JPH0931110A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 予備発泡時のブロッキングが少なく、成型時
の融着性が良く、且つ成形物の機械強度が大きい発泡性
スチレン系樹脂粒子を得ることを目的とする。 【解決手段】 重合開始剤として一般式（１） 【化１】 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ、水素、炭素数１〜１５のア
ルキル基、炭素数４〜９の第三級アルコキシ基、炭素数
２〜１５のアシルオキシ基あるいは炭素数７〜１０の芳
香族アシルオキシ基を表し、ｎは５〜５０の整数を表
す）で表わされる構造を有するポリメリックペルオキシ
ドを用いることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子
の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品容器、魚箱、
包装材料に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造
方法に関する。更に詳しくは、予備発泡時にプロッキン
グが起こり難く、成形時に融着性の良好で、且つ機械強
度の高い発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】発泡性スチレン系樹脂粒子の製造におい
て種々重合開始剤を用いる方法が知られている。例えば
特開昭５９−１９１２５号公報にはベンゾイルペルオキ
シドとｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを併用する方
法が開示されている。また特開昭６０−４７０３７号公
報にはベンゾイルペルオキシドと１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを併用する方法が
開示されている。また特開平６−８０７１２号公報には
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシク
ロヘキシル）プロパンを使用する方法が開示されてい
る。また特開平５−２９５１６０号公報には２，２−ビ
ス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパンとジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロ
テレフタレートを併用する方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように発泡性ス
チレン系樹脂粒子製造のためには重合開始剤として各種
の化合物が有効であるが、特開昭５９−１９１２５号公
報および特開昭６０−４７０３７号公報記載の方法は予
備発泡時のブロッキングが起こり易く、機械強度が十分
でなく、一方、特開平６−８０７１２号公報および特開
平５−２９５１６０号公報記載の方法は、成形時の融着
性が十分でないという問題がある。本発明の目的は、予
備発泡時のブロッキングが起こり難く、成形時のスチー
ム融着性がよく、しかも成形物の機械強度が高いという
すべてに優れた特性を持つ発泡性スチレン系樹脂の製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期にわ
たって研究した結果、特定の重合開始剤を用いて発泡性
スチレン系樹脂粒子を製造すれば、前記目的を達成でき
ることを確認し本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の第１の発明は、スチレン系単量体又はスチレン
系単量体と共重合可能な他のビニル単量体との混合物
を、懸濁重合し、発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹
脂粒子を製造する方法において、重合開始剤として一般
式（１）

【化２】 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ、水素、炭素数１〜１５のア
ルキル基、炭素数４〜９の第三級アルコキシ基、炭素数
２〜１５のアシルオキシ基あるいは炭素数７〜１０の芳
香族アシルオキシ基を表し、ｎは５〜５０の整数を表
す）で表わされるポリメリックペルオキシドを用いるこ
とを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法で
ある。第２の発明は、第１の発明において、重合開始剤
としてさらに、ベンゼン中で半減期が１０時間となる温
度が９０〜１０５℃のペルオキシドを併用することを特
徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である。

【０００５】本発明において使用される一般式（１）で
示されるポリメリックペルオキシドはアゼライン酸ジク
ロライドと過酸化水素をアルカリ存在下で反応させるこ
とにより得られる。その際、ポリメリックペルオキシド
の縮合度（以下ｎと略記する）はアゼライン酸ジクロラ
イドと過酸化水素との使用割合を変えることにより調節
することが出来る。ｎが５未満では成形物の曲げ強度の
向上の効果が小さく、またｎが５０を超えるポリメリッ
クペルオキシドはその粘度が高くなるため、その製造及
び取扱いが困難になるため好ましくない。上記ポリメリ
ックペルオキシドとしては、市販のポリパーＡＺ（日本
油脂（株）製、商品名）を好ましく使用できる。またア
ゼライン酸ジクロライドの使用量の一部をアゼライン酸
アルキルエステルクロライド（アルキル＝炭素数１〜１
５のアルキル基）、アゼライン酸ｔ−アルキルペルオキ
シエステルクロライド（アルキル＝炭素数４〜９のｔ−
アルキル基）、アセチルクロライド、ベンゾイルクロラ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロライ
ド、ラウロイルクロライド等の単官能酸クロライドに変
えることにより、さらに縮合度を低下させることが出来
る。その際は、ポリメリックペルオキシドの末端にそれ
らの基が導入される。上記において例えば、ベンゾイル
クロライドを用いた場合には、一般式（１）のＸ及びＹ
はベンゾイルオキシ基あるいは水素である化合物の混合
物が得られる。またアゼライン酸メチルエステルクロラ
イドを用いた場合には、一般式（１）のＸおよびＹはメ
チル基あるいは水素である化合物の混合物が得られる。
またアゼライン酸ｔ−ブチルペルオキシエステルクロラ
イドを用いた場合には、一般式（１）のＸ及びＹはｔ−
ブトキシ基あるいは水素である化合物の混合物が得られ
る。

【０００６】本発明において、上記重合開始剤の使用量
は、重合温度その他の条件により異なるが、通常、用い
る単量体に対し、０．０１〜２重量％、更に好ましくは
０．０５〜１重量％である。０．０１重量％未満では添
加の効果がなく、又２重量％を越えると重合速度の調節
が困難になる。

【０００７】本発明において、上記ポリメリックペルオ
キシドの他に、ベンゼン中での１０時間半減期を与える
温度が９０〜１０５℃のペルオキシドを併用することに
より予備発泡時のブロッキングが起こり難く、成形時の
スチーム融着性がよく、しかも成形物の機械強度が高い
という要求の全てをより満足する発泡性スチレン系樹脂
粒子を得ることが出来る。併用可能な開始剤としては、
１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９０℃）、
１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン（同
９１℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシシクロヘキシル）プロパン（同９５℃）、ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート（同９９
℃）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（同１０４
℃）等を挙げることができる。これらの内、１，１−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートは上記の要
望を満足すると共に、重合の最終転化率を向上できるた
め特に好ましい。併用する重合開始剤の使用量は、通
常、一般式（１）の化合物の他に更に、用いる単量体に
対し０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜
０．３重量％が用いられる。０．００１重量％未満では
併用の効果が無く、また０．５重量％を越えて使用する
と、重合速度の調節が困難になる。

【０００８】本発明において用いられるスチレン系樹脂
を製造するために用いられる単量体としては、スチレン
系単量体としてスチレン及びα−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙
げられる。またスチレン系単量体と共重合可能な単量体
としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
エステル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、
ジビニルベンゼン等を挙げることができる。そして、全
単量体の内、スチレンが５０重量％以上含まれるものが
好ましい。

【０００９】本発明において、重合方法は懸濁重合が用
いられる。又重合温度は生成する重合体の分子量および
各種物性との関係で選択されるため限定はできないが、
通常６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃が用い
られ、一定温度あるいはプログラム化された昇温重合が
用いられる。６０℃未満では重合速度が低下し、１５０
℃を越えると重合速度の制御が困難になる傾向にあり、
いずれも好ましくない。

【００１０】本発明の重合方法において、分散剤として
水溶性高分子保護コロイド剤、難溶性無機物を重合系に
添加することができる。水溶性高分子保護コロイド剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等が
ある。これらの内ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た難溶性無機物としては、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マ
グネシウム、ベントナイト等がある。難溶性無機物を分
散剤とした場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等の界面活性剤を少量使用することが好ましい。その
際、使用量は使用する水に対して、難溶性無機物が０．
１〜２重量％、界面活性剤が１〜５００ｐｐｍの範囲で
あるのが好ましい。

【００１１】本発明に使用される発泡剤としては、生成
される樹脂の軟化点より低い沸点を有し、かつスチレン
系樹脂を溶解しないか、又はわずかに膨潤させる性質を
持ったものが好適である。これらの発泡剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の環式脂肪族炭化水素類、メチルクロライド等のハロゲ
ン化炭化水素類を挙げることができる。これらの内、ブ
タン、ペンタンが好ましい。発泡剤の使用量は、通常、
使用する単量体に対して、３〜１２重量％、好ましくは
４〜８重量％の割合である。発泡剤は重合途中あるいは
重合終了後に圧入される。３重量％未満では発泡が十分
ではなく、また１２重量％を越えて添加すると成形後、
成形物に多量の発泡剤が残存し、成形物の強度を低下さ
せるためいずれも好ましくない。圧入の温度は９０〜１
１５℃が好ましく、更に圧入後、１００〜１３０℃に加
熱して発泡剤の含浸を十分に行うことが好ましい。

【００１２】

【発明の効果】本発明の製造方法は、特定の重合開始剤
を用いることにより、予備発泡時のブロッキングが少な
く、成形時の融着性が良く、且つ成形物の機械強度が大
きい発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができるため
工業的利用価値は極めて高い。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。なお各例中、部、％は特に断わらない
限り重量部および重量％を示す。又例中の略号は以下の
化合物を示す。 ＡＺ１：ポリアゼライン酸ジアシルペルオキシド（日本
油脂（株）製、商品名：ポリパーＡＺ、数平均分子量２
１２０、ｎ＝１１．４、一般式（１）におけるＸ，Ｙは
水素である純度６０％の含水品） ＡＺ２：ポリアゼライン酸ジアシルペルオキシド（数平
均分子量２９３０、ｎ＝１４．４、一般式（１）におけ
るＸ，Ｙの８０％が３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルオキシで２０％が水素である純度６０％の含水品） ＡＺ３：ポリアゼライン酸ジアシルペルオキシド（数平
均分子量２０１０、ｎ＝１０．３、一般式（１）におけ
るＸ，Ｙの７０％がｔ−ブトキシで３０％が水素である
純度６０％の含水品） ３Ｍ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品
名：パーヘキサ３Ｍ、純度９０％） ＢｕＩ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＩ、純度９
８％） ＢｕＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＺ、純度９９％） ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、
商品名：ナイパーＢＷ、純度７５％含水品） ＴＡ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シシクロヘキシル）プロパン（純度９９％） ＨＴＰ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフ
タレート

【００１４】実施例１ 攪拌機付き５０００ｍｌオートクレーブにイオン交換水
２０００ｍｌ、第三リン酸カルシウム２０ｇ，ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ（日本油脂株式会社製、商品
名ニューレックスＲ）０．１ｇ、硫酸ナトリウム１ｇを
入れ、２５０回転／分の回転速度で攪拌した。セル径調
節剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド２ｇ及び
ＡＺ１ １０ｇ及びスチレン２０００ｇを入れ、空間部
を窒素置換した後、１２０℃まで８時間（７０℃に達し
てからの時間）で昇温しながら重合し、更に１２０℃で
２時間重合を行った。その後、温度を９０℃まで冷却
し、ｎ−ペンタン１２０ｇを圧入した。次に１時間で１
１５℃まで昇温した後、１１５℃で３時間保持した。そ
の後２時間で３０℃まで冷却し発泡性ポリスチレン粒子
を得た。得られた粒子を回転攪拌式予備発泡装置を用い
て０．１ｇ／ｍｌになるように５分間で予備発泡させ
た。予備発泡物のブロッキング物を秤量した。その後予
備発泡物を、内容量５００ｍｌ、肉厚２ｍｍのコップ状
型内に充填し、１．８ｋｇの水蒸気を用いて、５秒間加
熱した後冷却し、コップ状成型物を得た。この成型物を
破壊し断面の粒子融着性を調べた。またＪＩＳ Ａ ９
５１１に準拠した密度０．０１６６ｇ／ｍｌの発泡性ス
チレン樹脂粒子による曲げ強度試験を行った。尚、融着
性は完全に融着したものを○、わずかに未融着部がある
ものを△、明らかに未融着部があるものを×として評価
した。それらの結果を表２に示した。

【００１５】実施例２〜４ 実施例１においてＡＺ１の他に表１に示す重合開始剤を
併用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は
表２のとおりであった。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】比較例１〜４ ＡＺ１の代わりに表１に示す重合開始剤を使用した以外
は実施例１に準じて実施した。その結果は表２のとおり
であった。実施例１〜４及び比較例１，２との比較より
本発明の方法は従来の方法と比較して成形物の曲げ強度
が大きく且つ予備発泡時のブロッキングが少ないことが
分かる。また実施例１〜４と比較例３，４との比較よ
り、本発明の方法は従来の方法と比較して成形物の曲げ
強度が大きく且つ成形時の融着性がよいことが分かる。

【００１９】実施例５ スチレンの代わりにスチレン／メチルメタクリレート
（重量比で８／２で混合）を使用した以外は実施例１に
準じて実施した。その結果は表２のとおりであった。

【００２０】比較例５ ＡＺ１の代わりに表１に示す重合開始剤を使用した以外
は実施例５に準じて実施した。その結果は表２のとおり
であった。実施例５と比較例５より、本発明の方法は、
混合モノマー（スチレン／メチルメタクリレート）を用
いた場合でも、従来の重合方法と比較して成形物の曲げ
強度が大きく融着性も優れていることが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体又はスチレン系単量体
   と共重合可能な他のビニル単量体との混合物を懸濁重合
   し、発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を製造
   する方法において、重合開始剤として一般式（１） 【化１】 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ、水素、炭素数１〜１５のア
   ルキル基、炭素数４〜９の第三級アルコキシ基、炭素数
   ２〜１５のアシルオキシ基あるいは炭素数７〜１０の芳
   香族アシルオキシ基を表し、ｎは５〜５０の整数を表
   す）で表わされるポリメリックペルオキシドを用いるこ
   とを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、重合開始剤としてさ
   らに、ベンゼン中で半減期が１０時間となる温度が９０
   〜１０５℃のペルオキシドを併用することを特徴とする
   発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。