジ−ｔ−ブチル
ヒドラジニウム、ジビコ＋）　ｙ酸モノ−１−ブチルヒ
ドラジニウム、炭自少ジーｔ−ブチルヒドラジニウム、
ナトリウム硫酸ｔ−ブチルヒドラジニウム、マレイン酸
ｔ−ブチルヒドラジニウム、トリブチル硫酸ｔ−ブチル
ヒドラジニウム及び塩化ｔ−アミルヒドラジニウム。

特に好適な２釉のさ１５泡剤は塩化ｔ−ブチルヒドラジ
ニウム（ｔ−Ｂ２．・［１）　　及び硫酸ジー１−ブチ
ルヒドラジニウム〔（ｔ−ＢＺ）２・Ｉ■２ｓ０４〕で
ある。これらの化合物は固体であり、水又はアルコール
中に溶解させて（Ｗ・１脂中への混合、或いはポンプ装
置及びＭｌ！′ｌｉ装置による処理を容易化させること
ができる。これら化合物は、広い密度範囲にわたりかつ
各種のｔ、ｒｔ脂睡類において良好な品質のフオーノ、
を与える。

一般に、ろへ泡剤の計は、所望のフオーム密度を達成す
るＫは比較的広範、囲にわたり変化しりるが、典型的に
は約０１〜約１０　ｐｈｒ、好ましくは約０２〜約５ｐ
ｈｒの範囲のｉａで使用される。発泡剤は、単独で又は
他））発泡剤と組合ぜて使用することができる。

過酸化物 本発明の方法は、液体樹脂と組合せて遊離基を形成しう
る化合物を使用する。これら化合物は、典型的には遷移
金！′Ａ塩及び（又は）アミンにより活性化しりろ過酸
化物である。

ｉ’＋ｕ”移金用塩によりｉａ：　＋、１：化される過
酸化物は、一般（１・１造式： ％式％ 〔式中、［ｔ−はＬＩ　、アルキル、アラルキル又は１
？’−Ｃ−とすることができる〕 を有するものを包含する。特に限定はしないがこの種の
有用ｌ（：ｉ児４７９化物の例は過酸化水素、クメンヒ
ドロペルオギシド、ｔ−プチルヒドロペルオキンド、メ
チルエチルケトンベルオキシド、２．４−ペンタンジオ
ンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド
などを包含する。

アミンにより活性化される過酸化物は、一般４１ｑ造式
： （１ ％式％ により特性化しうるものを包含する。

この種の有用な過酸化物はジアシルペルオキシド、たと
えば過酸化ジベンゾイル１．過酸化ジイソブチリル、過
酸化アセチル、過俵化２，４−ジクロルベンゾイル及び
過酸化ラウロイルを包含する。

さらに、たとえば、ペルオキシジカーボネート、たとえ
ばジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ〜
（Ｓｅｃ−ブチル）ベルオキシジヵ−ボ、−＋−１・、
ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、
ジー（２−フェノキ／エチル）ペルオキシジカーボネー
トなども使用することができる。

低温度（すなわち１５〜３０℃にて硬化するのに！？、
’ｒ　Ｋイ１用１．ｊ、　）ｔ４　ＷＩ’Ｄ化！向はヒ
ドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及びジアシルペ
ルオキシドである。これらの過酸化物は、当業者に周知
されている。どれら化合物の詳細な説明は、［エンチク
ロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー］、第３版、
第１７巻、第２７〜９０頁に見ることができる。

さらに、本発明には２１１１若しくはそれ以上の過酸化
物の混合物を使用することもでき、その場合過酸化物の
少なくとも１種は低温度で活性化されて硬化しうる１重
類のものである。

好適な過酸化物はたとえばクメンヒドロペルオキシドの
よう１ｇヒドロペルオキシド類、たとえばメチルエチル
ケトンペルオキシドのようなケトンのペルオキシ肋導体
並びにたとえばジ（ｓｅｃ　−７’キシジカーボネート
類を包含する。可塑剤におけるメチルエチルケトンペル
オキシドの溶液が特に好適である。これらは、フタル酸
ジメチルのような可塑剤若しくは溶剤中に約３０〜４０
重量％のペルオキシド化合物を含有する溶液として市販
されている。

当業者に周知されているように、使用する過酸化物の号
は過酸化物の性質、硬化温度、使用する樹脂、発泡剤の
駁及び発泡剤の種類に依存する。

過酸化物のＩＪは、樹脂１００部当り約０，２〜約２０
部（ｐｈｒ　）の範囲とすることができ、好ましくは約
０５〜１０　ｐｈｒである。過酸化Ｉ物的発泡γｉｌｌ
の比は一般に１：１〜１０：１．好ましくを」、４：１
〜７：１（重Ｑ基準）のＱ・ｎ囲である。有用かつ効果
的な過や化物対発泡剤の比の特定例を、後記の例で示す
。

促進剤 本発明の実施において、鉄及び綱の化合物は、ガス発生
と硬化反応とを同期させる能力において惺′３（（−剤
（１＋ｕ速剤としても知られる）として独特である。ｐ
、２ｅ　９１ｊ及び伏体発牛が完了する前に１ｉ？４脂
が硬化すれば、フオームは開裂、亀裂又はその他の空隙
を含むでル、ろう。他方、樹脂が充分にゲル化しなけれ
ば、気体は保持されず、貧弱な気泡構造の高密度フォー
ス、が牛するであろう。鉄の化合物を促進ｒｉｌｌとし
７て使用する場合、フオームは微細な均一気泡４１７；
造を付しかつ開裂、亀裂などの欠陥を含まブＩい。

什用フ、仁金わ（化合′；）ｌの例は、限定はしないが
塩化第２鉄、塩化第１鉄、ナフテン酸第１鉄、硫酸第１
鉄、Ｉｉ４！、　ＩＡ￥２））２鉄、硝酸第２鉄、硫酸
第２鉄アンモニウノ１、ナフテン酸銅、塩化第２銅及び
塩化第１　ｔｊｉを包含する。好適な金属塩は塩化第２
′４及び１４ム化第１ｉｉ’Ｊξである。

本発明の実施に際し、金属塩の少プよくとも１種が鉄若
しくは銅の化合物である屯移金属塩の混合物を有利に使
用することができる。たとえば、コバルトＪ−ｇをに記
の塩と組合せて使用し、所望に応じて発泡速度を増大さ
せろことができる。

樹脂媒体における金属塩の混合を容易化させるため、し
ばしば摘当な溶剤中に金属塩を溶解するのが望ましい。

無塾塩は、一般にたとえばアルコール若しくは水のよう
な徐性溶剤中に溶解することができる。有機塩は、たと
えばキシレン、トルエン、デカンなどのような溶剤中に
浴ｊ：Ｊ’ｌすることができる。

一般に、金属塩の隣は４ｆｆｔ脂１００卸量γ（６当り
約００１〜約２．０部、好ましくは０．０５〜１．０部
の範、四である。たとえばコバルト塩のような金ｇ助促
進剤を使用して、より急速な膨張を得るか或いはフオー
ムの薄層における硬化程度を増大させる場合、助促進剤
の歌は一般に、７１！♀基準で樹脂Ｉｒ１Ｄ部当り０．
０　Ｏ０５〜０．１０部、好ましくは０００１〜０１部
である。一般に、使用する金属化合物の最適量は特定の
金属化合物に依存し、かつたとえば樹脂媒体中の溶解度
及び相容性のような化合物！１１性により影響を受ける
。

処理φ件 一般にかつ広義に云って本発明の方法では、遊＋Ｉ！Ｉ
Ｆ基重合性ｐＪ、体中のｔ−ブチルヒドラジニウム塩発
泡剤と過酸化物及び鉄若しくは銅の化合物との紹合せは
、室温において気体分解生成物を発生して発泡高分子構
造を力える。この反応は遊離基を発生ずると同時にガス
を発生させて、架橋マ）　ＩＪラックスもたらす重合を
開始させる。反応の初期段階において、マ）　ＩＪラッ
クス部分的に架橋され、すなわちマトリックスは発生し
たガスがマトリックスを膨張させるような流動特性を有
する。ゲル什マトリックス中に分散されたガス気泡は、
ガス発生の期間中におけるガスの発生量及び速度並びに
４．ｆ、ｆ脂媒体の流動性及び強度特性に応じて、［−
独立気泡」又は「開放気泡」の形状をもたらす。架橋反
応の主！ン部分は、ガス発生が終った後に生ずる。反応
のこの段階は、顕著な温度上昇を伴なう。

反応体の最適濃度を使用する場合、得られる膨張した成
形樹脂はさらに後硬化する必要なしに充分に硬化される
。

ずなわち、本発明の方法において、温度及び圧力の物理
的環境条件、成分の混合に使用される操作技術及び装置
並びに生成の際若しくは生成後における気泡構造の形状
、さらに硬化による後処理などは広ｒｉｉｉｊ囲に変化
することができる。この利ｆの幾つかの変化につき、後
記に例として詳細に説、明ゴる。

混合技術 樹脂媒体中に反応体を分配するには、任意慣用の混合法
を使用することができる。有（メｑ過酸化物と促進剤と
は直枡に、混合してはならないことが当業者に周知され
ている。このような直接的接触は、過酸化′吻の危険な
分解をもたらしうる。このような接触を避けるため、反
応成分は好ましくは次の順序で樹脂へ加えられる：金１
・ｊ１塩、・篭泡剤、過酸化物。各成分は、次の成分を
加える））１丁に樹脂中へ充分に混合すべきである。さ
らに、過酸化物は工程中（たとえば噴霧）において＄２
成分として加えることもでき、この用台装置は樹脂促進
剤とｔ−アルキルヒドラジニウム塩発泡剤との混合物を
一方の成分としかつ過酸化物を別の成分として供給する
ように設計される。

７島　）０）ｙに　　化 一毅に、反１１１、は通常の室温（たとえば、１５〜３
０°Ｃ）で行ブｆわれ、このような温度における反応速
ハ゛［′が一般姓旨商している。それより低い又は高い
温１ｒ４゛を使用することもできる。

媒体への、“べ沢的添加物 発泡し、た製品Ａ１１′１′造の密度は、反応体の使用
量により調節することができる。さらに、発泡の程度、
すなわち發終気泡構１ｉｌｉ体の密度は、発泡又は硬化
反応のト貸に液体が蒸発するような沸点を有するイｑ（
脂媒体中で、気体若しくは液体を使用して増大さ珪るこ
とができる。この種の液体若しくは気体は、一般に硬化
基１（゛［以下において顕著な蒸気圧を示す。

代表的イ（１１は次の通りである： ペンタン　　　　　ｔｒａｎｓ　−２−ブテンヘキザン
　　　　　１−ペンテン ヘプタン　　　　　Ｃ１”Ｃｌ５ ｃｉｓ　−２−ブテン　　Ｃ２Ｆ３Ｃ１３ｉｏｎ’Ｃ未
／ｉＷａで蒸発するその他の化合物も同様に使用ずイ）
ことができる。成る５鳴合には、１ｏ。

℃より高い沸点を有する押売性化合物を使用して、１〜
５ボンド／　ｆｔ’の範囲の密度が容Ｖ、に得られるよ
うに発泡を高めることができる。

さら妬、表面活性剤を樹脂媒体へ加えて最終製品におけ
る恒泡寸法の均一性を向上させることが有用であること
も判明した。この種の添１１「ｉ物は、高濃度の発泡性
反応体を使用する系において特に価値がある。このル１
１の表面活性剤は陽イオン型（第四級塩）、陰イオン型
（スルホン酸塩）及び非イオン型（１゛ユ化工チレン縮
合物）とすることができる。裁つかの適する表面活＋Ｉ
剤は、たとえば金Ｊｉｑ石齢、Ｃ俊化アルギレンーフェ
ノール伺加生成物、アルキルアリール化に？エステル及
びスルホン酸エステル、ジメチルシロキザン重合体及び
米国′Ｆ♀約第３６４２６７０号公報に示された一般式
の陽イオン性シロキサンのような物質を包含し、前記米
国特許を参考のためここに引用する。空気も核形成剤と
して作用する。４ｆｉＪ脂全体に小気泡として充分に分
散させた極く小月が必要とされる（空気をビーティング
して樹脂中へ混合することによ９４１′＋４脂を発泡さ
せる場合とはＲなっている）。樹脂媒体を空気の存在下
で発泡性化合物（及び所望に応じてイ由の成分）と混合
するだけで充分である。

紙コツプなどで行１．ｒつだ実験において、これは単に
７６気式イ覧拌わ二号で混合すること１（より達成され
た。

ボンフ１ｒｉｓ及び混合ヘッドを含む成型装置を使用す
る場合は、幾分かの空気を混合ヘッド中へ吹込むだけで
よい。

最終発泡構造体の密度をさらに低下させるには、中空セ
ラミック、ガラス若しくはグラファイト球を樹脂媒体へ
加えること力；できる。これら材料は取合マトリックス
よりも低い密度を有し、所望密度若しくは装飾的性質を
フオームへ付与するのに使用することができる。

注型用及び成型用イ＝７１脂の分野における当業者に周
知さ第１た技術にしたがい、」二罷の反応性媒体のいず
れかに充填剤を成分として使用することもできる。充：
！ｆｉＥ剤は加工特性を改善し、収縮を減少させ、コス
トを低減させかつ物理的特性を向−ヒさせる。広範な種
類の充填剤が本発明の発泡方法に適していることが判明
した。粉砕したガラスｔｑ’ｉ　維及び木綿フロックは
補強充填剤であって生強瓜、圧縮強度及び衝槃強さを増
大させる傾向を有する。

たとえば木イ４粉、粘土、炭酸塩、１中６セ塩のような
嵩充填剤はコストを低減させると共に、熱膨張及び収縮
を減少させる。たどえＣ１１′硼砂及び明訃のような鉱
物充填剤は、燃Ｉ焼速度を効果的にジ、少させることが
知られている。充填剤の例は次のものを包含する：ベカ
ン殻粉、粉砕ガラス繊＃ｆｆ：　、木材チップ、鋸屑、
ひる石、カーボンブラック、（＋Ａ　Ｑｌ、マグネシウ
ム、木綿フロック、炭酸カルシウム、雲母鋼イが、アル
ミニウム粉、ポリスチレン粉、ポリプロピ１／ン粉、ポ
リエチレン粉、ポリ塩化ビニル粉及び粉末化された架橋
ブタジェンアクリロニトリルゴム。

ｊど１ 以下の例により本発明の好適具体例を示すが、これらの
みに限宇されない。特記しブ［い限り、部数は全て重量
部とし、％は全て１ｈ（％として表ゎず。

標１ｔへ約手１１８！ｉ 過酸化物Ｉ’１１！　４’（１−Ｊυ、外の樹脂及び全
ての他の成分を９オンスの！［：’ｌ、引き紙コツプに
秤量して入れ、高剪断電気ミギザを１史用して混合した
。次いで、過酸化物触媒を加えて混合し、この時点で電
気タイマを作ｊ’ｎ＃させてゲル時間（ピーク発泡まで
の時間）を７（すだ。高剪断にて約１０秒間混合した後
、この混合物の３０ｊＪを３オンスの紙コツプ中に注ぎ
込みかつ発泡させた。ゲル時間及びフオーム密度をこれ
らの試料から測定した。密度は水置換法によって測定し
た。特記しない限り、全ての実験においてはこの標準的
手順を使用した。

試験イ（＋４脂（特Ｍｉｄ、　Ｌブ、ｒい場合）１＋７
４脂Ａ　：　５　ｐｈｒの５は加スヂレンモノマーと１
　ｐｈｒのダウコーニング１９３表面活性剤とを含有す
るラミナック４１２３：このラミナック４１２３はＵ、
　Ｓ、　Ｓ、ケミカルス社により製造されるオルトフタ
ル酸系の樹脂である。この樹脂は約３０％のエチレンモ
ノマーを含有する。

＋ｔｔｔ脂Ｔ３　：　５　ｐｈｒの追加スチレンモノマ
ーと１０ｐｈｒのダウコーニング１９３表面活性剤とを
含有するラミナックＰ　Ｔ）　Ｔ、　−９８９：このラ
ミナックＩ’ＤＩ、−９８９はＵ、　Ｓ、　Ｓ、ケミカ
ルス社により製造されるイソフタル酸系の汎用成型樹脂
である。この樹１１Ｔ′？は約３５夕ざのスチレンモノ
マーを含有する。

例１ 本発明の発２［、を剤、すなわちｔ−アルキルヒドラジ
ニウム塩を試験した。使用した４ＤＪ詣は樹脂Ａでおり
、ＭＴ’、　Ｋ　Ｐ　（ルベルソ　ル’ＤＴ）Ｍ−９”
　）の濃度は全ての場合３．０　ｐｈｒとし、これらの
結果は次の４由りである： （ｔ−Ｔ３Ｚ、）２・Ｔｌ２ＳＯ４−７１伸５０２イ１
．５　　１．０　　６．４　　２１デカン酸　　　　「
１１３０％ ｔ−ＡＺ−ＴＩＣ！　　　水中４０％　１．４　　　０
，４０　　４．３　　　３１（１）ルベルツルＤＤＭ−
９はベンワルト・コーポレーション社のルシドール部門
から得られる９％の活性酸素を含有するメチルエチルケ
トンペルオキシドである。

（２１ｔ　−Ｂ’ｌ　＝　ｔ−ブチルヒドラジンｔ、Ａ
、ｚ＝ｔ−アミルヒドラジン この表が示ずように、本発明においては広範な種類の発
泡剤を使用しうろことが１′１１明した。

例２ 樹脂Ｂを使用し、本発明の発泡剤、すなわち塩化ｔ−ブ
チルヒドラジニウムを０．００５４モルの濃度Ｖ（で試
験した。Ｍ　ＥＫ　Ｔ’の濃度は５．０　ｐｂｒ（ルベ
ルツルＴ）ＤＭ−９）とｌ〜ブこ。これらの♀古来を下
記の表に示す。

比較のため、従来の発泡剤、すなわちスルホニルヒドラ
ジド及びｔ−ブチルヒドラジンを、１Ｍ化ｔ−ブチルヒ
ドラジニウムを試験したと同じ０、００５４モルの濃度
にて試１ｔ、Ｂ　Ｌ、これらの結果をも下記の表に示す
。

この表が示すように、従来の化合物は本発明において有
効でない。ｔ−ブチルヒドラジンは樹脂をゲル化させる
が、ごの樹脂を顕著には発泡させない。スルホニルヒド
ラジドは樹脂中においてガスを極めてゆっくり発生し、
最終的に樹脂をゲル化さｔたが、殆んど又は全く発泡は
生じなかった。

例３ 同じ基本組成を用いて各種の鉄塩を試験し、その結果を
下希４の表に示す： 組成成分　　　　　　　　　ｌ 樹脂Ａ　　　　　　　　　　１００ ４〇先ｔ　Ｂｅｔ　−＋ｒｃ＋水溶液　　　　１２５ル
ベルツル　ＤＤＭ−９３，０ 鉄化合物　　　　　　　　　（０，０４５部の鉄に相当
）なしく比較）　　　　　　　　　　　　　　　　８．
０　　　７１ナフテン酔≦ｙｔ、、（６％鉄）２．１　
　　４２硫酸第１秩（３０Ｘ水溶液）　　　　　　　　
　４．５　　　４０（１ビ１酸甲、２鉄（２２，９６水
溶液）　　　　　　　　　　　７．５　　　　３４（１
肖ｆ１ν第２全安（５０％７に溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　７．１１　　　　　　　３９塩化第
１鉄（４ｏｙにｙド溶液）　　　　　　　　　５．０　
　　５４地化第２鉄（４５ん水溶液）　　　　　　　　
　４．１　　　　２８この表が示すように、有機及び無
機化合物における第２鉄イオン及び第１鉄イオンの両者
は本発明に卦いて有効である。これらの結翳がさらに示
すように、」、（Ｓ化？ｙは急速な反応性と低いフオー
ム密バ［とを−Ｉｊえるので４了適である。

例４ 同じ基本イ１１成を用いて本発明の遷移金属塩Ｉ・’ｅ
Ｃｌ　ｓを鴇なるで尚度で試験し、これらの結果を下記
の表に示す。同じ基本組成を使用しかつ沃素溶液とハロ
ゲン含有化合物とを使用して比較試、験をも行なった。

それらの結果をも下記の表に示す。

釦　成　　　　　　　　　　　ｇ ］１１１詣Ａ１００ ４０％ｔ　ｒ（Ｚ・ｎｅｌ（ｎ２ｏ＞　　　　　１．２
５Ｍｒ＞　１＜　３（ｙ＋酸化物（ＤＤＭ−ｑ　）　　
　　　３．０ハロゲン化化合物　　　　表として示した
変数なし一比較　　　　　　　　　　　　　　　８ｏ７
１４５％　ＦｅＣｌ　３　（ＴＴ２０）　　　　　　　
　　　旧　　　　　Ｚｌ　　　　　３８ｐ　　　ｔｔ　
　　　ｎ　　　　　　　　Ｉ’１．５　　　４．１　　
　２８５０％　ｌｃｌ　　（１１２０）　　　　　　　
　　　　　　　０２　　　　　９．０　　　　　６１ｔ
ｔ　　　ｙ　　　ｔｔ　　　　　　　　　　Ｏ，５１３
６５０４９ｊｘ’ＪＴＩ”０１２０）　　　　　　　　
０．２　　１８．４　　　７１ｖ８５６１１ｃＩ　　（
Ｈ２Ｏ）　　　　　　　　０．２　　２３．４　　　７
１１２７、！ｌＫ沃累溶液　　　　　　０．２　　　Ｌ
）、５　　７１５５タロ’　Ｈｌ　（−Ｔ−Ｔ２Ｏ）　
　　　　０．２　１２．３　５５２５Ｘ　ＫＣＩ　　（
Ｈ２Ｏ）　　　　　　　ｏ、ｓ　　　　４．０　　７０
この表が示すように、ＦｅＵ　ｌ　ｘ、は、沃素溶液及
びその他のハロゲン含有化合物とは本発明において異な
るように挙動する。Ｆｅ　ＣＩ　３は、他の升？′５移
金属ハロゲン含有化合物よりも低濃バ（において、より
迅速なゲル時間とより低いフオーム密度とを与える。

例５ 有（幾遷移金に塩、ずなわぢプフテンｆ々鉄を試験した
。比較のため、他の有機金属塩も試験した。

全ての試験は同じ基本組成を使用し、それらの結果を下
ＦＩＬの表に示す。

組成成分　　　　　　　　　　　　　　Ｉ樹脂Ａ１００ ４１１３６１−１１７．−ＩＴＣＩ水溶液　　　　　　
　　　１２５ルベルツルＤＤＭ−９ｘ、。

金属化合物　　　　　　　　　　（０，０４ｓ部の金属
に相当）これらの結果が示すように、金属促進剤の選択
は有用なゲル時間とフオーノ、密度とを得るのに特に臨
界的である。試験した他の金属と比較して、鉄塩のみが
有用なゲル時間、すなわち作用時間と低いフオーム密度
とを力えた。従来の促イｆ；剤であるコバルトは、狛容
しイｌない短かいゲル時間（すなわち、０．１　ｍｉｎ
　）と理解し得ない程高いフオーム密■（°（をりえた
。

例６ 同じ基本組成を用いて種々溝なるｆ同金Ｅ塩を試験し、
それｒ）の結果を前記の表に示１゜各［成分を９オンス
の紙コツプ中で混合しかつコツプ中で発２色させた。ル
ベルツルＤＤＭ−９を發後に予（’：ｉｌ配合混合物へ
加えた。

組成成分　　　　　　　　　　　　Ｉ 樹脂Ａ３０ ４０％ｔ−ＢＺ　ＩＴｃＩ水溶液　　　　　０６３ルベ
ルツル　ＤＤＭ−９１，５ 銅化合物　　　　　　　　　（下記参照）５％す７　テ
ア　Ｍ！ｉ’Ｑｉ’ｉ寸液０．１０　　１５　　　　３
２１２％硝酸絹硝酸水２銅水溶液　　　０．１０　　１
５　　　２６１０％答￥２４・ｈηメタノール溶液　　
　　１）、０５　　１５　　　２６７％酎１１耐第２句
グリセリン溶液　　０．１０　　１５　　　２３１０％
鼻化ＡＩＴ２％ｌ水ｉ液　　　　　　０．０５　　１５
　　　２５これらの結果が示すように、各種の銅塩は本
発明の方法において有効である。

例７ 樹脂Ａを使用してｔ−ブチル及びクメンヒドロペルオキ
シド並びにジ（５ｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネ
ートを試験し、これらの結果を下記の表に示す： 成分（７）ｈｒ） ４ｏ、９（ｔ　Ｂｌ・ＴｌＣｌ水溶液　　　１，２５　
１，２５　　１．２５４５Ｘ　ＦｅＣｌ　３水溶液　　
　　　０．７５　　［１，５００，３０６％　ナフテン
酸コバルト　　　　　　０．２０　　　−　　　　０．
４００．５％そ同溶液　　　　　　　０．０５　０．１
ＯＮ、Ｎ−ジメチルアニリン　　　　　　　　　　　　
　　　０３０９ｎ夕にｔ−プチルヒドロベルオギシド２
０Ｂ　６　、％　クメンヒドロペルオキシド　　　−５
０ゲル時間、ｍｉｎ　、７．２　　０．８　　３．５７
オー）、密度、Ｉｂ／４　ｔ３２２　　　３７　　　　
１１．５これらの結果が示すように、ヒドロペルオキシ
ド及びペルオキシジカーボネートは本発明の方法にふ−
いて有用である。前記の例に使用したこれら抽類の過ｒ
徹化物並びにケトンペルオキシドは、微細な均−気泡構
造及び良好１．「物理的性質を有するフオームを与える
。

例８ 充填剤は、コストを低減させ及び（又は）性質を改良す
るために樹脂組成物中に一般に使用される。この例が示
すように、たとえば水和アルミナ及び炭酸カルシウムの
ような一般的充填剤が本発明の方法に適している。

成分 Ｕ、Ｓ、ＳケミプＪルスのＭｌｌ、１３０３７樹脂（１
）ｆ、！？＋　　　５５　　５５ａｎＸｔｎｙ、−ｒ（
ｃ＋　水溶液（，９）　　　　　　　１，２５　１．２
５４５夕ｏ’　Ｉ”　ｅ　ＣＩ　３水７容液（ｃ？）　
　　　　　　　　０．３０　　ｏ、３゜水和アルミナ充
−’ｊ１．削（ｇ）５［］　　　−沈Ｄ（少炭酸カルシ
ウムＵ＞　　　　　　　　　　−４３無水硫酸マグネシ
ウム（ｇ）　　　　　　　　　−２ゲル時１］１１、秒
　　　　　　　　　　　１４０　７０フオ一ム密度、Ｉ
ｂ／ｆｔ’　　　　　　　　　４５　４Ｂ（］）　　Ｊ
、ｑ一応１〈）−希釈剤どしてスチレンモノマーを含有
スる不ｆｉ、’ｄ和ポリエステル樹脂。

例９ 可便鍔命／噴１１ｉ 樹脂処理の噴霧及びその仙の方法につき、この発泡系１
１安定１．ｃ１ポット系を−りえると共に、別途の過酸
化物触媒の用量を可能にする。

次のｒｒ２分よりなるマスターバッチ組成物を潤製して
、発泡反応性と４８時間にわたる樹■旨安定性とを検査
した。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　部
＃１詣Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０４０９（ｔ　）ＩＺ−ＨＣＩ　水溶′ｏ、１．５４５
％ｒ’ｅｃＩ３水溶液　　　　　　　０５６９（ナフテ
ン酸コバルト　　　　　　　０１０混合物の初期調製に
際し並びに６ｇのルベルツルＤＤＭ−９を混合物１００
ｇ中に配合することにより２４及び４８時間後に、反応
性を検査した。

これらの結果を下記に示すニ ルベルツルＴ）Ｔ）Ｍ−９ 添　ｉｒｎ　　　　　　　　　　　　初期混合　２４時
間後　４８時間（４ゲル時間、秒　　　　　　　　　９
０　　　１００　　　１２０フオ一ム密度　月ゾ１’ｔ
３２５　　　　２７　　　　２７１／８インヂ層におけ
る硬化　　良好　　　良好　　　良好例１０ 補助発ｉｌｆｇ剤としてのフレオン−１１の使用揮発性
アジュバントは、本発明の発泡剤により行なわれる発？
［ｔ！の程１ｆｔ’を増大させる。有効な化合物し゛よ
、硬化反応の初期の部分において気体であるような沸点
、すなわち１００℃未満の沸点を有する。

この９＋Ｊは補助発泡剤としてのフレオン−１１（トリ
クロルフルオロメタン）の使用を示している。

次の成分をイ１１を脂、スチレン及びフレオン−１１の
混合物中へ配合し、そして５ｇのルベルツルＤ　Ｄ　Ｍ
　−９ど反応させた： １．２５　　　４ｎ、０．；　ｔＩｔｚ・Ｔ−ＩＣＩ水
溶液０．４０　　　４５％Ｉ’ｅ　ＣＩ　！、水溶液０
．０５　　　７Ｓ、９６ナフテン酸コバルト試験結果： ５樹脂（”　　　　９２　９２　９２　９２　９２　９
０　９０　８５スチレン　　　８　７　６　５　３　２
．５　−　−（１）樹脂＝　ｔ　Ｓ　＊ダウ・コーニン
グ１９５表面活性剖を含有するラミナック４１２３゜ （２）３オンスのコツプ中に注ぎ込んだ１０ｇの試料で
試験した。

例１１ 仲の重合しうる媒体の発泡：アクリレートシラライ− デュポン社により市販されているエルバサイｌ−２００
９（ポリメチルメタクリレート４ｆｒ４脂）３５重滑部
をメグールメタクリレートモノマー６５重計部に溶解し
てアクリルシラツブを調製した。このシラツブを、下記
に示す成分と共に発泡させて、硬質材刺にするのに成功
した（クメンヒドロペルオキシドを最後に予備配合混合
物へ加えた）：配合成分　　　　　　　　　　　　　　
　　ｇメチルメタクリレートシラツブ　　　　　　　　
８９トリメチロールプロパントリメタクリレート　　　
　　　１゜ダウ・コーニング１９５表面活七り剤　　　
　　　　　　　１．０４０％ｔｒ＋ｚ・■１（−１水溶
液　　　　　　　　　１２５４５夕ｌｉ′１，１ｅＣｌ
　、、水溶液　　　　　　　　　　　０２０６％ナフテ
ン酸コバルト　　　　　　　　　　　　０．４０８６９
６　　クメンヒドロペルオキシド　　　　　　　　　　
３゜ゲル時間、秒　　　　　　　　　　　　　　　　１
２０）羽−大密度、ｉ　１．＋／ｆ　ｔ　３１５．５例
１２ ２ デラカン　７８６“（ｇ）　　　　　　　　　９９　　
９９ダウ・コーニング１９５表面活＋を剤１ｊＡ　　　
　　　ｔｏ　　　　ｔ。

４　ｏ９ａ　　ｔｌｌｚ、−ＩＪｃｌ水溶液ｔ、！ｉｌ
’＋　　　　　　　１．５　　１．５４５％ドｅ（“１
！、水溶液（，９Ｑ　　　　　　　　［１，３０，５６
％ネオデカン酸コバルト（♂　　　　　　　　　０．１
ルベルツル［）ＤＭ−９ｔ５Ｑ　　　　　　　　３．０
　　　ろ０ゲル時間、ｍｉｎ、　　　　　　　　　　　
　３ε３２０フオーム密ｙｉ、　］　）＋／ｆ　ｔ　’
　　　　　　　　　昼　　５０≠反応性希釈剤とＩ−て
スチレンモノマーを含有するダウ・ケミカル社の製品。

例１３ 米国特許第３９２０５９１号公報（′よ、脂肪族アミン
を使上（（シて［重合を防止し、或いｂ−ｚ　ａｒｔ止
し」、したがって低密度フオームの製造に役立つことを
教示している。次の実験的試験は、本発明の方法におい
て脂肪族アミンが従来の教示とは反対に挙％ｉｌＪする
こと、すなわち脂肪族アミンはゲル化速Ｗの加速をもた
らすと共に望ましくない高いフォーム密度を与えること
を示している。この予期せぬ挙１゛山は、明らかに本発
明の方法が従来の方法とは関係ないことも：示している
。

組成　　　　　　ｙ ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００４０％ＩＢＺ
弓（Ｃ１水溶液　　　　　　１．２５／＋　５９ｃ　Ｆ
’ｅ（、：Ｉ　３　ｙｊ＜　７；＜液　　　　　　　０
３０ルベルツル１．）　ｉ）　Ｍ−９３，０脂肪族アミ
ン（表参照）１．０ なしく木力へ明）　　　　　　　４．１　　　　　　　
２８エタノールアミン　　　　　１６　　　　　　６４
ジエタノールアミン　　　　２０　　　　　　６８トリ
エタノール′アミン　　　　３５　　　　　　　６５ト
リエチルアミン　　　　　ｎ５６６ ジブチルアミン　　　　　　１０５１ 当業者には明らかなように、本発明の思想及び範囲を逸
脱することなく多くの改変及び変化をなしうろことが了
解されよ５゜ 例１４ 発泡及び硬化活性に対する金用塩用の溶剤の効果樹脂媒
体中の金属塩の混合を容易化させるには、この塩を先ず
適当な溶剤中に溶ｔｊγする必要がある。

無機金属塩に対する溶剤種類の選択は、フオーム系の反
応性に影響を力え、事実、所望の反応性を得るための他
の手段としても有利に使用することができる。

下ハ「シ表の結果は、一般に本発明の発泡剤の反応性に
対する溶剤種類の効果を示している。

溶　　剤　　　　　　　　　　　　　　　■Ｔ２ｏ　　
エタノール溶剤／ｆし樹脂Ａ　　Ｉ、ｊ９１　　　　　
　　　１ｏｏ　　１ｏｎ　　　１ｏ。

５ｎＸ（ｔｏｚ）　２・ＩＴ、、ＳＯ４”’（閘　　　
　　　１．５　　　１．５　　　　１．５４５Ｘ　Ｆｅ
Ｃｌ５　、７１２０中Ｉｌｌ　　　　　Ｏ，Ｂ　　　−
４５％ＦｃＣｌ３．　エタノール中（ｎ　　　　　　　
　　ｏ、ｒ＋　　　　　−無水　Ｆｅ　（−１３（９１
−０，３６ルヘルソ＃　　ＤＤＭ−９（ｇｌ　　　　　
３．［］　　　ｓ、ｏ　　　　３．。

ゲル時間　（ｍｉｎ）　　　　　　　１３．５　　１．
５　　１．２フオ一ム密度（Ｉｂ／ｆ　ｔ３）　　　　
２５　　　２５　　６ｎ（ＩＪ水性溶剤 上記の結果が示すように、無機金属塩（この場合、Ｆｅ
　（−１３）をアルコール中に溶解させれば、塩を水中
に溶解させる場合よりも迅速なゲル時間が得られる。

例１５ 発ｉ″〜剤と全屈ノ啓とを沈有する樹脂の保存寿命この
例は、反応体の相合せにおける長い有用な保存寿命の点
で、従来の方法に［七較した本発明の暑著な利点の１つ
を示している。

噴霧法は、反応性不協和ポリエステル樹脂から有用プエ
成ＪＩＩＩＪ、物品を製造するだめの極めて一般的ブよ
技術である。この方法に使用する装ｆｕ−は、２種の液
杯成分を適当な割合で混合するよう設計される。

これらの飼々の成分は良好な安定性を示すことが望まし
く、すなわちそれらの保存寿命は少なくとも８時間（す
なわち通常の勤務交替時間）、好ましくはそれより長く
すべきである。

本発明の方法において、一方の成分は過酸化物、たとえ
ＤＪ’メチルエチルケトンペルオギシドから７よってい
る。第２の成分はポリエステル樹脂と発泡７ｉ１１ど金
属塩イ１１進剤とからなっている。たとえば、充崩剤、
表面活性剤などのような他の所望の添加物をもこの成分
へ加えることができる。下記表の結果は、反応イシ１．
樹脂混合物の保存寿命又は使用寿命が金円（、早進剤の
種類と共に著しく変化することを示している。本発明の
好適全屈（１ｉ’進剤の１種である鉄塩は杼めて長い有
用プ！保存寿命（１週間より太）を与える一方、従来技
術の有機金属塩、すなわちコバルト、ニッケル及びカリ
ウムは極めて短かいイｖ存府命を与え、これは産業的方
法に」？いて望ましくプ、（い。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ（詐
＃：ｌｔ？Ａ　　　　　　　　　　　　　１ｏｎ４ｎ、
？６　ｔ１３Ｚ−１１ＣＩ水溶液　　　　　１２５金Ｒ
塩０．０４５　ｊｉ金に（１） （１）金属塩の濃度を爽化させて、等しい金ｌべ濃度を
−りえｌこ。

金属塩溶液　　　　　　　　　保存寿命なし　　　　　
　　　　　　　２２時間塩化ｊ　Ｂ２鉄　　　　　　　
　　１週間より大塩化第１鉄　　　　　　　　　１週間
より大硫酸第２鉄　　　　　　　　　１週間より大ナフ
テン酸鉄　　　　　　　　１司間より大ネメデカンｒ゛
（９コバル）　　　　　１１　分間オクタンｒ＋２ニッ
ケル　　　　　３０分間ネオデカン酸カリウム　　　　
６０分間代理人の氏名　　倉　内　基　弘層、・・′１
１回　　　　　　　倉　　僑　　　　　　１トヘリ、　
　７ゞ、−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　Ｊ　＋＃１４基開ｋｈ九より重合しうる及び
   （又は）架橋しうる媒体と、過酸化物と、金属の少なく
   とも１利１が鉄及び６同よりなる群から選択される少な
   くとも１釉の）７移金属塩促進剤と、ｔ−アルキルヒド
   ラジニウム塩発泡剤との混合物からなる発泡性７５１つ
   硬化１′ｊ３の組成物。 （２）媒体の虐度が１００部であり、過酸化物が約０８
   ２〜約２０部であり、１足進剤が約０．０１〜約２．０
   部であり、かつ発泡剤が約０２〜約１０部である特許請
   求のＱｉｌｊ、間第１項記載の組成物。 （３）過酸化物のン農度が約０．５〜約１０部であり、
   促進ｔ″ｉｌｌが約０．０５〜約１０部であり、かつ発
   泡剤が約０．２〜約５部である特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 （４）適当な表面活性剤が組成物中に存在する特許請求
   の範囲 （５）媒体が不飽和ポリエステル樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （６）過酸化物をｉノ酸化水素、ヒドロペルオキシド、
   ジアシルペルオキシド、ベルオキシジ炭酸塩及びケトン
   ペルオキシドよりなる群から選択する特許請求のぜ・ｉ
   Σ聞第１項記載の組成物。 （力　促進削を塩化第２秩、塩化第１鉄、塩化第１旬、
   塩化第２　ｆｉ；］及びナフテン酸銅よりなる群から選
   択する特許請求の範Ｐ．ＴＩ第１項記載の組成物。 （８）　　！ｆ４「許請求の範囲第１項記載の組成物を
   発泡及び硬化が完結するまで室温で反応させることから
   なる、発泡かつ硬化された樹脂の製造方法。 （９）金属塩を先ず樹脂反応混合物に廂えて充分混合し
   、次いで発泡剤を加えて充分混合し、最後に過酸化物を
   加えて充分混合する特許請求の範囲第８項記載の方法。 ００）樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である特許錆求の
   ９１１１囲ｒｒ１．８珀詔載の方法。 （１１）　　発泡かつ硬化されブこｕ＋、＋脂の密度を
   、発泡剤及び金属塩促）［へ剤の８１１４節によって調
   節する特許請求のｑｌ）７四第８項記載の方法。 （１乃　　特許請求の範囲Ｆｎ　１１項記載の方法によ
   り製造され、低密度及び微糸用気？ｆｑ構造を有する発
   泡かつ硬化されたポリエステル南１１旨製品。