JPH03263438A - 発泡可能スチレンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は製造に際して気胞形成が低減され、スチレンポ
リマーの含有水分が増大される、発泡可能スチレンポリ
マーの製造方法に関するものである。

（従来技術） 懸濁重合により発泡性スチレンポリマーを製造する場合
に、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの存在下に処理するこ
とは公知である。これに使用されるポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドンは一般に最大限９００に値を有する。

この方法における欠点は重合初期に気胞形成する傾向が
あり、従って反応容器容積が必ずしも充分に利用されず
、反応容器を完全に空虚にするのが困難なことである。

そこでこの分野の技術的課題は重合の際の気胞形成を低
減させることであり、さらに重合初期の排水中の有機物
質含有分を減少させることであり、さらに発泡性スチレ
ンポリマー中の含有水分Ｙ増大させることである。

（発明の要約） しかるに上記の技術的課題は、ことに高分子量のポリ−
Ｎ−ビニルピロリドンを使用することにより一挙に解決
され得ることが本発明者らにより見出された。

′、＋−発、１町の対象Ｖａｔ、保ぷり−」ロイド、、
Ｌ、、　ｉ、′（のポリＮ　−ビー：、１１・ビ１１１
１１リドンの存在下（ｚ：：　、　、Ｘブレンを、場合
によＱ　５　Ｑ　車量（乃ｊ［で゛の他のα、β−オレ
ノイン性不飽和化合物と共（／（’−水性魅濁液中にお
い−Ｃ′重合さゼ″、この重合前、重合中或は＋１１台
後＋ｑ５１潅剤どしての’５、Ｃ６炭化水素及び場合に
より慣用の添加剤イ］動量苓′添加すること（、ζより
発泡用能のスチレンポリマーを製造する方法であ二）て
、水性相かに値１．００から１５１０のポリーＮ−ビー
°−ルビ「１リドン０゜０５かｒ′）ｏ、　３重量％を
含イ￥−ｆ’るごとケ特徴とする方法である。

（発明の構成） 出発材料モ、ツマ・−１発泡剤及び添加剤ならびに製造
方法実施態様に関し７では、本発明方法と公知方法との
間に相異はな、い。

本発明においてスチレンポリマーと称−するのは、ポリ
スブレン、′すなわちスチレン単独重合体と、スチレン
及び他のα、β−オレソイン性不飽和化合物の共１合体
（少くとも５０重量％のスチレンが重合含有されでいる
）との両者を併わせ指杓、コるもの゛く“・ある。−ｊ
七ツマ−と【、では、例身ば（１メブルスチｖ　ｙ　、
Ｍハロゲン化スチレン、核−ｆルギル化スチｌ／ソ、−
７クリノｌ電−、１，リル、プクリル酸もしくはツタク
リル酸と炭素原子１から８個のアルド−）しとのゴス゛
ｊル、例＊−ばビ、＝−ルカルバゾール、マし・イン酸
無水物のようなＮ　ビニル化合物、サラには、／タジュ
ン、シビ、ニルベンゼン、ブタンジオ　ルジアクリジー
トのよ５な２個の重合［Ｊｆ能−重結合な有する化合物
（ただし、少量のみ使用口］能）が挙げらＪする。

発泡剤どしては、グロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、、　　ｌ　−ヘンタン、ネメベンタン及び／
或はヘギ号ンのよ５なＣ３−Ｃ６炭化水素が１からｌＯ
重景％、ことに３から８重ｆｆ１％使用、〉れる。こと
に市販のペンタン混合物を使用（るのが有利である。

スチレンポリマーは発泡性生成物に特定の特性ケ附ｑ、
−する他の添加剤を含有し得る。例えば有機臭素化合物
或は塩素化合物、すなわちトリスジブ＋」ムグロビルホ
スフγ・−ト、ヘギづブ１」ムシクロドデカン、クロル
バシノインなどを主体とする難燃化剤（こ第１はスチレ
ン１ｉ■溶性皮膜で被覆されたカプセルの形態をとるこ
ともできろ）、ジクミル、高分解性有機過酸化物のよ５
な難燃化相乗作用剤、さらに帯電防止剤、安定剤、染料
、滑剤、充填剤及び発泡に際１重粘着阻ｄ−作用する物
質、例えばスプアリン酸ｌ１１ｉ鉛、メラミンホルノ・
アルダＦ・ドａ合物、珪酸、さらに発泡に際し１、て離
型時間を短縮ずろ剤、例えばグリヒリンク“スプル、シ
・ド「ゴギシカルボン酸エスンールなどであ４）。添加
剤はぞの１」的とする作用効果に応じて粉末状で均質に
分配され或は表面層中に存在せｔめらねろ。

スチレンの懸濁重合自体は公知である。例えばカルル、
ハンゼル、ノ〕：ルラーク社刊、Ｋｕ、ｎ５ｔｓｌ：ｏ
ｆｆｉｂｉｎｄｂｕｃｈ、ｖを、Ｐｏｆｙｓｔｙｒｏｌ
　％　６７Ｑ−６８８頁（ｆニー、１″ｆ絹に記載、さ
」′じ（ｉいイ）Ｃ，、ね（〆ζより一般的（４−スチ
レンは、場合により前述１，７戸ような一ゴモノマート
共１（＝水中（τ懸濁ヒＩ−２めＣ）ね、これ（・′こ
慣用の有機もしくは無機の懸濁に′ｉＪ′：剤、ことに
ポリ−Ｎ　−ビー弔ピロリドン・が添１１［ｌきｉしく
：）０本発明げよるスチレンポリマーは、スチレンを、
場合に４Ｌす５０］ｉ量％までの前述ｔ７たコ七ツマ−
と共に水性懸濁液とＬ７、重合の前、間或は後に上述１
．５だ発泡剤及び場合により慣用の添加剤の有効量を添
加１．て製造される。

重合はまたヨーＩ′Ｉツバ出願公開１．０６１２９　”
Ｑ及び西独出願公開３９２１１４８号各公報に記載さ」
１ているように、分子−量な制御する少ｈｌの連鎖転移
剤の存在１・゛に行なわれ得る。制御剤としてはｔｅｒ
ｔ　−ドデシルメルカプタンを使用１゛るのが有利であ
る。

０．１から２重量％、ことに０，１５かも１．５重ｊｉ
係のアクリル〜　トリルを重合５有“するスチレンポリ
マーは、発泡体とり、、、ｌｓ−場合に収縮性が極めで
少ない点′（・秀れでいる。またポリスブレン９５がら
９９５重Ｉｔ％と、スーブレン溶解性スヂ１／ン／７”
クリル−トリル共１Ｆ合体０．５１）・ら１重重量％の
混合物も、混合９勿中のアクリルニトリル分合計量が０
．１から２重量％、ことに０．１５から２重に１％の場
合にご−の秀ね、／、ソ持性を示−４゜ ３かも２０重Ｊｌｉ１％、ことに５から１５ｕＪｉｔ％
のアクリルニトリルを重合含有するスチレンポリマーは
、発泡体とした場合に高い耐油性を示す。さらに５０か
ら８５重■％のポリスチレンと、１５から５０重ｆｉｔ
％のスチレン溶解性スチレン／アクリルニ）　ＩＪル共
重合体との混合物は、混合物中のアクリルニトリル分合
計量が３から２０重量％、ことに５から１５重量％であ
る場合において、同様の好ましい特性を示す。このよう
な混合物の製造は、重合前にスチレン／アクリルニトリ
ル共重合体の上述した量をスチレンに溶解させることに
より簡単に行なわれ得る。

また２から１５重量％、ことに３から１２重量％のマレ
イン酸或はその無水物をコモノマーとして有−ｊるスチ
レンモノマーは、発泡体とした場合に高い加熱成形耐性
を示す。この場合、ポリスチレンと市販のスチレン／マ
レイン酸無水物共重合体スチレン溶液から出発するのが
有利であって、これを重合させることにより簡単に製造
され得る。

添加剤として、ボ’）−（２，６−ジメチル）−１，４
−フェニレンエーテル及ヒポリ−１１４−フェニレンス
ルフィドも適当である。組成分（ａ）に対して１から２
０重量％を添加するとき、これらの添加剤は発泡体の耐
熱性を高める。

西独出願Ｐ　３９１５６０２．８−４４号による添加剤
として、スチレン溶解性ニジストマーも適当である。

これを添加することにより発泡体の弾性が高められる。

本発明において懸濁重合は、懸濁安定剤（保護コロイド
）よりも著しく高い分子量を有するポリＮ−ビニルピロ
リドンの存在下に行なわれることが必須不可欠である。

重合初期の水性相は、ｋ値（フィケンチャーによるに値
、ＤＩＮ　５３７２６参照）が１００から１５０、好ま
しくは１００から１３０、ことに１０５から１２０のポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドンを０．０５から０．３重量％
、好ましくはｏ、　ｉから０．３重量％、ことに０．１
５から０．２５重重量％有しなければならない。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの製造は、−船釣にそれ自
体公知の方法で、触媒としてラジカル形成剤を使用し、
Ｎ−ビニルピロリドン水溶液な高温で重合させることに
より得られる。この高いに値の達成は、ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノアート或はｔｅｒ
　ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−）ジメチルへキ
サノアートを使用することにより可能である。

触媒を徐々に、すなわち１から３時間にわたり添加して
から、８０から１００℃に加熱し、残留モノマー分含量
が１％以下、好ましくは０．２％以下、ことに０．１％
以下となるまでこの温度に２から６時間維持する。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、ここで使用される「部」は［１引１である。

実施例１ ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＣｋ値１０５　）の製造 撹拌反応容器に６４００部の水、１６００部のＮ−ビニ
ルピロリドン及び１．６部のｔｅｒ　ｔ−ブチル−ペル
オキシ−２−エチレンヘキサノア−トラ装填シ、窒素ガ
スで不活性状態としてから、１時間にわたり５０℃まで
加熱し、この温度を６時間にわたり８５℃まで上げ、８
５℃に２時間維持した。

生成ポリマーは１０５の１（値を有し、未反応モノマー
分はポリマーに対して０．０２％であった。

実施例２ ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ｋ値１１４　）の製造 実施例１と同様の処理を反覆したが、本例においては、
４部のｔｅｒ　ｔ−プチルーペルオキシーエチルヘキサ
ノアートヲ使用した。

生成ポリマーのに値は１１４で、未反応モノマー分は０
．２％であった。

実施例３ 耐圧性撹拌容器において、２００部の水、０．１部のナ
トリウムピロホスファート、０．１部の硫酸マグネシウ
ム、２０５部のスチレン、１４部のペンタン、０．５９
のｔｃｒｔ−ブチルペルベンゾアート、０．２５部のジ
ベンゾイル過酸化物、１．４部のへキサブロムシクロド
デカン及び４部の実施例１によるポリビニルピロリドン
（ｋ値１０５）のＩＯ％水溶液から成る；Ｍ合物イビ、
９素雰囲気１ζ（、・こ撹４１’Ｌつ′−）９０　Ｃｉ
Ｃ加熱１５５、次イーて゛５時間にわたり１２０℃まで
加熱長／温、＼トド、この１２０℃Ｋ　５時間祁持Ｉ、
／１．。

懸濁液は冷却後極め゛（：僅かに気胞形成し２／、＝が
、撹拌容器を空虚＋Ｘ″Ｊ″イ）ことは極めて容易であ
った。。

ポリビ゛ごルビ１１リドン’　（ｋ　４ａ　９　Ｑ　）
　％−イφ耳Ｈ２”で対比実験Ｉ、／、が、重合後の懸
濁液気胞形成／β著Ｉ。

く、撹拌容器を空虚（・ζする。ことは極め〔困彊で４
亭）った。

実施例４ 実施例３の処理？反覆１２ノ、が、本例においては、ポ
リビーニルビｒコリトン（）（値１０５）の１０％水溶
液を４・部から３部（Ｃ減量１−２た。

懸濁液は冷却後極めて僅かに発泡したが、撹拌容器から
、′−ねを取出１゛Ｃ容器乞空虚＾〜することは極めて
容易でｋ）っだ。生成ポリマーは平均粒度約１覇の球体
て二変形は認めらり、なかりた。

ｋ値９０のポリビア、ルビＤリドン４・使用して対比実
験しノ、−ところ、′・−へ・リーノアー　ト１０％溶
液垣？：つ部とし“Ｃも、“ｉ１１合後の懸濁計の発に
Ｍは著しく、容器ケ４′虚（ハ）“１ろ、パフとは、暑
Ｉ、２＜困鍾で°あり、ｌ−１−Ｊノ父ポリマーの平均
粒度は同じ（約１廃で：ｆ；）　ｙ−）だが、変形が著
（−＜、当初の保護＋１トイド作用が・も充分であるこ
゛どを′示“慣−１ 実施例５ 実施例；うど同様の処理７反覆し１．・−が、本例゛ひ
は実施例２で製造さ」またポリビー・、ルビロリドン（
１＜値１１４）の１０％水溶液４部を保護：＋口、イド
と１７て使用１．、、　ｔｌ、ｍ、−。

反応懸濁液は冷却後僅かに発泡１−．．　ｉ（−が、反
応容器は極め゛（容易にりと虚にｔｆ、され得た。生成
ポリマーは平均粒度約ｌ　ｍｖｎ　−Ｑ　、水分含量は
約２％であ１、）！、：、。

ｋ　Ｑｆｉ　９　Ｏのポリビールビ（Ｉリドンを使用１
−で対比実験ｌたところ、１（合後の懸濁液の発泡は著
しく、容器？空虚なら１５めるのは著しく困鑓でＡ２）
った。イ、１−成ボリマ一の平均粒度は約１間であ−）
だが、その含イーｊ水分駐は従来技術におりると同様に
約１％に過ぎ４「かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 保護コロイドとしてのポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの存
   在下に、スチレンを、場合により５０重量％までの他の
   α，β−オレフィン性不飽和化合物と共に水性懸濁液中
   において重合させ、この重合前、重合中或は重合後に発
   泡剤としてのＣ＿５、Ｃ＿６炭化水素及び場合により慣
   用の添加剤有効量を添加することにより発泡可能のスチ
   レンポリマーを製造する方法であって、水性相がＫ値１
   ００から１５０のポリ−Ｎ−ビニルピロリドン０．０５
   から０．３重量％を含有することを特徴とする方法。