JPH07157591A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法Info
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- JPH07157591A JPH07157591A JP33901693A JP33901693A JPH07157591A JP H07157591 A JPH07157591 A JP H07157591A JP 33901693 A JP33901693 A JP 33901693A JP 33901693 A JP33901693 A JP 33901693A JP H07157591 A JPH07157591 A JP H07157591A
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Abstract
時の融着性の優れた発泡性スチレン系樹脂粒子を得る。 【構成】 重合開始剤として 【化3】 で表わされるペルオキシケタールを用いる発泡性スチレ
ン系樹脂の製造方法。
Description
材料に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
に関する。更に詳しくは原料の単量体を懸濁重合する場
合に化1で示される重合開始剤を使用することにより、
残存単量体が少なく、予備発泡時にブロッキングが起こ
り難く、且つ成型時に融着性の良好な発泡性スチレン系
樹脂粒子を製造する方法に関する。
の発泡性、成型時のスチーム融着性は、基材樹脂の分子
量、発泡剤の種類及び含有量、生成樹脂粒子中の残存単
量体量、添加物の種類及び添加量等により影響を受ける
ことが知られている。予備発泡時において、発泡物がブ
ロッキングすると、作業性が低下する。又本発泡時にお
ける融着不良は、成型品の気密性や強度を低下させる。
これらの性質は、樹脂粒子の加熱時の柔らかさ、表面の
硬さ、粘着性に左右される。又粒子中の残存単量体は衛
生上の観点から少ないことが好ましい。従来、スチレン
系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体との混合物を、懸濁重合し、重合途中あるいは
重合終了後に発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒
子を製造する方法において、使用される重合開始剤とし
ては、ベンゾイルペルオキシド及びtーブチルペルオキ
シベンゾエートを併用する方法が知られている。前記の
重合開始剤を併用する方法は、重合初期の重合速度を向
上させ且つ重合終了時における重合物中の残存単量体を
低下させるために有効な方法である。又その他の重合開
始剤としては、例えば、特開昭60−47037号公報
には、1,1−ビル(t−ブチルペルオキシ)3,3,
5−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法が開示され
ているがこの方法により製造された発泡性樹脂粒子は成
型時の融着性が低い。又特開平4−300927号公報
にはt−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペル
オキシ3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート等の重合開始
剤を用いる方法が開示されている。
チレン系樹脂粒子製造のためには重合開始剤として各種
の化合物が有効であるが、残存単量体が少なく、予備発
泡時にブロッキングが起こり難く、しかも成型に融着性
が優れているというすべてに優れた特性を持つ同樹脂を
製造するために、従来公知のものに比して優れた重合開
始剤が実用的に特に要望されている。
たって研究した結果、化1に示されるペルオキシケター
ルを重合開始剤として用いてスチレン系単量体のみ、又
更にビニル系単量体と混合して発泡剤を加え懸濁重合さ
せることにより、前記目的を達することを確認し本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、スチレン系単量
体又はスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量
体との混合物を、懸濁重合し、重合途中あるいは重合終
了後に発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を製
造する方法において、重合開始剤として一般式
する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
キシケタールとしては具体的には例えば、1,1−ジ−
t−ブチルペルオキシ−2−メチルシクロヘキサン、
1,1−ジ−t−アミルペルオキシ−2−メチルシクロ
ヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルペルオキシ−2−
メチルシクロヘキサン、1,1,2−トリメチルプロピ
ルペルオキシ−2−メチルシクロヘキサン等が挙げられ
る。
を、重合開始剤として用いた場合、2段階に分解する。
発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するため従来使用され
ている2−位に置換基を持たないシクロヘキサン環を有
するペルオキシケタールの分解温度と比較すると1段目
の分解温度は低く、2段目の分解温度は、ほゞ同じであ
る。本発明の作用機構は明らかではないが、2段階に分
解する重合開始剤により、重合物の分子量、分子量分布
及び重合最終段階における重合物の一部架橋、粒子表面
と内部の分子量、架橋度の差等に起因すると考えられる
予備発泡時のブロッキング性、成型時の融着性の良好な
バランスが得られたものと考えられる。
は、重合温度その他の条件により異なるが、通常、用い
る単量体に対し、0.002〜0.5重量%である。
0.002重量%未満では添加の効果がなく、又0.5
重量%を越えると重合速度の調節が困難になる。
要に応じて、他の重合開始剤を併用することができる。
併用可能な開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、
t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t
−ヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート等を
挙げることができる。併用する重合開始剤の使用量は、
条件に左右されるので一概に限定はできないが、通常、
用いる単量体に対し0.5重量%迄が用いられる。0.
5重量%を越えて使用すると、重合速度の調節が困難に
なる。
体としては、スチレン及びα−メチルスチレン、クロロ
スチレン、t−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げ
られる。又スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量
体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のエステル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレー
ト、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。そし
て、全単量体の内、スチレンが50重量%以上含まれる
ものが好ましい。
いられる。又重合温度は生成する重合体の分子量及び各
種物性との関係で選択され、限定はできないが通常、7
0〜150℃が用いられ、一定温度あるいはプログラム
昇温重合が用いられる。70℃未満では重合速度が低下
し、150℃を越えると重合速度の制御が困難になり、
いずれも好ましくない。
溶性無機物、水溶性高分子保護コロイド剤を重合系に添
加することができる。水溶性高分子保護コロイド剤とし
ては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等があ
り、難溶性無機物としては、燐酸カルシウム、ピロ燐酸
マグネシウム、ベントナイトがある。難溶性無機物を分
散剤とした場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等の界面活性剤が少量使用されることが好ましい。使用
量は難溶性無機物が使用される水に対して、0.1〜2
重量%、界面活性剤は1〜500ppmの範囲であるこ
とが好ましい。
される樹脂の軟化点より低い沸点を有し、且つスチレン
系樹脂を溶解しないか、又は僅かに膨潤させる性質を持
ったものが好適である。これらの発泡剤としては、例え
ば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の環式脂肪族炭化水素類、メチルクロライド等のハロゲ
ン化炭化水素類を挙げることができる。発泡剤の使用量
は、通常、使用する単量体に対して、3〜12重量%、
好ましくは4〜8重量%の割合である。発泡剤は重合途
中あるいは重合終了後に圧入される。圧入の温度は90
〜115℃が好ましく、更に圧入後、100〜130℃
に加熱して発泡剤の含浸を充分に行うことが好ましい。
ペルオキシケタールを重合開始剤として用いることによ
り、残存単量体が少なく、予備発泡時のブロッキングが
少なく、成型時に融着性が良い発泡性スチレン系樹脂粒
子を得ることができるため工業的利用価値は極めて高
い。
る。尚各例中、部、%は特に断らない限り重量部及び重
量%を示す。又例中の略号は以下の化合物を示す。 BuMC:1−1−ジ−t−ブチルペルオキシ−2−メ
チルシクロヘキサン(日本油脂(株)製商品名パーヘキ
サMC純度90%、1段目T10=85.0℃、2段目
T10=100.1℃(T10:半減期が10時間にな
る温度)) HxMC:1,1−ジ−t−ヘキシルペルオキシ−2−
メチルシクロヘキサン(純度94%、1段目T10=8
5.0℃、2段目T10=100.1℃) TMMC:1,1,2−トリメチルプロピルペルオキシ
−2−メチルシクロヘキサン(純度90%、1段目T1
0=84.2℃、2段目T10=100.1℃) OcMC:1,1−ジ−t−オクチルペルオキシ−2−
メチルシクロヘキサン(純度92%、1段目T10=7
5.1℃、2段目T10=100.1℃) Bu3M:1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)
製、パーヘキサ3M、純度90%、1段目T10=9
2.0℃、2段目T10=100.1℃) BuC :1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘ
キサン(日本油脂(株)製、パーヘキサC、純度90
%、1段目T10=92.4℃、2段目T10=98.
4℃) BPO :ベンゾイルペルオキシド(日本油脂(株)
製、ナイパーB、純度100%、T10=73.7℃) BuO :t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノ
エート(日本油脂(株)製、パーブチルO、純度98
%、T10=72.3℃) BuI :t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート(日本油脂(株)製、パーブチルI、純度98%、
T10=98.8℃) BuZ :t−ブチルペルオキシベンゾエート(日本油
脂(株)製、パーブチルZ、純度99%、T10=10
4.0℃)
ートクレーブにイオン交換水2000ml、第三燐酸カ
ルシウム20g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
(日本油脂(株)製、商品名ニューレックスR)0.1
g、硫酸ナトリウム1gを入れ、250回転/分の回転
速度で攪拌した。セル径調節剤としてエチレンビスステ
アリン酸アマイド2g及び、BPO 4g、BuMC
2.5g及びスチレン2000gを入れ、空間部を窒素
置換した後、90℃〜130℃まで4時間で昇温しなが
ら重合し、更に130℃で2時間重合を行った。その
後、温度を90℃まで冷却し、n−ペンタン120gを
圧入し、1時間で115℃まで昇温し、115℃で3時
間保持した。その後2時間で30℃まで冷却し発泡性ポ
リスチレン粒子を得た。ガスクロマトグラフ(GLC)
及びゲルパーミネーションクロマトグラフ(GPC)に
より残存スチレンと分子量を測定した。又得られた粒子
を回転攪拌式予備発泡装置を用いて100g/lになる
ように5分間で予備発泡させた。予備発泡物のブロッキ
ング物を秤量した。その後予備発泡物を、内容量500
ml、肉厚2mmのコップ状型内に充填し、1.8kg
の水蒸気を用いて、5秒間加熱した後冷却し、コップ状
成型物を得た。この成型物を破壊し断面の粒子融着性を
調べた。それらの結果を表1に示す。尚融着性は完全に
融着したものを○、僅かに未融着部があるものを△、明
らかに未融着部があるものを×として表した。
施例1において表1に示す重合開始剤を使用した以外は
実施例1に準じて実施した。その結果は表1の通りであ
った。実施例1〜6はすべて残存単量体、予備発泡時の
ブロッキングが少なく融着性に優れている。これに対し
比較例1,2は融着性が劣り、比較例3はすべての性質
に劣り、比較例4,5は残存単量体、ブロッキングが多
く、比較例6,7は融着性が劣ることが示されている。
の代わりにスチレン/メチルメタクリレート(8:2重
量比)を使用した以外は実施例1に準じて実施した。そ
の結果は表1の通りであった。
の代わりに表1に示す重合開始剤を使用した以外は実施
例7に準じて実施した。その結果は表1の通りであっ
た。実施例7及び比較例7より本発明の方法は、スチレ
ン/メチルメタクリレート共重合においても、Bu3M
を用いた方法に比較して融着性に優れていることが判
る。
の発泡性、成型時のスチーム融着性は、基材樹脂の分子
量、発泡剤の種類及び含有量、生成樹脂粒子中の残存単
量体量、添加物の種類及び添加量等により影響を受ける
ことが知られている。予備発泡時において、発泡物がブ
ロッキングすると、作業性が低下する。又本発泡時にお
ける融着不良は、成型品の気密性や強度を低下させる。
これらの性質は、樹脂粒子の加熱時の柔らかさ、表面の
硬さ、粘着性に左右される。又粒子中の残存単量体は衛
生上の観点から少ないことが好ましい。従来、スチレン
系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体との混合物を、懸濁重合し、重合途中あるいは
重合終了後に発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒
子を製造する方法において、使用される重合開始剤とし
ては、ベンゾイルペルオキシド及びt−ブチルペルオキ
シベンゾエートを併用する方法が知られている。前記の
重合開始剤を併用する方法は、重合初期の重合速度を向
上させ且つ重合終了時における重合物中の残存単量体を
低下させるために有効な方法である。又その他の重合開
始剤としては、例えば、特開昭60−47037号公報
には、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,
5−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法が開示され
ているがこの方法により製造された発泡性樹脂粒子は成
型時の融着性が低い。又特開平4−300927号公報
にはt−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペル
オキシ3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート等の重合開始
剤を用いる方法が開示されている。
る。尚各例中、部、%は特に断らない限り重量部及び重
量%を示す。又例中の略号は以下の化合物を示す。 BuMC:1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−2−メ
チルシクロヘキサン(日本油脂(株)製商品名パーヘキ
サMC純度90%、1段目T10=85.0℃、2段目
T10=100.1℃(T10:半減期が10時間にな
る温度)) HxMC:1,1−ジ−t−ヘキシルペルオキシ−2−
メチルシクロヘキサン(純度94%、1段目T10=8
4.0℃、2段目T10=98.0℃) TMMC:1,1,2−トリメチルプロピルペルオキシ
−2−メチルシクロヘキサン(純度90%、1段目T1
0=83.2℃、2段目T10=96.5℃) OcMC:1,1−ジ−t−オクチルペルオキシ−2−
メチルシクロヘキサン(純度92%、1段目T10=1
00.1℃、2段目T10=94.0℃) Bu3M:1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)
製、パーヘキサ3M、純度90%、1段目T10=9
2.0℃、2段目T10=100.1℃) BuC :1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘ
キサン(日本油脂(株)製、パーヘキサC、純度90
%、1段目T10=92.4℃、2段目T10=98.
4℃) BPO :ベンゾイルペルオキシド(日本油脂(株)
製、ナイパーB、純度100%、T10=73.7℃) BuO :t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノ
エート(日本油脂(株)製、パーブチルO、純度98
%、T10=72.3℃) BuI :t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート(日本油脂(株)製、パーブチルI、純度98%、
T10=98.8℃) BuZ :t−ブチルペルオキシベンゾエート(日本油
脂(株)製、パーブチルZ、純度99%、T10=10
4.0℃)
の代わりに表1に示す重合開始剤を使用した以外は実施
例7に準じて実施した。その結果は表1の通りであっ
た。実施例7及び比較例7より本発明の方法は、スチレ
ン/メチルメタクリレート共重合においても、Bu3M
を用いた方法に比較して融着性に優れていることが判
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 スチレン系単量体又はスチレン系単量体
と共重合可能な他のビニル単量体との混合物を、懸濁重
合し発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を製造
する方法において、重合開始剤として一般式 【化1】 で表わされるペルオキシケタールを用いることを特徴と
する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33901693A JP3399065B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33901693A JP3399065B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07157591A true JPH07157591A (ja) | 1995-06-20 |
JP3399065B2 JP3399065B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=18323481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33901693A Expired - Fee Related JP3399065B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3399065B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005298655A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Kaneka Corp | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子 |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP33901693A patent/JP3399065B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005298655A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Kaneka Corp | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子 |
JP4494074B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2010-06-30 | 株式会社カネカ | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子 |
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---|---|
JP3399065B2 (ja) | 2003-04-21 |
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