DK161335B

DK161335B - Opskummelig og haerdelig blanding og fremgangsmaade til fremstilling af en opskummet og haerdet harpiks heraf

Info

Publication number: DK161335B
Application number: DK446083A
Authority: DK
Inventors: Ernest Rudolph Kamens
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1991-06-24
Also published as: AU2469584A; DE3377718D1; KR910006956B1; ZA833372B; ATE36546T1; JPH0358377B2; IL68547A0; ES523708A0; DK446083D0; DK161335C; US4393148A; PH17609A; IN159539B; KR840006354A; EP0106938A2; EP0106938A3; BR8303409A; CA1211900A; MX162787A; ES8500975A1

Description

DK 161335 B

Opfindelsen angår en opskummelig og hærdelig blanding, der omfatter en umættet polyesterharpiks, et peroxid, et som accelerator tjenende jernsalt og et opblæringsmiddel.

Det særligt ejendommelige ved opfindelsen er, at op-5 blæringsmidlet er et t-alkyl-hydraziniumsalt. Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af en opskummet og hærdet polyesterharpiks, og den er ejendommelig ved, at man omsætter denne blanding ved omgivelsernes temperatur, indtil opskumning og hærdning har 10 fundet sted.

Opskumning og hærdning af umættede polyester-harpikser er kendt på dette område. I USA patentskrift nr. 3 920 589 er beskrevet opskumning og hærdning af en umættet 15 polyester-harpiks under anvendelse af et som hærdemiddel tjenende peroxid, et som accelerator tjenende salt af et overgangsmetal, et som opblæringsmiddel tjenende sulfo-nylhydrazid og en halogenholdig redoxforbindelse. Fra USA patent nr. 3 920 590 er det kendt at skumme og hærde en 20 umættet polyesterharpiks under anvendelse af et som hærdemiddel tjenende peroxid, en cobalt-accelerator og hydrazin eller oxybis-(benzensulfonyl)-hydrazid, der tjener som opblæringsmiddel, hvorved både peroxidet og cobaltet foreligger i høje koncentrationer. I USA patent-25 skrift nr. 3 920 591 er beskrevet opskumning og hærdning af en umættet polyester-harpiks under anvendelse af et som hærdemiddel tjenende peroxid, som acceleratorer tjenende organometalliske salte af overgangsmetaller, hydrazin eller et sulfonyl-hydrazid, der tjener som op-30 blæringsmiddel, og en alifatisk amin, der tjener som redoxforbindelse. Publiceret europæisk patentansøgning nr. 0048050 angår opskumning og hærdning af en umættet polyester-harpiks under anvendelse af et som hærdemiddel tjenende peroxid, et som accelerator tjenende organo-35 metallisk salt, og en som opblæringsmiddel tjenende t-alkyl-hydrazin. Opfindelsen fremgår ikke af nogen af disse litteratursteder.

2

DK 161335 B

Anvendelsen af et t-alkyl-hydraziniumsalt som opblærings-middel i blandingen ifølge opfindelsen medfører væsentlige fordele frem for kendt teknik. Således kan man ved hjælp af blandingen ifølge opfindelsen opnå opskummende 5 materialer med varierende lave massefylder og med en fin, ensartet cellestruktur og uden revner eller hulrum. Det er ikke nødvendigt at tilsætte andre hastighedskontrollerende midler end den nævnte accelerator, og en efter-hærdning ved forhøjet temperatur er også overflødig. Ved 10 at kombinere et jernsalt som accelerator og et t-alkyl-hydraziniumsalt som opblæringsmiddel opnår man en hensigtsmæssig gel- eller arbejdstid i kombination med lave skummassefylder. Dog kan det være hensigtsmæssigt at tilsætte et overfladeagtigt middel, der hjælper med til 15 at gøre cellestrukturen ensartet.

Polymeriserbart medium

Polymeriserbare blandinger indeholdende umættede poly-20 esterharpikser, der polymeriseres under tværbinding ved initiering med frie radikaler, er angivet i USA patentskrift nr. 3 993 609.

Mange af de fysiske egenskaber af de resulterende skum-25 stoffer vil afhænge af naturen af det polymeriserbare medium på en måde, der er forstået af sagkyndige. Desuden vil antallet af og afstanden mellem tværbindelige funktioner i harpikserne påvirke graden af stivhed eller flexibilitet af det hærdede, opskummede produkt, sådan 30 som det vil være sagkyndige på området bekendt. Et bredt sortiment af indifferente, flydende fortyndingsmidler kan sættes til polymerisationsmediet til opnåelse af passende viskositet, fysiske egenskaber og/eller pris.

35 3

DK 161335B

Opblæringsmidler

De opblæringsmidler, der er anvendelige i henhold til opfindelsen, er t-alkyl-hydrazinium-salte med følgende 5 generelle struktur /X .ΧΛ

j N-N J A

10 '

1 X

hvor X er et helt tal 1, 2, 3 eller 4 og A er en uorganisk eller organisk syre; A er en diprotisk syre, når X 15 er 2, A er en triprotisk syre, når X er 3, og A er en terprotisk syre, når X er 4. R1 er en tertiær alkyl-gruppe med fra 4 til ca. 8 carbonatomer.

Eksempler på t-alkylhydraziniumsalte inkluderer, men er 20 ikke begrænset til følgende: di-t-butylhydraziniumsulfat, t-butylhydraziniumbisulfat, t-butylhydraziniumchlorid, mono-t-butylhydraziniumphosphat, t-butylhydraziniumbenzo-at, t-butylhydraziniumacetat, di-t-butylhydraziniumsucci-nat, t-butylhydrazinium-di-(2-ethylhexyl)-phosphat, mono-25 t-butylhydraziniumoxalat, di-t-butylhydraziniumoxalat, t- butylhydraziniumneodecanoat, di-t-butylhydraziniumazelat, t-butylhyudraziniumpivalat, t-butylhydrazinium-p-toluensulfat, t-butylhydraziniummethansulfonat, t-butylhydrazi-niumsulfonat, tetra-t-hydrazinium-1,2,4,5-benzen-tetra-30 carboxylat, di-t-butylhydrazinium-terephthalat, mono-t- butylhydrazinium-dipicolinat, di-t-butylhydraziniumcarbo-nat, t-bytylhydrazinium-natriumfulfat, t-butylhydrazini-ummalat, t-butylhydrazinium-tributylsulfat og t-amyl-hydraziniumchlorid.

To af de mest foretrukne opblæringsmidler er t-butylhydraziniumchlorid (T-BZ-HC1) og di-t-butylhydrazinium- 35

DK 161335B

4 sulfat [(t-BZ. Disse forbindelser er faste stoffer, som kan opløses i vand eller alkohol for at lette blanding i harpiksen eller dispergering ved pumpe- og måleudstyr. Disse forbindelser frembringer skumstoffer af 5 god kvalitet over et bredt massefyldeinterval og med mange forskellige harpikstyper.

Generelt kan mængden af opblæringsmiddel varieres over et relativt bredt interval med henblik på opnåelse af ønske-10 de skumstofmassefylder; de anvendes dog typisk i mængder, der ligger mellem ca. 0,1 og ca. 10 phr, og fortrinsvis fra ca. 0,2 til ca. 5 phr, phr = dele per hundrede. Opblæringsmidlerne kan anvendes alene eller i kombination med andre opblæringsmidler.

15

Peroxider

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør sammen med den flydende harpiks brug af forbindelser, der er i stand til 20 at danne frie radikaler. Disse forbindelser er typisk peroxider, der kan aktiveres ved hjælp af salte af overgangsmetaller og/eller aminer.

Peroxider, som aktiveres ved hjælp af salte af overgangs-25 metaller, omfatter forbindelser med den almene formel: R-O-O-H, 0 ti hvor R kan være H, alkyl, aralkyl eller R'-C-. Eksempler 30 på sådanne anvendelige peroxider inkluderer, men er ikke begrænset til hydrogenperoxid, cumenhydroperoxid, t-bu-tylhydroperoxid, methylethylketonperoxid, 2,4-pentandion-peroxid, methylisobutylketonperoxid og andre.

35 Peroxider, som aktiveres af aminer inkluderer sådanne, som har den følgende generelle struktur

DK 161335 B

5

O O

II II

-c-o-o-c-

Anvendelige peroxider af denne type inkluderer diacyl-5 peroxiderne, f.eks. dibenzoyl-peroxider, diisobutyl- peroxid, acetyl-peroxid, 2,4-dichlorbenzoyl-peroxid og lauroyl-peroxid. Man kan f.eks. også anvende peroxydi-carbonaterne, såsom di-(n-propyl)-peroxydicarbonat, di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat, di(2-ethylhexyl)-peroxy- 10 dicarbonat, di(2-phenoxyethyl)-peroxydicarbonat og lig nende.

Peroxider, som er særligt velegnet til hærdning ved lave temperaturer (dvs. 15-30 °C), er hydroperoxiderne, 15 ketonperoxiderne og diacyl-peroxiderne. Disse peroxider er kendt for sagkyndige. En detaljeret beskrivelse af disse forbindelser kan findes i "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. udgave, bind 17, pp 27 - 90.

ΡΩ

Blandinger af to eller flere peroxider kan også anvendes i henhold til opfindelsen, hvorved mindst et af peroxiderne er af den type, der kan aktiveres for at hærde ved lave temperaturer.

pc

De foretrukne peroxider inkluderer hydroperoxider, såsom cumen-hydroperoxid, peroxy-derivater af ketoner, såsom methylethylketon-peroxid og peroxydicarbonater, såsom di(sek-butyl)-peroxydicarbonat. Opløsninger af methylethylketon-peroxid i blødgøringsmidler er de mest fore-33 trukne. Disse kan fås kommercielt som opløsninger, der indeholder ca. 30 - 40 vægt-% af en eller flere per-oxidiske forbindelser i blødgøringsmidler eller opløsningsmidler, såsom dimethylphthalat.

33 Som det er kendt af sagkyndige, vil mængden af anvendt peroxid afhænge af naturen af peroxidet, hærdetempera- 6

DK 161335 B

turen, den anvendte harpiks, mængden af opblæringsmiddel og typen af opblæringsmiddel. Mængden af peroxid kan ligge mellem ca. 0,2 og ca. 20 dele per hundrede dele harpiks (phr), og fortrinsvis fra ca. 0,5 til 10 phr.

5 Forholdet mellem peroxid og opblæringsmiddel ligger generelt mellem 1:1 og 10:1, fortrinsvis mellem 4:1 og 7:1 på vægtbasis. Specifikke eksempler på anvendelige og effektive forhold mellem peroxid og opblæringsmiddel er illustreret i de følgende eksempler.

10

Acceleratorer

Som accelerator anvendes et jernsalt, der har en evne til at synkronisere gasdannelsen og hærdereaktionen. Hvis 15 harpiksen hærder før expanderingen, og gasdannelsen er fuldstændig, kan der i skummet opstå spalter, revner eller andre hulrum. Hvis på den anden side harpiksen ikke gelerer tilstrækkeligt, vil udviklede gasser ikke blive tilbageholdt, og som resultat vil der fremkomme skumstof- 20 fer med høj massefylde og en ringe cellestruktur. Anvendelsen af et jernsalt som accelerator medvirker til, at skumstofferne får en fin, ensartet cellestruktur og er fri for spalter, revner og andre fejl.

25 Eksempler på anvendelige jernsalte er ferrichlorid, ferrochlorid, ferronaphthenat, ferrosulfat, ferrisulfat, ferrinitrat, ferriammoniumsulfat. De foretrukne metalsalte er ferrichlorid og ferrochlorid.

30 Ved udøvelsen af opfindelsen kan man med fordel anvende blandinger af salte af overgangsmetaller, hvori mindst et af metalsaltene er en forbindelse af jern. F.eks. kan man om ønsket anvende cobaltsalte i kombination med de før angivne salte for at forøge opskumningshastigheden.

For at lette blandingen af jernsalt i harpiksmediet er det ofte ønskeligt at opløse saltet i et passende opløs- 35

DK 161335 B

7 ningsmiddel. De uorganiske salte kan generelt opløses i et polært opløsningsmiddel, såsom alkohol eller vand. De organiske salte kan være opløst i opløsningsmidler, såsom xylen, toluen, decan og lignende.

5

Generelt ligger mængden af jernsalt i intervallet mellem ca. 0,01 og ca. 2,0, fortrinsvis 0,05 til 1,0 dele per 100 vægtdele af harpiksen. Når man anvender metal-coacce-leratorer, såsom cobaltsalte, til opnåelse af hurtigere 10 expansion eller til at forøge graden af hærdning i tynde lag af skum, er mængden af coaccelerator sædvanligvis 0,0005 til 0,10, fortrinsvis 0,001 til 0,01 dele per 100 dele harpiks på vægtbasis. Generelt afhænger den optimale mængde af en eller flere anvendte metalforbindelser af 15 den specifikke metalforbindelse, og den påvirkes af forbindelsesegenskaber, såsom opløselighed i og forligelighed med harpiksmediet.

Procesbetingelser 20 Sædvanligvis og stort set frembringer kombinationen af det som opblæringsmiddel tjenende t-butylhydraziniumsalt og et peroxid og en forbindelse af jern i et medium, der er polymeriserbart med frie radikaler, gasformige dekom-25 positionsprodukter ved stuetemperatur til tilvejebringelse af opskummede, polymere strukturer. Samtidigt med gasdannelsen frembringer reaktionen frie radikaler, hvilket initierer polymerisation til tilvejebringelse af en tværbundet matrix. I det initiale reaktionsstadium bliver ma-30 trixen partielt tværbundet, dvs. matrixen har fluiditets-egenskaber af en sådan art, at de gasser, der dannes, får matrixen til at expandere. Gasboblerne, der er disper-geret over hele den gelerede matrix, frembringer enten en "lukket" eller "åben" cellekonfiguration i afhængighed af 35 mængden af og udviklingshastigheden af gas og fluiditeten og styrkeegenskaberne af harpiksmediet under den periode, der omfatter gasgenerering. Den hovedsagelige del af 8

DK 161335 B

tværbindingsreaktionen forekommer efter at gasgenereringen er hørt op. Dette reaktionstrin ledsages af en signifikant temperaturforøgelse. Når den optimale koncentration af reaktanter anvendes, er den resulterende expande-5 rede og formgivne harpiks fuldstændigt hærdet uden nødvendigheden af yderligere efterhærdning.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan de fysiske betingelser i omgivelserne hvad angår temperatur og tryk, 10 de behandlingsteknikker og det behandlingsudstyr, der anvendes ved blanding af komponenterne, og formgivningen af den cellulære struktur under eller efter fremstillingen deraf samt efterbehandlingen deraf ved hærdning, og lignende, variere i vidt omfang. Nogle variable af denne art 15 er diskuteret mere detaljeret i det følgende til illustrering af opfindelsen.

Blandeteknikker 20 Man kan anvende enhver blandemetode for at fordele reaktanterne over harpiksmediet. Det er kendt for sagkyndige, at organiske peroxider og acceleratorer ikke bør blandes sammen direkte. En sådan direkte kontakt kan resultere i farlig dekomposition af peroxidet. For at undgå en sådan 25 kontakt tilsætter man fortrinsvis de reaktive bestanddele til harpiksen i følgende rækkefølge: metalsalt(e), op-blæringsmiddel, peroxid. Hver bestanddel bør blandes grundigt i harpiksen, før man tilsætter den næste bestanddel . Peroxidet kan også tilsættes som en sekundær 30 komponent i processer (f.eks. tildannelse ved successive påsprøjtninger), hvor udstyret er konstrueret til at afgive en blanding af harpiks-accelerator(er) og som op-blæringsmiddel tjenende t-alkyl-hydraziniumsalt som en komponent og peroxid som en separat komponent.

35

DK 161535 B

9

Temperaturvariation

Generelt vil reaktionen forekomme ved normale stuetemperaturer (dvs. 15 - 30 °C), og reaktionshastigheden ved 5 sådanne temperaturer vil sædvanligvis være velegnet. Anvendelsen af lavere eller højere temperaturer er også mulig.

Valgfrie additiver til mediet 10

Massefylden af det opskummede produkt kan kontrolleres af mængden af anvendte reaktanter. Desuden kan omfanget af opskumning og som følge deraf massefylden af den sluttelige cellulære struktur forbedres ved anvendelse af 15 gasser eller væsker i harpiksmediet, hvilke har koge punkter af en sådan art, at væskerne fordamper under enten opblærings- eller hærdereaktionen. Væsker eller gasser af denne kategori udviser sædvanligvis et betydeligt damptryk under hærdetemperaturerne. Repræsentative 20 eksempler er som følger: pentan trans-2-butan hexaft 1-penten heptan CFCI3 25 cis-2-buten C2F3C13

Man kan også anvende andre forbindelser, der fordamper under 100 °C. I nogle tilfælde kan man anvende flygtige forbindelser, der har kogepunkter, som er større end 30 100 °C, til at forøge opskumningen, således at masse- 3 fylder i intervallet mellem 0,016 og 0,080 g/cm let kan opnås.

Det har også vist sig nyttigt at tilsætte overfladeaktive 35 midler til harpiksmediet for at fremme ensartetheden af cellestørrelsen i det sluttelige produkt. Sådanne additiver er særligt værdifulde i systemer, der gør brug af

DK 161335 B

10 høje koncentrationer af opblæringsmidlerne. Sådanne overfladeaktive midler kan være af den kationiske type (quaternære salte), anioniske type (sulfonater) og nonioniske type (ethylenoxid-kondensater). Nogle passende 5 overfladeaktive midler omfatter sådanne materialer som: metalsæber, alkylenoxid-phenol-additionsprodukter, alkyl-arylsulfater og sulfonater, dimethylsiloxan-polymere og kationiske siloxaner med den generelle formel vist i USA patent nr. 3 642 670. Luft kan også tjene som et kim-10 dannelsesmiddel. Kun en lille mængde godt dispergerede, små bobler fordelt over hele harpiksmasse er nødvendig (i modsætning til det tilfælde, hvor man forsøger at opskumme harpiksen ved at piske luft ind deri). Det er tilstrækkeligt at blande harpiksmediet med den til-15 svarende opblæringsforbindelse (og om ønsket andre komponenter hørende dertil) i nærværelse af luft. Ved de til opfindelsen hørende forsøg, gennemført i papirkopper og lignende, blev dette gennemført simpelt hen ved at blande med en elektrisk omrører. Når man anvender 20 formeudstyr, som involverer en eller flere pumpede strømme og et blandehoved, indfører man simpelt hen noget luft ind i blandehovedet ved udluftning.

Hule kugler af keramisk materiale, glas eller grafit kan 25 tilsættes til harpiksmediet for yderligere at reducere massefylden af den slutteligt dannede struktur. Disse materialer har massefylder, der er under massefylden af den polymer i serede matrix, og de kan anvendes for at meddele skummet en ønsket massefylde eller dekorative 30 egenskaber.

Fyldstoffet kan anvendes som komponenter i ethvert af de reaktive medier, der er beskrevet under anvendelse af kendt teknik, og som omfatter støbe- og formeharpikser.

35 Fyldstoffer forbedrer fabrikationsegenskaber, reducerer skrumpning, sænker priser og forbedrer fysiske egenskaber. Det har vist sig, at mange forskellige

DK 161335 B

11 fyldstoffer er forligelige med opskumningsprocessen ifølge opfindelsen. Formalet fiberglas og bomuldstotter er forstærkende fyldstoffer og har tendens til at forøge den grønne styrke, kompressionsstyrken og slagstyrken.

5 Partikelformede fyldstoffer, såsom savsmuld, lerarter, carbonater og silicater, reducerer prisen og reducerer termoexpansion og skrumpning. Det er kendt, at mineralske fyldstoffer, såsom borax og alun, på effektiv måde kan reducere brændehastighederne. Eksempler på fyldstoffer 10 omfatter følgende: mel af peccanøddeskaller, formalet fiberglas, træflis, savsmuld, vermiculit, kønrøg, magnesiumsulfat, bomuldstotter, calciumcarbonat, mica-ståltråd, aluminiumpulver, polystyrenpulver, polypro-pylenpulver, polyethylenpulver, polyvinylchloridpulver og 15 pulverformet, tværbundet butadienacrylonitrilgummi.

Eksempler I de følgende eksempler er alle dele vægtdele, og 20 procentdele udtrykkes som vægt-%, med mindre andet er angivet.

Standardmetoder 25 Harpiksen og alle andre komponenter, med undtagelse af 3 peroxid-katalysatoren, blev indvejet i 266,2 cm voksbehandlede papirkopper og blandet under anvendelse af en elektrisk blander med høje forskydningskræfter. Peroxid-katalysatoren blev derpå tilsat og tilblandet; på dette 30 tidspunkt blev et elektrisk stopur aktiveret for at opnå geltider (tid til maximal opskumning). Efter blanding med høje forskydningskræfter i ca. 10 sekunder blev 30 g portioner af blandingen hældt i 89 ml papirbægre, og man lod dem opskumme. Man bestemte geltider og skummasse-35 fylder på basis af disse prøver. Man bestemte massefylder ved hjælp af vandfortrængningsmetoden. Denne standardmetode blev anvendt i alle forsøgene, med mindre andet er

DK 161335B

12 angivet.

Forsøgsharpikser (med mindre andet er angivet) 5 Harpiks A - Laminae 4123 indeholdende 5 phr yderligere styren-monomer og 1 phr Dow Corning 193 overfladeaktivt middel - Laminae 4123 er en orthophthalsyre-baseret harpiks produceret af U.S. Chemicals. Denne harpiks indeholder ca. 30% styren-monomer.

10

Harpiks B - Laminae PDL-989 indeholdende 5 phr yderligere styren-monomer og 1,0 phr Dow Corning 193 overflade-aktivt middel Laminae PDL 989 er en isophthalsyre-baseret formeharpiks beregnet til almene formål og produ-15 ceret af U.S. Chemicals. Harpiksen indeholder ca. 35% styren-monomer.

EKSEMPEL 1 20 Man undersøgte opblæringsmidler, der er anvendelige i blandingen ifølge opfindelsen, t-alkyl-hydrazinium-salte.

Den anvendte harpiks var harpiks A, og koncentrationen af MEKP (Lupersol DDM-9^^ var 3,0 phr i alle tilfælde; resultaterne er som følger: 25 30 35

DK 161335 B

13 ^csjLf\vrcoar^i^*c30 k*n σ o |ίΛ»-Η<ί*ΓΛ^^ΚΝίΛ!^ <J* ΙΛ ICDOJEi·'*'*'*'''*' *» ^ *s*\

Ξ CO Ό O rH O O O O O O O O O O

d co ^ \ A

^ ro > σ Λ cn ε c*_ w i C on <r nJ· ^ m r^v co I—H “Q ·Η O »\ *\ *\ #\ #\ *\ e« #* r.r*

CD *H E CVj \0 i—I i—I i-H j—i i—I <J" i—H

A

•H Jr^ ^ ^ ^ ° ° ^ ^ ^ Γ^·* Γ-* CO «et •αο^Γ^ΓΛοοοα o r- 1 Λ ^ ^

5= C D £ - - - - “ . - - -o □ O O

ιΛα3ϋ_αθΟ-Η^Η-Η^Η I—I O ^ L-l L-> <t > ^

I ·—I O Ή C -4-1 H CO

C 4-> _i|C

CO CO -H (4 lA lA

Q CO O.X CM lA CM O" MD >—I ^-4 CO A~ O <f r—-4 (—4 t-l CL I »- *- r> »- t-. *- *- —- *- α·Η (D^ Η Η N N Η <ί sf N CM i—I —!

O -C

I r—f r*~{ r—H i—f t—{ r—{ f—f CO oooooo o en c c c c c c c

C CD CD CD CD CO CO CO

H-ri X -C X -C X X O

X) 00-4->4->4-l4->444-l O 44 O

4J CH CM CM CD CD CD (D (DID CM CD CM

—I >-. CD X X E E E E EE ZSZ EX

CD J-ι X

CD f4 X I -Η -Η ---I -Η Ή -Η -Η Ή Ή -H "-i

0 -H

O? Cl- Ξ O? O? O? éS o'? å? έ>? O? O? O?

O O O IA O O O \D CD O O

<T LA LA ΓΑ LA LA m Π ΓΑ LA<r

CD

I C-H id i cd

i—I >. 14 CD lA U

ID CD CD > CD CA 14 - >,

CiC-tf-f-CUCOCX-d· CD

<i>s>.>L-l-)OCCD »- I C

1 O CD CD CD CD X CD C N CO ID O

E UD ID > CD ICLCJ-H *- ¢4 ¢4 X

C CMO CD -DC CM CD (Di—l'—I 4-> C-<

•Η ΧΝμ,-,-ΐ'—'OXCD.CDCDCD

IC --4 · C · X I X O > 4—1 i—*4 O 4—4

--4-4 CD CM CD CM X -4 Q. (D -4 <J I >. · CJ

>» N X^X^ CDX'—' C CL^CX^X

DC CO 44 · M NJ I --4 · · N CD O CM · Η μ 4i ωΐ'ΜΟΙ'ΜΟΝΜΟ,ΜΜΟΝΧΟΝ ®xh d a i m i cd en x m co I C (4 I <

I >s CO C I 4-1 I 4-1 I ICD I I 4-4 CD CD 4-1 I

4-1 X CD i_|4->'-_'4J'^4-l4->X4-l4->'-'XlO'-'4-> 14

DK 161335 B

(1) Lupersol DDM-9 er et methylethylketon-peroxid med 9% aktivt oxygen, rekvirerbart fra Pennwalt Corp., Lucidol Division.

5 (2) t-BZ = butylhydrazin t-AZ = t-amylhydrazin

Denne tabel viser, at det har vist sig, at mange forskellige opblæringsmidler er anvendelige i forbindelse 10 med opfindelsen.

EKSEMPEL 2

Et opblæringsmiddel, t-butylhydraziniumchlorid, blev 15 undersøgt i en koncentration af 0,0054 mol under anvendelse af harpiks B; koncentrationen af MEKP var 3,0 phr (Lupersol DDM-9). Resultaterne er angivet i den følgende tabel.

20 Af sammenligningsgrunde undersøgte man kendte opblæ ringsmidler, sulfonyl-hydrazider og t-butylhydrazin, ved den samme koncentration på 0,0054 mol som for t-butyl-hydraziniumchloridet, og resultaterne blev også anført i den følgende tabel.

25 30 35 15

DK 161335 B

Hpblærinns- %> i, for- opløsning 45% van- skum- 5 middel tyndings- tilsat til digt gel- massemiddel harpiks FeCl tid fylde - --LP_hr)_(phrK (min) (g/em^ t-butyl- 4Q% i 1,7 0,5 2 ! 0)42 hydrazinium- H 0 ’ chlorid 1 10 iwHUtyl~ w8?” 1 0,82 0,5 0,4 1,12 hydrazin Hq ’ benzen- 50% i 1,8 0,5 >30 sulfonyl- DMF (1) hydrazid p-toluen- 50% i 2,0 0,5 >30

sulfonyl- DMF

15 hydrazid 4,4-oxybis- 40% i 2,4 0,5 >30 (benzensul- DMF ' fonylhydra-zid) (1) DMF = N,N-dimethy1formamid 20 25

Denne tabel viser, at de kendte forbindelser ikke er effektive. Skønt t-butylhydrazinet gelerer harpiksen, frembringer det ikke nogen opskumning af harpiksen i 30 noget betydende omfang. Sulfonylhydrazinerne udviklede gas meget langsomt i harpiksen, idet de slutteligt gelerede harpiksen, hvorved der kun blev frembragt lidet eller intet tilsyneladende skum.

35 EKSEMPEL 3 16

DK 161335 B

Mange forskellige jernsalte blev undersøgt under anvendelse af den samme fundamentale formulering, og 5 resultaterne er sammenstillet i den følgende tabel: F ormulerinqskoffiponsnt gram

Harpiks A 200 -10 40¾ vandigt tBZ.HCl 1.25

Luperso 1 DDH-9 3.g

Jernforbindelse (ækvivalent med 0,045 dele jern)

Undersøgt jernforbindelse Geltid Massefylde

Ingen (blindprøve) g^g 2 24 jernnaphthenat (6¾ jern) 2,1 g 57 ferrosulfat (30¾ vandig) 4?3 g 64 ferrisulfat (22¾ vandig) 7?5 g 20 Ferrinitrat(50% vandig) 7 ? g 0,62 ferriammoniumsulfat (43¾ vandig) 10,0 0,67 ferrochlorid (40¾ vandig) 3}g g ferrichlorid(45?o vandig) 4?1 045 25

Denne tabel viser, at både ferri- og ferroionerne i organiske og uorganiske forbindelser er effektive i forbindelse med opfindelsen. Resultaterne viser yderligere, 30 at chloridsaltene foretrækkes, fordi de frembringer en større reaktivitet med lav skummassefylde.

EKSEMPEL 4 35 Overgangsmetalsaltet FeCl^ blev undersøgt ved forskellige koncentrationer under anvendelse af den samme fundamentale formulering, og disse blev sammenstillet med resul- 17

DK 161335 B

taterne i den følgende tabel. Man udførte også sammenligningsforsøg under anvendelse af en iodopløsning og halo-genholdige forbindelser under anvendelse af den samme fundamentale formulering. Resultaterne er også sammen-5 stillet i den følgende tabel.

Formulering gram H a r p i k s A 100 40¾ tBZ.HCl (H20) 1,25 10 MEK-peroxid (DDM-9) 3.0 halogeneret forbindelse variabel, jvf. tabel

Halogeneret forbindelse gram geltid skummassefylde __ _ (min.) (q/cm ) 15 Ingen - blindprøve - 8,0 1,14 45¾ FeCl3 (H20) 0,1 7,1 0,61 45¾ FeCl3 (H20) 0,3 4,1 0,45 50¾ Kl (H20) 0,2 9,0 0,98 20 50¾ Kl (H 2 0) 0,5 13,6 0,80 49¾ HF (H20) 0,2 18,4 1,14 38¾ HC1 (H20) 0,2 23,4 1,14 12,7¾ iodopløsning 0,2 13,5 1,14 55¾ HI (H20) 0,2 12,3 0,88 25 25¾ KC1 (Hz0) 0,5 4,0 1,12

Denne tabel viser, at FeClg opfører sig anderledes i 30 forbindelse med opfindelsen end en iodopløsning og de andre halogenholdige forbindelser. FeCl^ tilvejebringer hurtigere geltider og lavere skummassefylder ved lavere koncentrationer end de andre forbindelser, der indeholder halogenider af ikke-overgangsmetaller.

35 18

DK 161335 B

EKSEMPEL 5

Det organiske salt af et overgangsmetal, jernnaphthenat, blev undersøgt. Af sammenligningsgrunde undersøgte man 5 også andre organiske metalsalte. Ved alle undersøgelser gjorde man brug af den samme tilgrundliggende formulering, og resultaterne er sammenstillet i den nedenstående tabel.

10 Formulerinqskomponent gram

Harpiks A 100 40¾ vandig t-BZ-HCl 1,25

Lupersol DDM-9 3,00

Metalforbindelse (ækvivalent med 0,045 dele metal) 15

Geltid Massefylde

Metalforbindelse (min. ) (q/cnr ) ingen (blindprsve) 8,0 1,14 jernnaphthenat 2,1 0,67 2Q cobaltneodecanoat 0,1 1,00 kaliumnaphthenat 1,2 1,07 zinkneodecanoat 1,1 1,15 molybdænoctoat 1,3 1,07 bariumnaphthenat 1,2 1,12 25 stannooctoat 1,3 1,20 chromoctoat 1,9 1,04 manganneodecanoat 0,9 1,09 calciumoctoat 1,0 1,03 blyoctoat 1,0 1,11 30 zirconoctoat 2,2 1,12 ceriumoctoat 1,3 1,07 natriumneodecanoat 1,8 1,14 nikkeloctoat 0,7 1,11 magnesiumneodecanoat 0,8 1,11 35

DK 161335 B

19

Disse resultater illustrerer, at valget af metallisk accelerator er særlig kritisk, når det drejer sig om at opnå anvendelige geltider og skummassefylder. I sammenligning med de andre evaluerede metaller er det kun jern-5 saltene, der tilvejebringer både en anvendelig gel- eller arbejdstid i kombination med lave skummassefylder. Cobalt, der er en kendt accelerator, tilvejebringer uacceptabelt korte geltider (d.v.s. 0,1 minut) og som følge deraf høj skummassefylde.

10 EKSEMPEL 6 t-butyl og cumen-hydroperoxider og di(sek.-butyl)-peroxy-dicarbonat blev testet med harpiks A. Resultaterne frem-15 går af følgende tabel:

Komponent (phr) 40% vandig tBZ-HCl 1,25 1,25 1,25 20 45% vandig FeCl^ 0,75 0,50 0,30 6% cobaltnapthenat 0,20 - 0,40 0,5% kobberopløsning 0,05 0,10 Ν,Ν-dimethylamilin - - 0,30 90% t-butylhydroperoxid 2,0 25 86% cumenhydroperoxid - 3,0 99% di(sek.-butyl)peroxy- - - 4,0 dicarbonat -geltid, min. 2,2 0,8 3,3 3 30 -skummassefylde, g/cm 0,35 0,59 0,18

Disse resultater illustrerer, at hydroperoxider og per-oxydicarbonater er nyttige ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Peroxider af denne art, såvel 35 som de ketonperoxider, der anvendes i foregående eksempler, tilvejebringer skumstoffer med fin, ensartet cellestruktur og med gode fysiske egenskaber.

EKSEMPEL 7 20

DK 161335 B

Man anvender sædvanligvis fyldstoffer i harpiksformuleringer for at reducere pris og/eller opnå forbedrede 5 egenskaber. Dette eksempel illustrerer, at sædvanligt anvendte fyldstoffer, såsom hydratiseret alumina og calciumcarbonat, kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10 Komponent U.S.S. Chemicals MR 13037 harpiks (g) 50 55 40% vandig tBZ-HCl (g) 1,25 1,25 45% vandig FeCl^ (g) 0,30 0,30 15 Hydratiseret alumina-fyldstof (g) 50

Præcipiteret calciumcarbonat (g) - 43

Vandfrit magnesiumsulfat (g) - 2 -geltid, sekunder 140 70 3 20 -skummassefylde g/cm 0,72 0,77 (1) En umættet polyesterharpiks indeholdende styrenmono-mer som det reaktive fortyndingsmiddel 25 EKSEMPEL 8

Potteliv/tildannelse ved successive påsprøjtninger

Til tildannelse ved successive påsprøjtninger og andre 30 metoder til harpiksdispensering frembyder dette opskum-ningssystem stabile systemer i en potte, når man sørger for separat afmåling af peroxidkatalysator.

Man fremstillede en masterbatch-formulering bestående af 35 følgende komponenter for at undersøge opskumningsreakti- vitet og harpiksstabilitet over en periode på 48 timer.

DK 161335 B

21

Komponenter Dele harpiks A 100 40% vandig tBZ.HCl 1,5 45% vandig FeClg 0,3 5 6% cobaltnaphthenat 0,10

Reaktiviteten blev undersøgt ved initial fremstilling af blandingen og efter 24 og 48 timer ved at blende 3 gram Lupersol DDM-9 i 100 gram af blandingen. Resultaterne var 10 som følger:

Lupersol DDM-9 Initial efter 24 efter 48 tilsætning blanding timer timer 15 Geltid, sekunder 90 100 120

Skummassefylde, g/cm3 0,40 0,43 0,43

Type af hærdning på 20 0,32 cm lag god god god EKSEMPEL 9

Anvendelse af Freon-11 som hjælpe-opblæringsmiddel 25

Ved fordampning af tilsætningsopskumningsmidlet forøges opskumningen, der frembringes af opblæringsmidlerne. Effektive forbindelser har kogepunkter af en sådan art, at de bliver gasformige i de tidlige stadier af hærde-30 reaktionen, d.v.s. under 100 °C.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af Freon-11 (trichlorfluormethan).

35 Følgende komponenter blev blandet i blandingerne af harpiks, styren og Freon-11 og omsat med 3 gram Lupersol DDM-9:

DK 161335 B

22

Gram 1,25 40% vandig tBZ.HCl 0,40 45% vandig FeClg 5 0,05 6% cobaltnaphthenat

Forsøgsresultater:

Komponent (g) 10

Harpiks (1) 92 92 92 92 92 90 90 85

Styren 8 7 6 5 3 2,5-

Freon-11 - 1 2 3 3 7,5 10 15 15 -gel,sek. 90 90 95 95 95 105 115 160 -massefylde, 0,45 0,37 0,34 0,29 0,17 0,095 0,061 0,043 (1) Harpiks = Laminae 4123 indeholdende 1,5% Dow Corning 20 193 overfladeaktivt middel (2) Taget fra 10 gram prøver hældt i bægre med et volumen på 89 ml.

25 EKSEMPEL 10 U.S. patent nr. 3 920 591 beskriver, at aliphatiske aminer kan anvendes til at "forhindre eller retardere polymerisation", hvorved de på denne måde understøtter 30 fremstillingen af skumstoffer med lav massefylde. De følgende eksperimentelle prøver illustrerer, at aliphatiske aminer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opfører sig på en måde, der er modsat af, hvad man skulle forvente på basis af kendt teknik, d.v.s. aliphatiske 35 aminer frembringer en acceleration af geleringshastig heden og resulterer derved i uønsket høje skummasse-fylder. Denne uventede opførsel viser tydeligt, at frem- 23

DK 161355 B

gangsmåden ifølge opfindelsen ikke har relation til de kendte processer.

Formulering Gram 5 Polyesterharpiks 100 40% vandig tBZ.HCl 1,25 45% vandig FeClg 0,30

Lupersol DDM-9 3,0

Aliphatisk amin (se tabel) 1,0 10

Skum

Aliphatisk amin Geltid (min.) Massefylde (g/cm3)

Ingen (opfindelsen) „4,1 0,45 15 Ethanolamin 1,6 1,03

Diethanolamin 2,0 1,09

Triethanolamin 3,5 1,04

Triethylamin 0,5 1,06

Dibutylamin 1,0 0,82 20 EKSEMPEL 11

Virkning af opløsningsmiddel for metalsalt på skumning og hærdeaktivitet 25

For at lette blanding af metalsaltet i harpiksmediet er det nødvendigt først at opløse saltet i et passende opløsningsmiddel. Valget af opløsningsmiddeltype for det uorganiske metalsalt kan påvirke reaktiviteten af skum-30 systemet og kan faktisk anvendes med fordel som et yderligere middel til opnåelse af den ønskede reaktivitet.

Resultaterne i den følgende tabel illustrerer i almindelighed virkningen af opløsningsmiddeltypen på reaktivite-35 ten af opskumningsmidlet, der anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen.

DK 161335 B

24

Intet opløs-

Opløsningsmiddel H20 Ethanol ningsmiddel

Harpiks A (g) 100 100 100 50% (tBZ)2*H2S04(1) (g) 1,5 1,5 1,5 5 45% FeClg i H20 (g) 0,8 45% FeClg i ethanol (g)- 0,8 vandfrit FeClg (g) - - 0,36

Lupersol DDM-9 (g) 3,0 3,0 3,0

Gel (min.) 13,5 1,5 1,2 10 Skummassefylde (g/1) 400 400 961 (1) Vand-opløsningsmiddel

De ovenfor angivne resultater viser, at man vil opnå en 15 hurtigere geltid, hvis det uorganiske metalsalt, in casu FeClg, opløses i alkohol, end hvis saltet opløses i vand.

EKSEMPEL 12 20 Dette eksempel illustrerer en af de vigtigste fordele ved opfindelsen i sammenligning med kendte processer, hvad angår større opbevaringsstabilitet i forbindelse med reaktant-kombinationer.

25 Fremgangsmåden er en meget populær teknik til fremstilling af nyttige formede produkter på basis af reaktive umættede polyesterharpikser. Det udstyr, der anvendes ved denne proces, er konstrueret sådan, at det i passende forhold kombinerer to flydende komponenter. Det 30 er ønskeligt, at disse individuelle komponenter udviser god stabilitet, d.v.s. deres lagerstabilitet bør være mindst 8 timer (tiden for et normal skiftehold) og fortrinsvis meget mere.

35 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ville en komponent bestå af peroxidet, f.eks. methylethylketon-peroxid. Den anden komponent ville bestå af polyesterharpiksen, op- 25

DK 161335 B

blæringsmidlet og det som accelerator tjenende metalsalt.

Andre ønskværdige additiver, såsom fyldstoffer, overfladeaktive midler o.s.v., kunne også inkorporeres i denne komponent. Resultater i den følgende tabel viser, 5 at lagerstabiliteten af den reaktive harpiksblanding varierer signifikant med typen af metal-acceleratoren. Jernsalte, som er et af de foretrukne metal-acceleratorer, der anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen, tilvejebringer en meget stor lagerstabilitet (>1 uge), 10 mens kendte organometaliske salte, nemlig cobalt, nikkel og kalium, frembringer meget korte lagerstabiliteter, der ville være uønskede i forbindelse med kommercielle processer.

15 Komponent Gram

Harpiks A 100 40% vandig tBZ.HZl 1,25

Metalsalt 0,045 g metal 20 (1) Koncentrationen af metalsalt blev varieret for at frembringe lige store metalkoncentrationer.

Metalsaltopløsning Lagerstabilitet

Ingen 22 timer 25 Ferrichlorid >1 uge

Ferrochlorid >1 uge

Ferrisulfat >1 uge

Jernnaphthanat >1 uge

Cobaltneodecanoat 11 minutter 30 Nikkeloctoat 30 minutter

Kaliumneodecanoat 60 minutter 35

Claims

1. Opskummelig og hærdelig blanding, der omfatter en 5 umættet polyesterharpiks, et peroxid, et som accelerator tjenende jernsalt og et opblæringsmiddel, kendetegnet ved, at opblæringsmidlet er et t-alkyl-hydraziniumsalt.

2. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den pr. 100 dele polyesterharpiks indeholder mellem 0,2 og 20 dele peroxid, mellem 0,01 og 2,0 dele accelerator, og mellem 0,2 og 10 dele opblæringsmiddel.

3. Blanding ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den indeholder 0,5-10 dele peroxid, 0,05-1,0 dele accelerator og 0,2-5 dele opblæringsmiddel.

4. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, 20 at blandingen yderligere indeholder et egnet overfladeaktivt middel.

5. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at peroxidet er hydrogenperoxid, hydroperoxid, diacyl- 25 peroxid, peroxidicarbonat eller keton-peroxider.

6. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at acceleratoren er ferrichlorid eller ferrochlorid.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en opskummet og hærdet polyesterharpiks, kendetegnet ved, at man omsætter blandingen ifølge krav 1 ved omgivelsernes temperatur, indtil opskumning og hærdning har fundet sted.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at man først sætter jernsaltet til harpiksblandingen 35 DK 161335 B og blander grundigt, og at man dernæst tilsætter op-blæringsmidlet og blander grundigt og til sidst peroxidet og blander grundigt.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at massefylden af den opskummede og hærdede harpiks styres ved indstilling af mængde og art af opblærings-middel og jernsalt-accelerator.

10 15 20 25 30 35