KR20130100979A - 높은 치수 안정성의 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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사이먼 폴 브래드쇼
피터 존 콜맨
스테판 데렉 젠킨스
산제이 메흐타
론 제이 매티아스
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은, 폴리에스테르, 광반응성 공단량체 및 공동-반응물을 포함하는 조성물로서, 상기 공동-반응물이 불포화 디올, 불포화 지방족 이산(diacid), 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 이러한 조성물로부터 제조된 물품 및 이러한 조성물의 제조 방법을 포함한다.

Description

높은 치수 안정성의 폴리에스테르 조성물{HIGH DIMENSIONAL STABILITY POLYESTER COMPOSITIONS}
본원은 2010년 7월 13일 출원된 미국 가 출원 번호 61/363674호; 2009년 7월 17일 출원되었으나 현재 포기된 미국 가 출원 번호 61/226372호; 및 2007년 10월 16일 출원되었으나 현재 포기된 미국 가 출원 번호 60/980235호를 우선권 주장한다.
본 발명은, 고온에서 높은 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광반응성 공단량체 및 공동-반응물을 함유하는 폴리에스테르 조성물, 그의 제조 방법 및 물품에 대한 그의 용도에 관한 것이다.
통상적인 마이크로웨이브 오븐에 사용하기 위한 열가소성의 열성형 트레이가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 제품에는 전형적으로, 특히 부분 결정화된 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 나프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 폴리에스테르가 포함된다. 이러한 물질들은 냉동실 온도에서 양호한 충격 강도를 요하는 냉동 식품 용기로 특히 중요하게 사용되는데, 더욱 중요하게는 폴리에스테르 트레이가 냉동실 온도에서부터 200℃를 초과하는 오븐 온도까지의 신속한 가열을 견딜 수 있어야 한다.
그러나, 통상적인 열성형 폴리에스테르 트레이가 갖는 일반적인 문제점은, 특히 대부분의 컨벡션 오븐에서 온도가 불량하게 제어되고 단기간 동안 상기 트레이가 융점을 초과하는 온도로 노출될 수 있기 때문에, 상기 트레이가 이러한 오븐 온도에서 연화될 수 있다는 것이다. 열가소성 물질이 융점에 도달하는 경우, 주로 폴리에스테르가 열원, 예를 들어 전기 가열 요소 또는 개방 불꽃(open flame) 위로 떨어지기 때문에, 화재의 위험이 또한 존재한다.
통상적으로, 보호용 시트를 사용하여 이러한 용융 및 열원 위로의 떨어짐이 방지되었는데, 통상적인 오븐 중에 위치하는 경우 상기 보호용 시트 위에 트레이가 놓일 수 있다. 그러나, 소비자는 상기 보호용 시트 위에 냉동 식품 또는 즉석 식품(ready-to cook) 제품을 놓는 것을 잊을 수 있다. 사전 조리된 식품에 대한 상업적인 조작에서는, 보호용 트레이의 추가 사용에 의해 그 공정에 세척으로 인한 추가 비용이 더해진다.
플라스틱 공학(engineering) 분야에서는 몰딩된 부분의 물리적 특성을 개선시키기 위해 충전제를 사용하는 것이 공지되어 있다. 충전제는 인장 강도, 강성, 내충격성, 인성, 내열성을 증가시키고, 변형 및 몰드 수축을 감소시킨다. 충전제는 전형적으로 플라스틱에 대해 20 내지 60 중량%의 로딩율로 사용된다. 전형적인 충전제로는 유리 섬유, 탄소/흑연 섬유, 분쇄 운모, 활석, 점토, 탄산칼슘 및 다른 무기 화합물, 예컨대 금속 산화물이 있다. 그러나, 충전제는 오븐 온도가 폴리에스테르 융점에 근접하는 경우 폴리에스테르의 연화 및 용융을 방지할 수는 없다.
단기간 동안 고온으로의 노출에 대한 폴리에스테르의 치수 안정성을 개선시키는 다른 방법은, 폴리에스테르 내로 광반응성 공단량체를 혼입시키고 후속하여 조사시키는 것이다. US 3,518,175호에는 광반응성 공단량체로 4,4'-벤조페논 디카르복실산(또는 그의 에스테르)을 사용하는 것이 개시되어 있다. 배향된 필름의 UV 조사는, 상기 필름이 용매 중에 더 이상 가용되지 않는 조건 아래에서 실시되었다. JP 61-057851 B4호에는 지방족 불포화 기, 예를 들어 알릴 기, 및 광반응성 공단량체를 함유하는 폴리에스테르 수지를 조사시켜서 얻은 물품이 개시되어 있다.
통상적인 오븐 중에서 비틀어지거나 용융되지 않고 식품 조리용 트레이로 사용하기에 충분한 열 안정성을 갖는 조성물이 여전히 요구된다.
개시된 발명에 따르면, 통상적인 오븐 중에서 트레이로 사용하기에 충분한 열 안정성을 갖는 폴리에스테르 조성물이 발견되었다. 한 측면에서, 폴리에스테르, 광반응성 공단량체 및 공동-반응물을 포함하고, 상기 공동-반응물이 불포화 디올, 불포화 지방족 이산(diacid), 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물이 개시된다.
다른 측면에서, 상기 조성물로부터 제조된 물품, 및 상기 조성물의 제조 방법이 개시된다. 상기 물품은 UV 경화되어 높은 열 치수 안정성을 제공할 수 있다. 상기 방법에는, a) i) 알칸 디올 또는 시클로알칸 디올, ii) 지방족 디카르복실산, 시클로지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산, iii) 벤조페논의 디올, 벤조페논의 디카르복실산, 벤조페논의 디카르복실산 에스테르, 벤조페논의 무수물, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 광반응성 공단량체, 및 iv) 불포화 디올, 불포화 지방족 이산, 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 공동-반응물을 공중합시켜서 폴리에스테르를 형성시키는 단계; b) 임의적으로, 충전제, 첨가제 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 상기 공중합된 폴리에스테르와 배합시키는 단계; c) 상기 폴리에스테르로부터 상기 물품을 몰딩시키는 단계; 및 d) 몰딩된 물품을 UV 경화시키는 단계가 포함된다. 추가로, 약 280℃ 또는 그 초과의 고장(failure) 온도를 갖는 물품이 또한 개시된다.
폴리에스테르, 광반응성 공단량체 및 공동-반응물을 포함하고, 상기 공동-반응물이 불포화 디올, 불포화 지방족 이산, 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물이 개시된다.
상기 광반응성 공단량체는 벤조페논 유도체일 수 있고, 예를 들어 상기 광반응성 공단량체는 벤조페논의 디올, 벤조페논의 디카르복실산, 벤조페논의 디카르복실산 에스테르, 벤조페논의 무수물, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분일 수 있다. 상기 광반응성 공단량체는 주쇄 또는 펜던트 부분으로서 폴리에스테르 내로 혼입될 수 있거나 폴리에스테르 사슬의 말단에 결합될 수 있다. 상기 광반응성 공단량체는 4,4'-, 3,5-, 또는 2,4-벤조페논 디카르복실산 또는 그의 에스테르 등가물, 또는 4,4'-,3,5- 또는 2,4-벤조페논 디올일 수 있다. 적합한 광반응성 공단량체는 4,4'-디히드록시 벤조페논이다. 폴리에스테르 내 광반응성 공단량체의 중량%는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위 내, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 범위 내일 수 있다. 약 0.1 중량% 미만의 광반응성 공단량체에서는, 물품이 UV 복사선으로 조사되는 경우에 가교 반응을 유지하기에 불충분한 광개시제가 존재한다. 상기 광반응성 공단량체는 폴리에스테르 중합 공정의 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 단계 동안에 첨가될 수 있다.
상기 공동-반응물은 불포화 지방족 또는 방향족 이산 또는 에스테르 등가물, 예컨대 불포화 디카르복실산, 또는 불포화 디카르복실산 또는 지방산 에스테르일 수 있다. 적합한 공동-반응물은 옥타데센디오산, 테트라히드로프탈산 무수물 및 말레산 무수물일 수 있고, 예를 들어 공동-반응물은 말레산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물일 수 있다. 폴리에스테르 내 공동-반응물의 중량%는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위 내, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 공동-반응물은 폴리에스테르 중합 공정의 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 단계 동안에 첨가될 수 있다.
일반적으로 폴리에스테르는 두 개의 공정, 즉 (1) 에스테르 공정 및 (2) 산 공정 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 상기 에스테르 공정에서는, 디카르복실산 에스테르(예컨대 디메틸 테레프탈레이트)가 에스테르 상호교환 반응으로 에틸렌 글리콜 또는 다른 디올과 반응한다. 상기 반응은 가역적이기 때문에, 원료를 단량체로 완전하게 전환시키기 위해서 알콜(디메틸 테레프탈레이트가 사용되는 경우에는 메탄올)을 제거하는 것이 일반적으로 필수적이다. 에스테르 상호교환 반응에 사용하기 위한 특정 촉매가 공지되어 있다. 과거에, 촉매 활성은, 후에 인 화합물, 예를 들어 폴리인산을 에스테르 상호교환 반응의 마지막에 도입시킴으로써 격리(sequester)되었다. 그 후, 상기 단량체에 다중축합이 실시되는데, 이 반응에 사용된 촉매는 일반적으로 안티모니, 티타늄 또는 알루미늄 화합물 또는 다른 널리 공지된 다중축합 촉매이다.
폴리에스테르를 제조하기 위한 제 2의 방법에서, 산(예컨대 테레프탈산)이 직접적인 에스테르화 반응에 의해 디올(예컨대 에틸렌 글리콜)과 반응하여 단량체 및 물을 생성한다. 이 반응 또한 에스테르 공정과 마찬가지로 가역적이므로 반응을 완료 쪽으로 구동시키기 위해서는 물을 제거해야 한다. 상기 직접적인 에스테르화 단계에서는 촉매가 필요하지 않다. 그 후 상기 단량체에 다중축합이 실시되어 에스테르 공정에서와 같이 폴리에스테르가 형성되고, 사용된 촉매 및 조건은 일반적으로 에스테르 공정에 대한 것들과 동일하다.
대부분의 용기, 시트 및 열성형 트레이 응용예에 대해서, 이 용융 상 폴리에스테르는 고체 상태 중합에 의해 더욱 큰 분자량으로 일반적으로 추가로 중합된다. 용융 상 중에서 직접적으로 생성된 고분자량 수지가 현재 상업화되고 있다. 본 발명의 범위는 또한 이러한 비-고체 상태 중합된 수지를 포함한다.
요컨대, 에스테르 공정에서는, 2 단계, 즉 (1) 에스테르 상호교환, 및 (2) 다중축합이 존재한다. 산 공정에서는, 2 단계, 즉 (1) 직접적인 에스테르화, 및 (2) 다중축합이 또한 존재한다.
적합한 폴리에스테르는, 65 몰% 이상의, 예를 들어 적어도 65 몰% 내지 적어도 95 몰%, 또는 95 몰% 이상의, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 C1-C4 디알킬 에스테르를 포함하는 이산 또는 디에스테르 성분과, 65 몰% 이상, 예를 들어 적어도 65 몰% 내지 적어도 95 몰%, 또는 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분의 반응으로부터 제조될 수 있다. 상기 방향족 이산 성분은 테레프탈산일 수 있고, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜일 수 있으며, 이에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 형성된다. 전체 이산 성분에 대한 몰%는 합이 100 몰%이며, 전체 디올 성분에 대한 몰%는 합이 100 몰%이다.
폴리에스테르 성분이 에틸렌 글리콜 이외의 하나 이상의 디올 성분에 의해 개질되는 경우에, 설명된 폴리에스테르의 적합한 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 또는 사슬 중에 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 그의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이러한 디올은 2 내지 18개, 예를 들어 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 시클로지방족 디올은 시스 또는 트랜스 배열로, 또는 상기 두 형태의 혼합물로 사용될 수 있다. 개질되는 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 디에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 성분이 테레프탈산 이외의 하나 이상의 산 성분에 의해 개질되는 경우, 선형 폴리에스테르의 적합한 산 성분(지방족, 비고리형 또는 방향족 디카르복실산)은 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 중합체의 제조에서, 중합체의 작용성 산 유도체, 예컨대 디카르복실산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르가 사용될 수 있다. 이러한 산의 무수물 또는 산 할로겐화물이 실제로 사용될 수 있다.
테레프탈산(또는 디메틸 테레프탈레이트) 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르, 또는 상술된 개질된 폴리에스테르에 추가하여, 본 발명은 또한 100%의 방향족 이산, 예컨대 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 비벤조산, 또는 그의 디에스테르, 및 85 몰% 이상의 이러한 방향족 이산/디에스테르를 상기 디카르복실산/에스테르 공단량체 중 임의의 것과 반응시켜서 제조한 코폴리에스테르의 사용을 포함한다.
에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리에스테르, 또는 상술된 개질된 폴리에스테르에 추가하여, 본 발명은 100%의 디올, 예컨대 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 85 몰% 이상의 이러한 디올과 상기 디카르복실산/에스테르 공단량체 중 임의 것과의 반응에 의해 제조된 코폴리에스테르의 사용을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르는 이러한 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르; 또는 이러한 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 배합물의 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체일 수 있다. 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산, 폴리글리콜산 폴리히드록시 알카노에이트가 또한 본 발명에 의해 고찰된다.
용융 다중축합에 의해 폴리에스테르 수지의 제조를 완료한 후에, 여기에 열성형 물품의 제조에 사용하기 위한 분자량(고유 점도 (IV))을 증가시키기 위해 고체 상태 중합 공정이 실시될 수 있다. 이 공정은 대개, 수지를 하나 이상의 단계에서 약 180℃로 가열시킨 다음, 고체 상태 중합의 부산물 및 용융 중합의 부산물, 예컨대 PET의 경우에 아세트알데히드를 제거하기 위해 가열된 질소 스트림을 사용하여 200℃ 내지 220℃로 가열시키는 결정화 단계로 이루어진다. 요구되는 고유 점도 증가가 특정 반응기를 사용하여 얻어질 때까지 용융 다중축합 단계에서 수지를 유지시키는 것과 같은 분자량을 증가시키는 다른 방법이 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 이 경우에, 마지막 용융 반응기 이후에 후속하는 단계에는 하기 단계 중 하나 또는 모두가 포함될 수 있다: 하나 이상의 첨가제의 가능한 첨가, 고체 입자의 형성, 이러한 입자의 결정화, 및 존재하는 경우 수분을 제거하기 위한 건조. 폴리에스테르 수지의 IV는 약 0.6 내지 약 1.2 dl/g의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.0 dl/g의 범위 내일 수 있다. 폴리에스테르의 IV가 약 0.6 dl/g 미만인 경우, 조성물은 UV 조사 후 낮은 겔 함량을 가질 것이다.
충전제에는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 및 형상화된 섬유가 포함될 수 있다. 시트 형상화된 충전제는 예를 들어, 점토, 운모, 활석 또는 흑연일 수 있다. 입자 형상화된 충전제의 예는, 유리 구체, 석영 분말; 카올린, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 규산염, 질화규소, 이산화티타늄, 및 마그네슘 또는 알루미늄의 산화물 또는 수화된 산화물일 수 있다. 조성물에 사용될 수 있는 다른 충전제는 실리카 및 이산화티타늄과 같은 나노입자이다. 상기 나노입자 및 점토는 계면활성제로 표면 처리될 수 있고, 시트 형상화된 충전제의 경우에 이들 나노입자 및 점토는 그의 1차 시트로 박리될 수 있다. 이러한 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다. 조성물은 50 중량% 이하, 예를 들어 약 0.1 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 25 중량%의 섬유, 시트 또는 입자 형상화된 충전제 또는 강화제 또는 상기 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 충전제는 나노실리카 및 표면 처리된 나노실리카 또는 그의 혼합물 기재의 유리 섬유 및 충전제일 수 있다.
첨가제는 중합 또는 물품의 형성 동안 조성물 내로 혼입될 수 있다. 첨가제에는, 염료, 안료, 충전제, 분지제, 블록형성방지제, 항산화제, 대전방지제, 살생물제, 발포제, 커플링제, 난연제, 열 안정화제, 충격 개질제(impact modifier), 자외선광 안정화제, 가시광 안정화제, 결정화 보조제, 윤활제, 가소제, 가공 보조제, 아세트알데히드, 산소 제거제, 배리어 중합체, 슬립제(slip agent), 및 그의 혼합물이 포함될 수 있다. 상기 충격 개질제는 에틸렌 아크릴 공중합체 또는 에틸렌 아크릴 메타크릴 삼원공중합체일 수 있다. 또한, 열성형가능 트레이에 대한 전형적인 첨가제 패키지는 미국 특허 번호 5,409,967호, 및 미국 특허 번호 6,576,309호에 개시되어 있는데, 상기 특허들의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
폴리에스테르 조성물로부터 제조된 물품이 또한 개시된다. 상기 물품은 필름, 시트, 열성형 트레이, 블로우 몰딩 용기 및 섬유일 수 있다. 시트의 적층 또는 시트의 공-압출에 의해 다중층을 갖는 물품이 제작될 수 있는데, 상기 다중층 중 하나가 본 발명의 중합체 조성물이다.
트레이와 같은 식품 용기는 일반적으로 열성형 공정에 의해 제작될 수 있지만, 사출 및 압축 몰딩도 사용될 수 있다. 열성형 공정에서는, 폴리에스테르 조성물을 압출기 중에서 용융 및 혼합시키고, 용융된 중합체를 롤러 상에서 시트로 압출시키고 냉각시킨다. 진공 성형으로도 불리우는 열성형은, 열가소성 시트가 잘 휘어지고 신장가능할 때까지 이 열가소성 시트를 가열시킨 다음, 기계적인 힘 및 진공을 사용하여 고온 시트를 몰드의 윤곽에 반대되게 밀어준다. 대기압에 의해 몰드의 형태를 유지하고 냉각시키면, 플라스틱 시트가 몰드 형태 및 세부형태를 유지한다. 개선된 내열성은, 몰드 내 물품을 100℃ 초과, 및 예를 들어 130℃ 초과의 온도에서 어닐링시킴으로써 얻을 수 있다.
물품의 UV 조사는 통상적인 과정에 의해 실시될 수 있다. 광원으로, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 제논 램프 등이 사용될 수 있다. 일반적으로, 광반응성 공단량체의 최대 흡광도 및 폴리에스테르를 통한 UV 조사의 최대 투과율에 상응하는 200 내지 600 nm의 파장, 예를 들어 350 내지 400 nm(UV A 대역)의 파장을 갖는 자외선이 사용될 수 있다. 유리 필터가, 폴리에스테르의 분해를 최소화시키도록 325 nm 미만의 파장을 갖는 복사선을 여과하는데 사용된다. 조사 조건, 예컨대 조사 시간은 광원의 세기, 물품의 두께 및 물품에 대한 고온 치수 안정성에 필요한 가교도에 의존한다. 조사는, 조사 전 형상화된 물품의 유리 전이 온도 초과 및 융점 미만의 온도, 예를 들어 약 75℃ 초과의 온도에서 실시될 수 있다. 대개, 조사 시간은 요망되는 물리적 또는 화학적 특성에 따라 다르나, 1초 내지 30분일 수 있다. 조사량(dose: 샘플의 표면에 도달하는 에너지 밀도, J.cm-2)은 라디오미터(radiometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 조사량은 약 10 내지 약 500 J.cm-2의 범위 내, 또는 약 100 내지 400 J.cm-2의 범위 내일 수 있다. UV 램프의 디자인 및 레이아웃은 요구된 조사량 및 물품의 형태에 의해 결정될 것이다. UV 조사는 눈으로 볼 수 있는 직선거리(line-of-sight)로서, 물품의 모든 부분이 특정 응용예에 대해 요구된 정도로 조사되고 어떠한 부분도 UV 광의 그늘에 놓여있지 않도록 주의를 기울여야 한다. 중합체 조성물의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 몰드를 빠져나가는 열성형 물품은, 상기 부분들을 재가열시킬 필요를 최소화하기 위해 UV 램프의 뱅크(bank)로 연속적으로 공급될 수 있다.
a) i) 알칸 디올 또는 시클로알칸 디올, ii) 지방족 디카르복실산, 시클로지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산, iii) 벤조페논의 디올, 벤조페논의 디카르복실산, 벤조페논의 디카르복실산 에스테르, 벤조페논의 무수물, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 광반응성 공단량체, 및 iv) 불포화 디올, 불포화 지방족 이산, 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 공동-반응물을 공중합시켜 폴리에스테르를 형성시키는 단계; b) 임의적으로, 충전제, 첨가제 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 상기 공중합된 폴리에스테르와 배합시키는 단계; c) 상기 폴리에스테르로부터 상기 물품을 몰딩시키는 단계; 및 d) 몰딩된 물품을 UV 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 단계 (c)의 몰딩 및 단계 (d)의 경화가 연속 공정으로 통합될 수 있다. 단계 (d)의 UV 경화에는 UV-A 복사선 및 325 nm의 컷-오프 필터가 사용될 수 있다. 상기 UV-A 복사선은 약 10 내지 약 500 J.cm-2일 수 있다.
또 다른 측면에서, 약 280℃ 또는 그 초과의 최고 허용 온도를 갖는 물품이 개시된다.
실험
1. 광반응성 공단량체 및 공동-반응물
폴리에스테르 내 광반응성 공단량체 및 공동-반응물의 양은, 300 MHz에서 작동하는 배리언(Varian) 분광광도계를 사용하는 광자 NMR 스펙트럼을 통하여 측정하였다. 테레프탈산의 방향족 피크 면적에 대한 광반응성 공단량체와 관련된 방향족 피크 면적의 비를, 중합체 내 광반응성 공단량체의 중량%를 측정하는데 사용하였다. 마찬가지로, 테레프탈산의 방향족 피크 면적과 비교한 공동-반응물의 이중결합과 관련된 피크 면적은, 중합체 내 공동-반응물의 중량%를 측정하는데 사용하였다.
2. 고유 점도(IV)
고유 점도(IV)는, 신속하게 회전하는 외부 튜브 및 더욱 천천히 회전하여 용액에 점도 값 η을 생성시키는 내부 측정 추(bob)를 구비한 변형된 쿠에트 원리(Couette principle)에 기초한 회전 점도계인 안톤 파르(Anton Parr) SVM 3000 스타빙거(Stabinger) 점도계(SVM 3000)을 사용하여 측정하였다. 0.25 g, 0.5 g 및 0.75 g의 중합체를 각각 30분 동안 100℃의 온도에서 50 mm의 오르쏘클로로페놀(OCP) 중에 용해시켜 0.5 중량%, 1.0 중량% 및 1.5 중량%의 용액을 생성시켰다. 상기 용액을 25℃로 냉각시키고, 샘플 튜브 중에 위치시킨 다음 오토 샘플러 중에 위치시키고, 순수 OCP를 함유하는 샘플 튜브와 함께 평가하였다. 따라서 점도, η을 각각의 용액 및 또한 순수 OCP, η0에 대해 측정하였다. 이러한 값들로부터, 각각의 용액의 감소된 점도 η감소를 하기 방정식을 사용하여 측정할 수 있었다:
η 감소 = ((η/η 0 )-1)/c
상기 방정식에서, c는 용액의 농도이다.
중합체의 고유 점도는, 농도에 대해 감소된 점도를 도표화하고 이 도표를 0 농도로 외삽시켜서 측정하였다.
3. 겔 함량
중합체의 겔 함량(중량%)은, 실온에서 24시간 동안 트리플루오로아세트산(TFA) 중에서 조사된 샘플(5 중량%)을 교반시켜서 측정하였다. 불용성 겔 분획을 왓트만 여과지 넘버 2(42.5 mm 직경)를 사용하여 여과시켜서 분리하고, 진공 하 100℃ 초과에서 일정 중량으로 건조시켰다. 겔 함량은 하기 식을 사용하여 계산하였다:
겔 % = [Wg/Wi] × 100
상기 식에서, Wg = 여과 후 불용성 겔의 중량이고, Wi = 중합체의 초기 중량이다.
4. UV 조사
샘플의 초기 실험실 UV 조사를, 6 cm.sec-1의 선 속도에서 D 벌브(다르게 언급되지 않는 한)를 사용하여 퓨전 해머 6 UV 경화선(미국 메릴랜드 개터스버그에 소재한 퓨전 유브이 시스템스, 인코포레이티드(Fusion UV Systems, Inc.) 제품)을 사용하여 실시하였다. PET 샘플을 강철 패널 위에 놓고 325 nm 컷오프 필터로 덮은 다음, 핫 플레이트 상에서 100℃ 이하로 가열하였다(피셔 사이언티픽 코포레이션(Fisher Scientific Co.) 제품인 적외선 유형 K 온도계로 측정함). PET 샘플의 각각의 통과에 의해 2.5 J.cm-2 UV-A 노출의 조사량이 얻어졌다. 일반적으로, 각각 30 및 60 J.cm-2 UV 노출을 얻기 위해 12회 및 24회 통과를 실시하였다. 몇몇의 경우에, 보다 나은 UV 침투를 얻기 위해서 PET 샘플 양면에 대한 12회 통과가 실시되었다. 다른 경우에는, 요구된 UV 노출이 1회 통과로 얻어질 수 있도록 선 속도를 감소시켰다.
대규모 시험을 2개의 240 w/cm D 벌브를 구비한 퓨전 VPS/I600 UV 선 상에서 실시하였다. 램프를 시트 샘플에 대해 나란히 배열되도록 위치시켜 상기 램프 아래에서 각각의 통과에 대해 약 19 J.cm-2의 조사량이 얻어지게 하였다. 트레이 샘플에 대한 램프를 하나는 평행하게 그리고 나머지는 벨트에 대해 수직하게 배열하였다. 트레이 표면으로부터 램프까지의 거리는 가변되었지만, 전형적으로 조사량은 램프 아래의 각각의 통과에 대해 20 J.cm-2였다.
5. 고온 열 안정성
a) 오븐 시험
스크리닝 시험으로, 시트 또는 열성형 트레이의 샘플을 길이 6 cm, 폭 1 cm 및 두께 315 ㎛ 내지 700 ㎛의 범위 내 시험 시편으로 절단하였다. 이러한 시험 시편을 4 cm의 수평 고정지지된(cantilevered) 길이를 남겨두고 프레임 상에 죔쇠로 고정시켰다(clamped). 상기 프레임을 260℃ 온도의 고온 오븐 중에 위치시키고, 시험 시편들을 유리 문을 통해 관찰하였다. 시험 시편이 15분의 시간 후에 수축, 용융 또는 수평으로부터 45°초과로 구부러지면 이것을 실패로 평가하였고, 15분 후의 시험을 통과한 그러한 시험 시편에 대해서는 30분 후에도 유사한 평가가 얻어졌다.
b) 변형 시험
다른 스크리닝 시험에서, 시트 또는 열성형 트레이의 샘플을 약 10 mg 중량의 작은 부분들로 절단하였다. 이러한 부분들을 DSC 팬 중에 위치시키고, 장치를 사용하여 샘플을 20℃/min에서 320℃로 가열하고, 이 온도에서 5분 동안 유지하였다. 그 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고 형태를 시각적으로 평가하였다. 상기 부분이 그 원래의 형태를 유지하면, 즉 320℃에서 용융되거나 유동되지 않았으면, 이는 상기 부분이 가교된 망상구조이었음을 나타내는 것이었다.
c) 최고 허용 온도
ASTM 표준 D 648의 원리에 따라 TA 인스트루먼츠 DMA 장치를 제어된 힘 모드에서 사용하고, 3 지점의 굽힙 구성을 사용하여 정량적 고온 안정도 데이터를 측정하였다. 사용된 3 지점 클램프는 10 mm의 전체 간격(span)을 갖는다. 시트, 또는 열성형 트레이를 약 15 mm 길이 및 15 ± 0.1 mm 폭의 샘플로 절단시키고, 두께를 측정하였다. 455 kPa의 샘플 응력과 동일한 힘을 샘플에 가하였다. 샘플을 50℃/min에서 300℃로 가열시키고, 샘플 결함을 연속적으로 기록하였다. 5 mm의 결함이 발생한 온도를 최고 허용 온도로 기록하였다.
6. 동적 기계적 분석
필름의 tan δ를, 10 주기/sec의 주파수, 0.1%의 변형율 및 2℃/min의 가열 속도에서 TA 인스트루먼츠 동적 기계적 분석기를 사용하여 측정하였다. tan δ 피크의 온도를 기록하였다.
7. 폴리에스테르 수지의 제조
반대되는 것을 나타내지 않는 한, 광반응성 공단량체 및 공동-반응물을 함유하는 폴리에스테르를 제조하는데 하기 일반적인 과정을 사용하였다.
이론적 양의 물이 제거될 때까지, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 광반응성 공단량체, 공동-반응물 및 수산화나트륨(중합체의 중량을 기준으로 50 ppm)의 슬러리를 환류 하 약 5 bar의 압력에서 250℃로 가열시켜서 교반된 회분식 반응기 중에서 단량체를 제조하였다. 이러한 에스테르화 단계 후에, 압력을 대기압으로 감소시키고, 인산, 삼산화안티모니 촉매 및 코발트 아세테이트 착색제(필요한 경우)를 첨가하였다. 목표 안티모니 유지량은 중합체를 기준으로 250 ppm Sb이었고 목표 인 유지량은 20 ppm P였다. 295℃의 회분 중합체 온도가 얻어지도록 온도를 상승시키고, 압력을 약 3 mbar 미만으로 감소시켰다. 중합체 분자량에 비례하는, 반응 혼합물을 교반시키는데 필요한 토크가 목적하는 값에 도달하면, 교반기를 중단시키고, 진공을 방출시키고, 반응기를 질소를 사용하여 약 2 bar로 가압시켰다. 용융된 중합체를 수조 내로 압출시키고, 켄칭시키고, 펠릿화하였다.
고체 상태 중합을, 가열된 질소 흐름을 갖는 정지상(static bed) 반응기를 사용하여 실시하였다. 무정형 펠릿을 150℃에서 1시간 반 동안 먼저 결정화시킨 다음, 12 내지 18시간 동안 205 내지 215℃에서 고체 상태 중합하였다.
8. 열성형 공정
중합체를 최소 5시간 동안 표준 컨벡션 공기 오븐 중에서 175℃에서 건조하였다. 그 후, 공지된 중량의 중합체를 질소 퍼지된 금속 드럼 내로 넣고 밀봉시켰다. 상기 드럼을 개방시키고, 충격 개질제가 필요한 경우에, 이것을 드럼에 추가하고, 드럼을 굴리고 회전시켜 내용물을 혼합시키는 동안(약 30초) 덮개를 느슨하게 재밀봉시키고, 중합체 조성물을 압출기 호퍼로 옮겼다.
시트를 제조하는데 사용된 압출기는, EDI 500 mm 폭의 시트 다이(미국 코네티컷 포카턱에 소재한 데이비스-스탠다드 엘엘씨(Davis-Standard LLC) 제품)를 갖는 데이비스 스탠다드 BC 50 mm 일축 압출기(축 상의 3:1 압축 비)였다. 압출기는, 40 및 60의 메시가 부착되고 표준 데이비스 롤이 적층된 브레이커 플레이트(breaker plate)를 구비하고 있었다. 중합체를 다이를 통해 적층된 롤러 위로 압출시킨 다음, 시트가 절단되는(약 46.5 cm × 40 cm이고, 약 700 마이크론의 두께) 추가 롤러를 통해 당겼다.
열성형 장치는 폼테크(Formtech) FP1 열성형기(영국 하펜덴에 소재한 폼테크 인터내셔널 리미티드(Formtech International Ltd.) 제품)였다. 암(female) 트레이 몰드(중앙에서, 12 mm 이격된 2개 부분으로 나누어진, 18.5 cm 길이 × 14.5 cm 폭 × 4.3 cm 깊이)를 베이스 플레이트에 죔쇠 고정시켰다. 시트를 제 위치에 죔쇠 고정시키고, 히터 박스를 상기 시트 위로 이동시키고, 일정 시간 동안 그대로 두었다. 그 후, 히터를 제거하고, 진공을 가하기 전에 시트를 터치하기 위해 테이블을 약 1 내지 2 mm 들어올렸다. 일단 시트가 트레이 형태로 형성되기만 하면, 시트를 죔쇠 해제시키기 전에 약 20초 동안 냉 공기를 그 위로 송풍시켰다.
9. 배합 공정
충전제를 배합시키는데 사용된 장치는, 충전제를 중합체 매트릭스로 충분하게 배합시키기 위한 2개의 혼합 구역을 갖는 프리즘 24 mm MC 모듈러 이축 압출기(미국 메사추세츠 왈탐에 소재한 써모 피셔 사이언티픽, 인코포레이티드(Thermo Fisher Scientific, Inc.) 제품) 28:1 L/D였다. 충전제를 체적식 공급기(volumetric feeder)를 사용하여 제 1 혼합 구역 바로 앞 배럴의 8:1 구역에서 측면 공급 지점을 통해 추가하였다. 시트를 0.3 내지 5 mm 시트 다이, 및 매끄러운 표면 마감을 생성시키도록 이격된 주조용 롤러를 통하여 제조하였다. 압출기의 온도 프로파일은 다이를 포함한 6개의 지대에 대한 것이고, 공급 포켓에서의 270℃에서 다이에서의 285℃까지의 범위 내였다.
10. 물질
하기 첨가제를 실시예에서 사용하였다.
i) 광반응성 공단량체
4,4'-디히드록시 벤조페논(영국 스톡포트에 소재한 유로랩(Eurolabs) 제품)
ii) 공동-반응물
말레산 무수물(영국 길링햄에 소재한 알드리치(Aldrich) 제품)
테트라히드로프탈산 무수물(영국 길링햄에 소재한 알드리치 제품)
iii) 유리 섬유
HP 3780 4.5 mm × 1.3 ㎛ 직경. 잘려진 가닥
HP 3786 4.5 mm × 1 ㎛ 직경. 잘려진 가닥
(미국 펜실베니아 피츠버그에 소재한 피피지 인코포레이티드(PPG Inc.) 제품)
iv) 나노실리카 입자
데구사 아에로실(Degussa Aerosil)® 200
3-아미노프로필트리메톡시 실란(APS) 처리된 나노실리카의 제조
100 g의 실리카 나노입자(데구사 아에로실® 200, 12 nm의 입도)를 900 g의 에틸렌 글리콜 중에 분산시키고, 다이노밀 멀티랩(Dynomil Multilab)(챔버 크기 600 ml, 0.5 내지 0.7 mm의 이트륨 안정화된 비드)을 사용하여 8회 통과 동안 분쇄시켰다(펌프 속도를 3000 rpm에서 설정하고, 체류 시간은 통과 당 4분이었다). 상기 분산액을 120℃로 가열시키고, 7.5 g의 3-아미노프로필트리메톡시 실란(APS)(겔레스트, 인코포레이티드(Gelest, Inc.) 제품)을 즉시 첨가하였다. 상기 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 이 화합물은 1.2 mmol의 NH2 기/g 실리카에 상응하는 1.0 mmol g-1의 아미노 실록산 유도체를 포함하고 있었다.
실시예
실시예 1
4 중량%의 4,4-디히드록시벤조페논(DHBP) 및 0.58의 목표 IV까지 가변되는 양의 말레산 무수물(MA)을 사용하여 5 kg 규모의 회분식 반응기 상에서 일련의 중합체를 제조하였다. 테레프탈레이트(PTA)에 대한 에틸렌 글리콜(EG)의 몰 비는 1.2였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다:
시행(run) 말레산 무수물, 중량% 얻어진 목표 IV
1 0 예
2 0.25 예
3 0.5 예
4 중량%의 DHBP를 사용하고 그리고 말레산 무수물을 사용하거나 사용하지 않고 70 kg의 회분식 반응기를 사용하여 또 다른 일련의 중합체를 제조하였다. 이 반응기에는 에스테르화 단계 후에 매그(Maag) 기어 펌프가 사용되었고, 중합체가 1 mm 내지 30 mm의 수은의 감소된 진공 아래에서 주조되었다. 테레프탈산(PTA)에 대한 에틸렌 글리콜(EG)의 몰 비는 가변되었고, 0.62의 목표 IV로 중합되는 능력에 주목하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다:
시행 말레산 무수물, 중량% EG/PTA 몰 비 얻어진 목표 IV
4 0 1.2 아니오
5 0 1.28 아니오
6 0 1.55 예
7 0.5 1.55 예
에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산(PTA의 중량%로서의)과 반응한 DHBP의 양을 측정하기 위해, 5 kg 및 70 kg의 회분식 반응기로부터의 중합체 칩을 300 MHz에서 작동하는 양성자 NMR 배리언 분광광도계를 사용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다:
시행 EG와 반응한 DHBP, % PTA와 반응한 DHBP, %
1 79.0 14.5
4 60.8 37.3
5 56.7 40.2
6 83.3 13.3
7 74.1 22.2
상기 데이터는, PTA를 사용하여 직접 에스테르화 중합에서 목표 IV에 도달하기 위해서, 61 중량% 초과의 높은 비율의 DHBP가 에틸렌 글리콜과 반응하여 에테르 결합을 형성함을 입증한다.
2.1 몰 비에서 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 70 ppm의 Mn(아세트산망간으로부터)으로 촉매화된 에스테르 상호교환 반응 동안에 DHBP(4.1 중량%)를 첨가하였다. 상기 에스테르 상호교환 촉매를 폴리인산(45 ppm P)을 사용하여 분리하였다. 테트라히드로프탈산 무수물(THPA)(8 중량%)을 첨가하고, 삼산화안티모니(300 ppm Sb)로 촉매화된 다중축합을 285℃에서 0.65 dl/g(모든 중량% 및 ppm은 공중합체를 기준으로 한 것임)의 IV에 대해 실시하였다. NMR 분석으로부터, 모든 DHBP가 공중합체 내로 혼입되었음을 알 수 있었다.
실시예 2
몇몇의 경우에는 4 중량%의 DHBP를 광반응성 공단량체로, 나머지 경우에는 말레산 무수물(MA)을 공동-반응물로 그리고 DHBP 및 MA의 조합물을 사용하여 70 kg의 회분식 반응기를 사용하여 일련의 조성물을 1.28 또는 1.55의 EG/PTA 몰 비로 제조하였다. 고체 상태 중합을, 가열된 질소가 역류하는 유동상 반응기를 사용하여 실시하였다. 무정형 펠릿을 먼저 85℃에서 13시간 동안 결정화시킨 다음, 210℃에서 약 5시간 동안 고체 상태 중합하였다. 수지를 12 중량%의 로트릴(Lotryl)® MA 수지와 배합시키고 시트로 형성시켰다. 이러한 700 μ 시트를 100℃로 가열시키고 H 벌브 및 60 J.cm-2의 조사량을 갖는 퓨전 해머 6 UV 선을 사용하여 조사하였다. 조성물의 상세사항을 하기 표 4에 기재하였다:
시행
 광반응성
공단량체		 공동-반응물
 IV
EG/PTA
몰 비		 DHBP 중량% 유형 중량%
8 1.28 0 없음 0 0.67
9 1.28 0 MA 0.5 0.72
10 1.55 4 없음 0 0.68
11 1.55 4 MA 0.5 0.68
이러한 시트의 겔 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다. 겔 함량은 조사 후 가교도에 상관된다.
시행 시트 IV 겔 함량, %
8 0.798 5-10%
9 0.757 10-15%
10 0.749 22
11 0.739 75
상기 데이터는, 조사 후 높은 가교도를 얻는데 광반응성 공단량체(DHBP) 및 공동-반응물 둘 모두가 필요함을 입증한다.
실시예 3
4 중량%의 DHBP를 광반응성 공단량체로, 말레산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물(THPA)을 공동-반응물로 사용하여 5 kg의 회분식 반응기를 사용하여 일련의 조성물을 1.2의 EG/PTA 몰 비로 제조하였다. 0.82의 목표 IV에 대해 가열된 질소 흐름을 갖는 고정상 반응기를 사용하여 고체 상태 중합을 실시하였다.
이러한 중합체 조성물을 프리즘 24 mm MC 모듈 이축 압출기를 사용하여 유리 섬유를 사용하거나 사용하지 않고 시트 내로 배합시켰다. 상업적인 등급의 중합체가 또한 대조로 포함되었다. 배합 후 시트의 IV는 약 0.75였다. 이러한 시트를 100℃로 가열시키고, H 벌브 및 60 J.cm-2의 조사량을 갖는 퓨전 해머 6 UV 선을 사용하여 조사하였다. 이러한 시트의 고온 열 안정성을 오븐 시험 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
시행
 공동-반응물 유리 섬유 열 안정도, 260℃오븐
유형 중량% 유형 중량% 15분 30분
상업적
수지		 없음 0 HP3780 15 실패 실패
12 THPA 0.5 없음 0 실패 실패
13 THPA 0.5 HP3780 15 통과 통과
14 THPA 2 없음 0 실패 실패
15 THPA 2 HP3786 10 통과 실패
16 MA 0.5 없음 0 실패 실패
17 MA 0.5 HP3780 10 통과 실패
상기 데이터는, 단지 유리 섬유의 첨가로, 4 중량%의 광반응성 공단량체 및 0.5 내지 2 중량%의 공동-반응물을 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 조사된 시트의 열 안정성의 개선이 나타남을 입증한다.
실시예 4
4 중량%의 DHBP 및 8 중량%의 THPA를 포함하는 실시예 2의 방법에 따라 일련의 코폴리에스테르를 제조하였다. HP 3786 유리 섬유에 추가하여, 나노실리카(SiO2)를 시트 내로 배합시켰다. 시트를 100℃로 가열시키고, 100 J.cm-2의 조사량 수준에서 H 벌브를 갖는 퓨전 해머 6 UV 선을 사용하여 조사하였다. 초기 중합체 IV 및 배합된 시트의 IV를 측정하였다(충전제 함량에 대해 조정하면서). 조사 후 겔 함량을 측정하고, 조사된 샘플을 변형 시험으로 시험하였다. 시트가 이의 원래 형태를 유지하면 "통과"로 기록하였고, 시트가 현저한 정도로 용융되거나 변형되면 "실패"로 기록하였다. 결과를 하기 표 7에 기재하였는데, 모든 중량은 코폴리에스테르의 %로 표시된다:
시행 DHBP
중량%		 THPA
중량%		 유리
중량%		 SiO2
중량%		 중합체
IV		 시트
IV		 %
겔		 변형
시험
18 - - - - 0.89 0.75 0 실패
19 - - 15 - 0.89 0.78 0 실패
20 4 8 - 2 0.96 0.81 98 실패
21 4 8 15 2 0.96 0.81 98 통과
22 4 8 - 2 0.82 0.75 100 실패
23 4 8 15 2 0.82 0.72 93 통과
90% 초과의 겔 함량은 필수적이지만, 이것은 항상 변형 시험의 통과를 나타내지는 않는다.
실시예 5
상이한 양의 DHBP, THPA 및 APS 처리된 나노실리카를 포함하는 실시예 1의 DMT 방법을 사용하여 일련의 코폴리에스테르를 제조하였다. 시트를 이러한 조성물로부터 제조하였다. 시트를 퓨전 VPS/I600 장치를 사용하여 다양한 조사량에서 조사하였다. 제 1회 통과 후 시트 표면의 온도는 75℃였고, 제 2 및 후속하는 통과 후의 시트 표면 온도는 85℃였다. 조사된 시트의 겔 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 8에 기재하였다:
시행
 DHBP
중량%
 THPA
중량%
 APS-SiO2
중량%
 조사량, J.cm-2
20 40 80 120 160
24 4 8 0 85% 86% 94% 100% 100%
25 4 10 0 78% 88% 100% 100% 100%
26 1.5 4 0 24% 52% 70% 94% 97%
27 1.5 4 2 39% 54% 93% 98% 98%
28 4 8 2 48% 63% 95% 95% 100%
실시예 6
4 중량%의 DHBP 및 8 중량%의 THPA를 포함한 실험 부분에 기재된 과정을 사용하여 코폴리에스테르를 제조하였다. 시트를, 다양한 양의 HP3786 유리 섬유, 나노실리카, 및 APS 처리된 나노실리카와 배합된 이러한 조성물로부터 제조하였다. 이러한 시트를, 시트를 한 방향으로 램프를 통과시키고 시트를 뒤집고 시트를 램프를 통해 역으로 통과시켜서 다양한 벨트 속도에서 퓨전 VPS/I600을 사용하여 다양한 조사량에서 조사하였다. 제 1회 통과 후의 시트 표면 온도는 75℃였고, 제 2회 및 후속하는 통과 후의 시트 표면 온도는 85℃였다. 시트의 두께는 0.57±0.15 mm였다. 이러한 조사된 시트 부분 상에서 최고 허용 온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 9에 기재하였는데, 첨가제 %는 코폴리에스테르를 기준으로 한 중량이었다:
시행 유리,% SiO2,% APS-SiO2,% 조사량, J.cm-2 고장
온도, ℃
29
30
31		 0 0 0
0 0 0
0 0 0		 160
300
340		 152.9
165.2
167.4
32
33
34		 15 0 0
15 0 0
15 0 0		 160
300
340		 157.4
168.3
162.9
35 20 0 0 340 276.4
36
37
38		 30 0 0
30 0 0
30 0 0		 160
300
340		 272.8
277.3
277.8
39
40
41		 0 2 0
0 2 0
0 2 0		 160
300
340		 168.3
176.3
170.3
42
43
44		 15 2 0
15 2 0
15 2 0		 160
300
340		 172.3
272.3
275.5
45 20 2 0 340 275.9
46
47
48		 30 2 0
30 2 0
30 2 0		 160
300
340		 273.7
274.2
278.6
49
50
51
52		 0 0 2
0 0 2
0 0 2
0 0 2		 160
240
300
340		 158.8
159.6
190.2
269.5
53
54		 15 0 2
15 0 2		 160
240		 274.6
273.7
300 J.cm-2 이상의 UV 조사량에서, 20 중량% 이상의 유리 섬유를 함유하는 시트는 270℃ 초과의 최고 허용 온도를 나타내었다. 유사하게, 이 조사량에서, 2 중량%의 나노실리카 및 15 중량%의 유리 섬유의 혼합물은 또한 270℃ 초과의 최고 허용 온도를 나타내었다. 340 J.cm-2의 조사량에서, APS 표면 처리된 나노실리카는 유리 섬유의 첨가로 증가된 269.5℃의 최고 허용 온도를 나타내었다.
실시예 7
하나는 첨가제를 사용하지 않고 나머지 하나는 15 중량%(코폴리에스테르의 중량을 기준으로)의 HP 3786 유리 섬유를 사용하는 실시예 6(4 중량%의 DHBP 및 8 중량%의 THPA를 포함하는 코폴리에스테르)에 대해 제조된 2개의 시트를 사용하여 트레이를 몰딩시켰다. 트레이 측벽의 두께는 0.35 mm였고, 트레이 바닥의 두께는 0.20 mm였다. 퓨전 VPS/I600 장치를 통한 각각의 통과에 대한 조사량은 트레이 바닥 상에서 14 J.cm-2였다. 제 1 통과 후 트레이 표면 바닥의 온도는 75℃였고, 제 2회 및 후속하는 통과 후의 트레이 표면 바닥의 온도는 85℃였다. 이러한 조사된 트레이 및 대조인 상업적 CPET 트레이의 바닥에 대해 최고 허용 온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10에 기재하였다:
시행 유리, % 조사량, J.cm-2 최고 허용 온도, ℃
55 0 40 134
56 15 100 280
CPET 트레이 267
상기 56번의 시행으로부터의 트레이를 반조리된 쌀로 채우고 이것을 280℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐에 넣었다. 제거 후, 트레이는 최소 비틀림을 나타내었고, 오븐으로부터 제거하기에 충분히 강성이었다. 상업적 CPET 트레이를 사용한 유사한 시험에서는 5분 후에 변형되었고, 오븐으로부터 제거하는 경우에 트레이가 비틀어졌다.
실시예 8
임의의 강화용 첨가제도 함유하지 않는 실시예 6으로부터의 시트를 200℃에서 4×4 이축 연신시켰다. 상기 필름을 185℃에서 4시간 동안 구속시키면서(under straint) 어닐링하였다. 필름을 150 및 300 J.cm-2의 조사량을 사용하여 150℃에서 UV 조사하였다. 필름의 tan δ를 측정하고, 이것을 어닐링시키지 않은 필름 및 어닐링시킨 필름과 비교하였다. 그 결과를 하기 표 11에 기재하였다:
tan δ tan δ피크의 온도, ℃
어닐링시키지 않음 0.57 85.5
어닐링시킴 0.17 97.1
어닐링시킴, 150 J.cm-2 0.25 109.8
어닐링시킴, 300 J.cm-2 0.18 119.7
UV 조사는 tan δ 피크 온도를 증가시켰는데, 이것은 더욱 높은 치수 안정성을 나타낸다.
본 발명을 그의 구체적인 실시양태와 함께 설명하였지만, 상술된 설명의 측면에서 다수의 대안, 변형 및 변경이 당업자에게는 자명할 것임이 명확하다. 따라서, 본 발명은 청구범위의 사상 및 범위에 속하는 그러한 모든 대안, 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 폴리에스테르, 광반응성 공단량체 및 공동-반응물을 포함하는 조성물로서,
    상기 공동-반응물이 불포화 디올, 불포화 지방족 이산(diacid), 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공동-반응물이 상기 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 무수물이 말레산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광반응성 공단량체가 벤조페논의 디올, 벤조페논의 디카르복실산, 벤조페논의 디카르복실산 에스테르, 벤조페논의 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광반응성 공단량체가 4,4'-벤조페논 디카르복실산, 3,5-벤조페논 디카르복실산, 2,4-벤조페논 디카르복실산, 4,4'-벤조페논 디카르복실산 에스테르, 3,5-벤조페논 디카르복실산 에스테르, 2,4-벤조페논 디카르복실산 에스테르, 4,4'-벤조페논 디올, 3,5-벤조페논 디올, 및 2,4-벤조페논 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광반응성 공단량체가 4,4'-디히드록시 벤조페논인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광반응성 공단량체가 상기 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체인, 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 충전제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 점토, 운모, 활석, 흑연, 유리 구체, 석영 분말, 카올린, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 규산염, 질화규소, 이산화티타늄, 망간 산화물, 알루미늄 산화물; 실리카, 이산화티타늄 및 표면 처리된 나노입자로부터 선택된 나노입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충전제가 유리 섬유, 나노실리카, 표면 처리된 나노실리카, 또는 그의 혼합물인, 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 충전제가 상기 조성물의 약 0.1 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 첨가제가 염료, 안료, 충전제, 분지제, 블록형성방지제, 항산화제, 대전방지제, 살생물제, 발포제, 커플링제, 난연제, 열 안정화제, 충격 개질제(impact modifier), 자외선광 안정화제, 가시광 안정화제, 결정화 보조제, 윤활제, 가소제, 가공 보조제, 아세트알데히드, 산소 제거제, 배리어 중합체, 슬립제(slip agent), 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 충격 개질제가 에틸렌 아크릴 공중합체 또는 에틸렌 아크릴 메타크릴 삼원공중합체(terpolymer)를 포함하는, 조성물.
  17. 폴리에스테르, 광반응성 공단량체 및 공동-반응물을 포함하는 물품으로서,
    상기 공동-반응물이 불포화 디올, 불포화 지방족 이산, 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 물품.
  18. 제16항에 있어서, 물품이 필름, 시트, 열성형 트레이, 블로우 몰딩 용기 및 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 물품.
  19. 제16항에 있어서, 상기 물품이 UV 경화되는, 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 UV 경화 동안 상기 물품의 온도는 약 75℃ 초과인, 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 UV 경화의 조사량이 약 10 내지 약 500 J.cm-2인, 물품.
  22. 제19항에 있어서, 약 280℃ 이상의 최고 허용 온도(Failure Temperature)를 갖는, 물품.
  23. a) i) 알칸 디올 또는 시클로알칸 디올,
    ii) 지방족 디카르복실산, 시클로지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산,
    iii) 벤조페논의 디올, 벤조페논의 디카르복실산, 벤조페논의 디카르복실산 에스테르, 벤조페논의 무수물, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 광반응성 공단량체, 및
    iv) 불포화 디올, 불포화 지방족 이산, 불포화 방향족 이산, 불포화 지방족 에스테르, 불포화 방향족 에스테르, 불포화 무수물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 공동-반응물을 공중합시켜서 폴리에스테르를 형성시키는 단계;
    b) 임의적으로, 충전제, 첨가제 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 상기 공중합된 폴리에스테르와 배합시키는 단계;
    c) 상기 폴리에스테르로부터 상기 물품을 몰딩시키는 단계; 및
    d) 상기 물품을 UV 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 물품의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 약 280℃ 이상의 최고 허용 온도를 갖는, 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 몰딩 단계 (c) 및 UV 경화 단계 (d)가 연속 공정으로 통합되는, 제조 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 UV 경화에 UV-A 복사선 및 325 nm 컷-오프(cut-off) 필터가 사용되는, 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 UV-A 복사선의 조사량이 약 10 내지 약 500 J.cm-2인, 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170080997A (ko) * 2015-12-31 2017-07-11 주식회사 휴비스 발포용 고점도 폴리에스테르 수지, 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103623618B (zh) * 2013-11-08 2015-09-30 兰州交通大学 一种以石英砂为载体的疏水性滤料的制备方法
CN104861590A (zh) * 2015-05-06 2015-08-26 安徽省佳艺休闲用品有限公司 一种盛放链条、齿轮的专用塑料容器
CN105153650B (zh) * 2015-07-07 2018-06-01 君禾泵业股份有限公司 复合泵叶轮及其制造方法
CN109929115A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 财团法人纺织产业综合研究所 聚酯嵌段共聚物、聚酯嵌段共聚物的制作方法及聚酯纤维
CN108546405A (zh) * 2017-12-26 2018-09-18 上海普利特复合材料股份有限公司 一种高表面质量的微发泡注塑尼龙材料及其制备方法
CN108587075B (zh) * 2018-03-27 2021-01-12 奥美凯聚合物（苏州）有限公司 一种改性聚酯材料及其制备方法
CN112209728A (zh) * 2020-10-28 2021-01-12 衡阳凯新特种材料科技有限公司 一种光固化氮化硅陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2828290A (en) * 1954-09-15 1958-03-25 Eastman Kodak Co Copolyesters of a glycol, an aromatic dibasic acid, and a short chain hydroxy acid
US3200086A (en) * 1961-08-21 1965-08-10 American Cyanamid Co Ultraviolet light stabilized polymeric materials having a benzophenone chemically incorporated therein
US3926639A (en) * 1971-11-18 1975-12-16 Sun Chemical Corp Photopolymerizable compositions comprising polycarboxysubstituted benzophenone reaction products
US3926638A (en) * 1971-11-18 1975-12-16 Sun Chemical Corp Photopolymerizable compositions comprising monocarboxyl-substituted benzophenone reaction products
US4100047A (en) * 1976-10-12 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Ultraviolet curable aqueous coatings
JPH0239530B2 (ja) * 1981-11-25 1990-09-06 Toyo Boseki Shigaisenkokagatajushisoseibutsu
US4753975A (en) * 1983-05-11 1988-06-28 Allied-Signal Inc. Polyester molding composition containing low viscosity polyester reaction product
JPS60231757A (ja) * 1984-05-01 1985-11-18 Toray Ind Inc ポリエステル組成物
JPS61296058A (ja) * 1985-06-26 1986-12-26 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
US5321056A (en) 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
JP2543809B2 (ja) * 1992-08-18 1996-10-16 富士写真フイルム株式会社 ポリエステル系写真用支持体
DK1066337T3 (da) * 1998-03-25 2005-03-14 Chevron Phillips Chemical Co Oxygenscavengers med reducerede oxidationsprodukter til anvendelse i plastfilm og drikkevare- og levnedsmiddelbeholdere
US6814891B1 (en) * 1999-02-19 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Conductive molding compositions and articles molded therefrom
US6576309B2 (en) 1999-12-02 2003-06-10 Associated Packaging Enterprises Thermoplastic compositions having high dimensional stability
US6521703B2 (en) * 2000-01-18 2003-02-18 General Electric Company Curable resin composition, method for the preparation thereof, and articles derived thereform
ES2266027T3 (es) * 2000-01-24 2007-03-01 Altana Electrical Insulation Gmbh Masas de aislamiento electrico de baja emision.
JP2001220515A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Kawamura Inst Of Chem Res 共連続構造を有する樹脂複合体及びその製造方法
US20070197694A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Guha Probir K Controlled shrinkage ultraviolet light resistant molding compound
CN101041715A (zh) * 2006-03-21 2007-09-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 连续生产抗紫外线聚酯的方法及设备
JP5260418B2 (ja) * 2008-06-26 2013-08-14 住友化学株式会社 ポリエステル組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170080997A (ko) * 2015-12-31 2017-07-11 주식회사 휴비스 발포용 고점도 폴리에스테르 수지, 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 발포체의 제조방법

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