JP3534598B2 - 接着剤組成物、硬化体、複合体及び接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は室温で発泡硬化する
発泡硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物、特に金属
の接着に適した接着剤組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】発泡硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組
成物に発泡剤を添加したものをいい、接着剤組成物とし
て使用されている。発泡硬化性樹脂組成物の発泡剤とし
ては、物理発泡剤や化学発泡剤を使用するのが一般的で
ある。 【０００３】物理発泡剤は、加熱時や気化時の体積膨張
を利用して発泡させるものであり、通常室温で発泡す
る。物理発泡剤としては、窒素、各種フロンガス、液化
天然ガス及び液化プロパンガス等の常圧や高圧の気体が
挙げられる。しかしながら、窒素は加熱しないと十分に
発泡せず、各種フロンガスはオゾン層破壊のため使用が
規制されており、液化天然ガスや液化プロパンガスは可
燃性のために火災や爆発の危険性があるという欠点があ
った。 【０００４】化学発泡剤は硬化性樹脂組成物へ溶解又は
分散して使用され、加熱により発泡剤が分解し、その分
解ガスで気泡を生成するものである。化学発泡剤として
は、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素アンモニウム等の無
機発泡剤や、アゾジカルボンアミドやＮ，Ｎ’−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン等の有機発泡剤が挙げら
れ、更に必要に応じて尿素やサリチル酸等の発泡助剤も
併用されている。しかしながら、化学発泡剤は加熱する
必要があるので、室温で化学発泡させることが求められ
るようになった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】室温で化学発泡させる
方法としては、水の存在下で水酸化カルシウムとアルミ
ニウムを反応させたり、ポリアミン化合物を触媒として
アルミニウムと水とを反応させたりして水素ガスを発生
させ、樹脂組成物を発泡させる方法が特開平７−４１５
４８号公報に開示されている。この方法により約２〜８
倍の体積膨張を示す発泡性樹脂組成物が得られる。しか
しながら、水素ガスが発生するために火災や爆発の危険
が生じるという課題があった。 【０００６】又、無機炭酸塩とポリカルボン酸との反応
により二酸化炭素ガスを発生させる発泡方法が特開平２
−９７３８号公報に開示されている。しかしながら、硬
化性樹脂組成物が低粘度である場合には、無機炭酸塩が
沈降したり、硬化性樹脂組成物の粘度が大きくなって作
業性が低下したりするという課題があった。 【０００７】そこで、加熱を必要とせず、作業性が良好
で、発泡剤の反応生成物による火災や爆発の危険性の少
ない発泡硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物が求め
られるようになってきた。本発明者は、室温で硬化し、
安全性が高く、低収縮性や膨張性の発泡性樹脂組成物を
鋭意検討した結果、特定の化合物を併用することによ
り、加熱することなく、容易に分解・発泡する発泡硬化
性樹脂組成物からなる接着剤組成物を見いだし、本発明
に到達した。 【０００８】 【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）ス
ルホニルヒドラジド化合物、（Ｂ）分解促進剤、（Ｃ）
ラジカル重合性単量体及び（Ｄ）重合開始剤を含有して
なる２液型接着剤組成物又は（Ｂ）分解促進剤が有機酸
の金属塩及び／又は有機金属キレート化合物を含有して
なる（Ａ）スルホニルヒドラジド化合物、（Ｂ）分解促
進剤、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び（Ｄ）重合開始
剤を含有してなる２液型接着剤組成物であって、一方の
液に（Ａ）スルホニルヒドラジド化合物及び（Ｄ）重合
開始剤を含有し、もう一方の液に（Ｂ）分解促進剤を含
有してなることを特徴とする２液型接着剤組成物であ
る。 【０００９】 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１１】本発明の接着剤組成物は（Ａ）スルホニル
ヒドラジド化合物、（Ｂ）分解促進剤及び硬化性樹脂組
成物を含有することを特徴とする。 【００１２】本発明の（Ａ）成分であるスルホニルヒド
ラジド化合物とは、−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＮＨ₂ 基を有する
化合物をいい、分解して主に窒素ガスを発生し、発泡さ
せるという効果を有する。スルホニルヒドラジド化合物
としては、例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，
ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、
ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド及びベンゼ
ンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの１種
又は２種以上使用することができる。これらの中では、
人体への安全性の点で４，４’−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）が好ましい。 【００１３】本発明の（Ａ）成分の添加量は、後述する
硬化性樹脂組成物１００重量部、特に（Ｃ）成分１００
重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、
０．１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜２．０重
量部が最も好ましい。０．１重量部未満だと発泡性が小
さすぎ、効果がないおそれがある。２０重量部を越える
と発泡性が大きすぎたり、接着性が小さくなったりして
実用に適さないおそれがある。 【００１４】本発明の（Ｂ）成分である分解促進剤と
は、スルホニルヒドラジド化合物との反応により、室温
でスルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する化合物
をいう。スルホニルヒドラジド化合物の分解促進剤とし
て例えば、次のようなものが挙げられる。 【００１５】（１） 有機酸の金属塩：オクチル酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ラウ
リル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸
銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、ラウリル酸銅、ステ
アリン酸銅、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛等。 （２） 有機金属キレート化合物：銅アセチルアセトネ
ート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチル
アセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチ
ルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート及び
コバルトアセチルアセトネート等。 （３）アルカリ性物質：水酸化ナトリウム及び炭酸ナト
リウム等。 （４）ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン等。 【００１６】これらの１種又は２種以上を使用すること
ができる。これらの中では、発泡性の点で有機酸の金属
塩及び／又は有機金属キレート化合物が好ましい。又、
硬化性樹脂組成物がラジカル重合性樹脂組成物の場合に
は、有機酸の金属塩及び／又は有機金属キレート化合物
は重合促進剤としての効果も有する。 【００１７】（Ｂ）成分の添加量は後述する硬化性樹脂
組成物１００重量部、特に（Ｃ）成分１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未
満だとスルホニルヒドラジド化合物が十分に分解しない
おそれがある。１０重量部を越えると接着性が小さくな
るおそれがある。 【００１８】本発明の硬化性樹脂組成物としては、フェ
ノール樹脂組成物、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ
樹脂組成物及びラジカル重合性樹脂組成物等が挙げられ
る。しかしながら、フェノール樹脂組成物は耐アルカリ
性が劣り、又、硬化剤として主に使用するパラトルエン
スルホン酸が金属を腐食するおそれがある。ポリウレタ
ン樹脂組成物は有毒な残留ポリイソシアネートを含有
し、火災時に有害なシアンガスを発生するおそれがあ
る。エポキシ樹脂組成物は接着性が通常大きいけれど
も、湿潤面に使用する場合には接着性が悪く、寒冷地で
使用する場合には硬化時間が長くなるおそれがある。こ
のため、接着剤組成物の中では、安全性、湿潤面接着性
及び低温硬化性に優れる点で、ラジカル重合性樹脂組成
物が好ましい。 【００１９】ラジカル重合性樹脂組成物とは、（Ｃ）ラ
ジカル重合性単量体を含有する樹脂組成物をいい、室温
で硬化させるためには（Ｄ）重合開始剤や必要に応じて
（Ｅ）重合促進剤を使用することが好ましい。ラジカル
重合性樹脂組成物としては、アクリル樹脂組成物、不飽
和ポリエステル樹脂組成物、スチレン樹脂組成物、酢酸
ビニル及びメチルビニルケトン等が挙げられる。ラジカ
ル重合性樹脂組成物に本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を添加することにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬
化収縮率を小さくできるという効果を有する。 【００２０】本発明の（Ｃ）成分であるラジカル重合性
単量体とは、分子内に１個以上のビニル基を有する単量
体をいい、低温硬化性に優れるという効果を有する。ラ
ジカル重合性単量体としては例えば以下のものが挙げら
れる。 【００２１】（１）単官能（メタ）アクリル酸エステル
単量体：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フ
ェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸メトキシ化シクロデカトリエン、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３ーヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アルキルオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリ
レート、エトキシカルボニル（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、ト
リフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メ
タ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド等。 【００２２】（２）多官能（メタ）アクリル酸エステル
単量体：グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及びラジカル
重合性（メタ）アクリレートオリゴマ−等。 【００２３】ラジカル重合性（メタ）アクリレートオリ
ゴマ−としては、“ビスコート＃５４０”（大阪有機化
学工業製）や“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社
化学製）等の各種エポキシ（メタ）アクリレート、“ア
ロニックスＭ−６１００”（東亜合成製）等のポリエス
テル（メタ）アクリレート、“アロニックスＭ−１１０
０”（東亜合成製）等のウレタン（メタ）アクリレート
及び“ＴＥ−２０００”（日本曹達製）等のポリブタジ
エン末端（メタ）アクリル酸エステル変性オリゴマー等
が挙げられる。 【００２４】（３）（メタ）アクリル酸単量体：（メ
タ）アクリル酸。 【００２５】（４）不飽和ポリエステル類：不飽和ポリ
エステル類とは、不飽和多塩基酸と多価アルコールとの
重縮合反応により生成した不飽和アルキド樹脂にラジカ
ル重合性単量体を混合したものをいう。不飽和多塩基酸
としては、例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸及びシトラコン酸等が挙げられる。多価アルコール
しては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、ポリブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール等が挙げられる。ラジカル重合性単量体と
しては、本発明のラジカル重合性単量体が挙げられる。 【００２６】必要に応じて、無水フタル酸、イソフタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸及びジメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物等の芳香族多塩基酸、並
びに、コハク酸、アジピン酸及びセバチン酸等の脂肪族
飽和多塩基酸を添加してもよい。市販品の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物としては、“ポリマール３２０２Ｌ”
（武田薬品工業社製）等が挙げられる。 【００２７】（５）芳香族ビニル単量体：スチレン、α
−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン及びビニルト
ルエン等。 （６）脂肪族ビニルエステル単量体：酢酸ビニル等。 （７）ニトリル類：（メタ）アクリロニトリル等。 （８）多官能ビニル単量体：ジビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びジ
アリルフタレート等。 （９）メチルビニルケトン類：メチルビニルケトン等。 【００２８】これらの単量体は１種又は２種以上を使用
することができる。これらの中では硬化性や接着性の点
で単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能
（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリ
ル酸単量体といったアクリル系単量体、並びに、不飽和
ポリエステル類が好ましく、アクリル系単量体がより好
ましい。アクリル系単量体の中では、単官能（メタ）ア
クリル酸エステル単量体及び／又は多官能（メタ）アク
リル酸エステル単量体が好ましい。 【００２９】本発明の（Ｄ）成分である重合開始剤とは
いわゆるラジカル重合開始剤をいう。重合開始剤として
例えば以下の有機過酸化物が挙げられる。 【００３０】（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルア
セトンパーオキサイド等。 【００３１】（２）パーオキシケタール類：１，１−ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリー
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（タ
ーシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチ
ル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ピ
バレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオ
キシ）ブタン等。 【００３２】（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシ
ャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサ
イド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド等。 【００３３】（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等。 【００３４】（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチ
ルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパ
ーオキサイド等 【００３５】（６）パーオキシジカーボネート類：ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリー
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート及びジアリルパーオキシジカーボネート等。 【００３６】（７）パーオキシエステル類：ターシャリ
ーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキ
シピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカ
ノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシ
ャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウ
レート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、
ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシ
ッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリ
ーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリー
ヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパ
ーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパ
ーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオ
ヘキサノエート等。 【００３７】（８）その他の有機過酸化物：アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキサイド及びターシャリ
ーブチルパーオキシアリルカーボネート等。 【００３８】又、有機過酸化物以外の重合開始剤として
は、例えば、以下のアゾ化合物が挙げられる。 （９）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ
−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェ
ニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル等。 （１０）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド等。 （１１）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］等。 （１２）アゾアミド化合物類：２，２’−アゾビス｛２
−メチルーｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，
２’−アゾビス｛２−メチル−ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。 （１３）アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン等。 【００３９】これらの１種又は２種以上を使用すること
ができる。重合開始剤の中では硬化性の点で有機過酸化
物が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好まし
い。 【００４０】（Ｄ）成分の添加量は（Ｃ）成分１００重
量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましい。０．２
重量部未満だと硬化時間が長くなるおそれがある。１０
重量部を越えても硬化時間短縮の効果は得られず、接着
性が小さくなるおそれがある。 【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物としてラジカル
重合性樹脂組成物を使用する場合には、重合速度や重合
温度を調整する点で（Ｅ）重合促進剤を使用することが
できる。重合促進剤としては例えば、次のようなものが
挙げられる。 【００４２】（１）アミン化合物類：Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−ア
ミン縮合反応物等。 （２）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチ
オ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メ
ルカプトベンゾイミダール及びベンゾイルチオ尿素等。
これらの１種又は２種以上を使用することができる。 【００４３】（Ｅ）成分の添加量は（Ｃ）成分１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１
重量部未満だと硬化時間が長くなるおそれがある。１０
重量部を越えても硬化時間短縮の効果はみられず、接着
性が小さくなるおそれがある。 【００４４】本発明では剥離強度と衝撃強度を向上させ
るために、（Ｆ）エラストマー成分を接着剤組成物に使
用することが好ましい。エラストマー成分とは、常温で
ゴム状弾性を有する高分子物質をいい、特に（メタ）ア
クリル系モノマーに溶解又は分散できるものが好まし
い。 【００４５】このようなエラストマー成分としては、メ
タクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｍ
ＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
合体、線状ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム
及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、並びに、天然ゴ
ム等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル
系モノマーに対する溶解性及び接着性の点から、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。これらのエラ
ストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を
使用することができる。 【００４６】本発明のエラストマー成分の添加量は、
（Ｃ）成分１００重量部に対して、５〜３５重量部が好
ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部未
満だと粘度及び接着性が低下するおそれがあり、３５重
量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるお
それがある。 【００４７】この他に粘度、流動性を調整する目的でク
ロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレ
ート等の熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカ等も使
用することができる。 【００４８】本発明の接着剤組成物は空気に接している
部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用
することができる。パラフィン類としては、パラフィ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜
ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう
等が挙げられる。パラフィン類の添加量は、（Ｃ）成分
１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、
０．３〜２．５重量部がより好ましい。０．１重量部未
満では、空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれ
があり、５重量部を越えると接着性が小さくなるおそれ
がある。 【００４９】更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁
止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができ
る。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェ
ニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピ
ル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。重合禁止剤の添加量は、（Ｃ）成分１００重量
部に対して、０．００１〜３重量部が好ましく、０．０
１〜１重量部がより好ましい。０．００１重量部未満で
は効果がなく、３重量部を越えると接着性が小さくなる
おそれがある。 【００５０】なお、これらの他にも所望により可塑剤、
充填剤、染料や顔料等の着色剤、防錆剤、靭性付与剤、
耐候剤、溶剤、滑材、分散剤、界面活性剤及び鉱物油等
の既に知られている物質を使用することもできる。 【００５１】次に本発明の実施態様を説明する。一液型
の接着剤組成物としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
硬化性樹脂組成物を一括混合して室温で硬化させること
ができる。二液型の接着剤組成物として使用する場合に
は、一方の液に（Ａ）成分を、もう一方の液に（Ｂ）成
分をそれぞれ含有させ、使用する際に両液を混合させる
方法が貯蔵安定性の点で好ましい。二液型の場合が、貯
蔵安定性に優れる点で好ましい。 【００５２】別の実施態様としては、市販の硬化性樹脂
組成物から、接着剤組成物を作製することができる。市
販品の硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合に
は、硬化性樹脂組成物を使用する際に（Ａ）成分を添加
し、均一に分散又は溶解させればよい。又、市販品の硬
化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有しないか、又は含有
しないおそれがある場合には、硬化性樹脂組成物を使用
する際に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加すればよい。 【００５３】なお、（Ａ）成分が硬化性樹脂組成物に分
散又は溶解しにくい場合には、（Ａ）成分をジメチルス
ルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の可溶性
溶媒に分散又は溶解させてから添加するとよい。 【００５４】特に、硬化性樹脂組成物としてラジカル重
合性樹脂組成物を使用する場合には、例えば以下の実施
態様が挙げられる。一液型のラジカル重合性樹脂組成物
を使用する場合には、（Ａ）成分、（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分を予め混合し、使用する時に（Ｂ）成分や必要に応
じて（Ｅ）成分を最後に添加して硬化させてもよい。二
液型のラジカル重合性樹脂組成物を使用する場合には、
一方の液に（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必
要に応じて（Ｅ）成分を、もう一方の液に（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とをそれぞれ含有させ、使用する際に両液を
混合、発泡硬化させる方法が貯蔵安定性の点で好まし
い。（Ｄ）成分がハイドロパーオキサイド類の場合に限
り、（Ｅ）成分中のアミン化合物を、（Ａ）成分や
（Ｄ）成分の方の液に添加してもよい。 【００５５】本発明では接着剤組成物の硬化体によっ
て、被着体を接合又は被覆して複合体を作製する。被着
体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラ
ス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリ
ート又は金属等制限はないが、被着体が金属の場合によ
り優れた接着性を示す。 【００５６】本発明の接着剤組成物を使用して金属板ど
うしを接着する方法としては、以下の方法が挙げられ
る。一液型の場合には、接着剤組成物を一方又は両方の
金属板に塗布して、接着剤組成物を介して金属板を貼り
合わせればよい。二液型の場合には、接着剤組成物の一
方の液を一枚の金属板に塗布し、もう一方の液をもう一
枚の金属板に塗布し、接着剤組成物を介して二枚の金属
板を貼り合わせればよい。特にスペーサーや留め具等に
より、金属板の間に隙間ができるように配置されている
場合は、ミキシングノズル等により、金属板の間の隙間
に接着剤組成物を注入すればよい。 【００５７】 【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 【００５８】実験例１ 温度２３℃、湿度５０％の条件下で表１〜表２に示す重
量部の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）
成分を添加し、次いで順に（Ｂ）成分を表１〜表２に示
す重量部添加して接着剤組成物を作製した。得られた接
着剤組成物について各種物性を評価し、結果を表１〜表
２に示した。 （発泡性の評価方法） （Ａ）成分を添加した直後の発泡性を目視で観察した。
○は発泡あり、×は発泡なし。 （硬化性の評価方法） （Ａ）成分を添加してから６時間後の硬化性の状態を目
視で観察した。◎は硬化、○はゲル化、△は増粘状態、
×は変化なし。 （硬化収縮率の評価方法）接着剤組成物の液比重をＪＩ
Ｓ Ｋ ７２３２（１９８６）の３．１（１）、硬化体
の固体比重をＪＩＳ Ｋ ７２３２（１９８６）の３．
２（１）からそれぞれ求め、以下の式によって硬化収縮
率を算出した。但し、表中の収縮は硬化体が収縮したこ
とを、膨張は硬化体が膨張したことをそれぞれ示す。 （硬化収縮率）＝（固体比重−液比重）／（固体比重）
×１００（％） （剪断強度の評価方法）硬化体の剪断強度は、ＪＩＳ
Ｋ ６８５０（１９９４）に基づいて測定した。試験片
として、鉄試験片〔ＳＰＣＣ，１００×２５×１．６ｔ
（ｍｍ），接着面サンドブラスト処理〕を張り合わせ
〔重ね合わせた長さ１２．５（ｍｍ）〕、１日後の引張
剪断強度を測定した。引張剪断強度試験の試験速度は、
１０．０ｍｍ／分とし、温度２３℃、湿度５０％で行っ
た。 【００５９】 【表１】 【００６０】 【表２】 【００６１】実験例２ 表３に示す重量部の接着剤組成物を作製したこと以外
は、実験例１と同様に実施した。得られた接着剤組成物
について各種物性を評価し、結果を表３に示した。 【００６２】 【表３】 【００６３】 【発明の効果】本発明の発泡硬化性樹脂組成物からなる
接着剤組成物は、加熱することなく室温で容易に発泡体
を得ることができる。又、本発明により容易に低収縮性
又は膨張性の発泡硬化体を得られるため、金属板どうし
を接着する際に、金属板の間に隙間なく接着剤組成物を
注入・充填できる。特にラジカル重合性樹脂組成物を使
用した場合には、収縮率が大きいという欠点を改良で
き、又、湿潤面接着性や低温硬化性に優れるために土木
建築分野で使用できる。更に、本発明の接着剤組成物を
二液型にした場合、貯蔵安定性に優れるという効果を有
する。特にスペーサー、枠及び留め具等により、金属板
の間に隙間ができるように配置され、その金属板の間の
隙間に接着剤組成物を注入する場合、例えば継手を介し
て鋼管どうしを接着する場合や金属筐体を接着する場合
には、以下の点で好適である。従来、金属板の間の隙間
に接着剤組成物を注入した場合、隙間全体に接着剤組成
物が均一に充填されるわけではなく、金属板どうしの隙
間に接着剤組成物が充填されない空間が発生するため
に、接着性に劣ることがあった。しかしながら、本願の
接着剤組成物は硬化時に発泡性を有するために、隙間全
体に接着剤組成物が充填され、短時間で接着性が著しく
向上するという効果が得られる。そのために、産業的利
用性は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−149965（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−66545（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−204077（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−204075（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−30591（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−40402（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）スルホニルヒドラジド化合物、
   （Ｂ）分解促進剤、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び
   （Ｄ）重合開始剤を含有してなる２液型接着剤組成物又
   は（Ｂ）分解促進剤が有機酸の金属塩及び／又は有機金
   属キレート化合物を含有してなる（Ａ）スルホニルヒド
   ラジド化合物、（Ｂ）分解促進剤、（Ｃ）ラジカル重合
   性単量体及び（Ｄ）重合開始剤を含有してなる２液型接
   着剤組成物であって、一方の液に（Ａ）スルホニルヒド
   ラジド化合物及び（Ｄ）重合開始剤を含有し、もう一方
   の液に（Ｂ）分解促進剤を含有してなることを特徴とす
   る２液型接着剤組成物。