JPH047119A - 透明ポリエステル容器及びその製造法 - Google Patents
透明ポリエステル容器及びその製造法Info
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- JPH047119A JPH047119A JP2110892A JP11089290A JPH047119A JP H047119 A JPH047119 A JP H047119A JP 2110892 A JP2110892 A JP 2110892A JP 11089290 A JP11089290 A JP 11089290A JP H047119 A JPH047119 A JP H047119A
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- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリエステル容器及びその製造法に関し、更に
詳しくは高結晶性で尚且つ高温加熱雰囲気下でも透明性
と耐熱変形性に優れたポリエステル容器及びその製造法
に関するものである。
詳しくは高結晶性で尚且つ高温加熱雰囲気下でも透明性
と耐熱変形性に優れたポリエステル容器及びその製造法
に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)は機械的性質に
優れ、又、耐薬品性や耐ガス透過性、耐熱性にも優れて
いるので、近年、薬品、食品と接触しつるパッケージン
グの分野にも重用されている。
優れ、又、耐薬品性や耐ガス透過性、耐熱性にも優れて
いるので、近年、薬品、食品と接触しつるパッケージン
グの分野にも重用されている。
しかしながら、PBTはその高い結晶性のため、一般に
透明の急冷シートを調製するのが困難であり、又、熱成
形における賦形性が著しく劣るた給熱成形により透明性
に優れた容器を得ることはできない。
透明の急冷シートを調製するのが困難であり、又、熱成
形における賦形性が著しく劣るた給熱成形により透明性
に優れた容器を得ることはできない。
一方、PBTもポリマー自体に他の構成単位を導入し、
共重合体としてその結晶性を緩和することにより透明性
を高することは可能であるが、該手法により得られた透
明容器は加熱により結晶化が進んで不透明になり易く、
又、全く非品性のものはPBT本来の特性が失われ、特
に強度と耐熱性が著しく劣るものとなる。
共重合体としてその結晶性を緩和することにより透明性
を高することは可能であるが、該手法により得られた透
明容器は加熱により結晶化が進んで不透明になり易く、
又、全く非品性のものはPBT本来の特性が失われ、特
に強度と耐熱性が著しく劣るものとなる。
このようにPOT又はその共重合体を熱成形して得られ
る容器は、一般に結晶性に基づく優れた物性、特に耐熱
性と安定した透明性とを兼備することが至難であり、そ
の両立が切望されていた。
る容器は、一般に結晶性に基づく優れた物性、特に耐熱
性と安定した透明性とを兼備することが至難であり、そ
の両立が切望されていた。
以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、原料ポリエステルとして、特定のコモノマーユニ
ットを一定量導入したポリブチレンテレフタレート共重
合体を使用し、且つこれより得たシートを特定条件で処
理し、成形加工することにより、透明性と高結晶性を兼
備し、加熱雰囲気下でもその透明性と耐熱性を保持した
容器を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。
結果、原料ポリエステルとして、特定のコモノマーユニ
ットを一定量導入したポリブチレンテレフタレート共重
合体を使用し、且つこれより得たシートを特定条件で処
理し、成形加工することにより、透明性と高結晶性を兼
備し、加熱雰囲気下でもその透明性と耐熱性を保持した
容器を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。
即ち本発明は、繰り返し単位の70〜95モル%がテレ
フタル酸と1.4−ブタンジオールとのエステル単位か
らなり、残りの繰り返し単位が主としてテレフタル酸と
ハイドロキノン類のアルキレンオキシド付加体とのエス
テル単位からなる共重合ポリエステル樹脂を溶融成形し
、急冷して低結晶化度のシートを調製した後、下記式(
1)となる様に選ばれた温度で熟成して下記式(2)を
満足するようなシートを調製し、次いで該シートを熱成
形することを特徴とする透明ポリエステル容器の製造法
、及び該製造法により得られる相対結晶化度50%以上
で、120℃の加熱雰囲気下において耐熱変形性を有し
、且つ光線透過率80%以上を保持する透明ポリエステ
ル容器に関するものである。
フタル酸と1.4−ブタンジオールとのエステル単位か
らなり、残りの繰り返し単位が主としてテレフタル酸と
ハイドロキノン類のアルキレンオキシド付加体とのエス
テル単位からなる共重合ポリエステル樹脂を溶融成形し
、急冷して低結晶化度のシートを調製した後、下記式(
1)となる様に選ばれた温度で熟成して下記式(2)を
満足するようなシートを調製し、次いで該シートを熱成
形することを特徴とする透明ポリエステル容器の製造法
、及び該製造法により得られる相対結晶化度50%以上
で、120℃の加熱雰囲気下において耐熱変形性を有し
、且つ光線透過率80%以上を保持する透明ポリエステ
ル容器に関するものである。
式(1) T、≦Tcc(’C)
式(2)(ΔHcc)、≧5 (J/g
)(但しT6 :熟成温度(1) Tce: JIS K7121に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測 定した樹脂の冷結晶化温度(1) (ΔHcc)。: JIS K7121に基づく示差熱
分析法により昇温速度lO℃/minで測 定した熟成後のシートの冷結晶 化熱量(J/g) ) 本発明に用いる共重合ポリエステルは、繰り返し単位の
70〜95モル%がテレフタル酸と1,4−ブタンジオ
ールとのエステル単位からなり、残りの繰り返し単位が
主としてテレフタル酸とハイドロキノン類のアルキレン
オキシド付加体とのエステル単位からなるものである。
)(但しT6 :熟成温度(1) Tce: JIS K7121に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測 定した樹脂の冷結晶化温度(1) (ΔHcc)。: JIS K7121に基づく示差熱
分析法により昇温速度lO℃/minで測 定した熟成後のシートの冷結晶 化熱量(J/g) ) 本発明に用いる共重合ポリエステルは、繰り返し単位の
70〜95モル%がテレフタル酸と1,4−ブタンジオ
ールとのエステル単位からなり、残りの繰り返し単位が
主としてテレフタル酸とハイドロキノン類のアルキレン
オキシド付加体とのエステル単位からなるものである。
本発明に用いる共重合ポリエステルを形成するために必
要な原料化合物を順を追って説明すると、まずテレフタ
ロイル基を形成するために必要な原料化合物はテレフタ
ル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、該誘導体と
しては例えばジアルキルエステル又はジアシル化物より
選ばれるものがあげられる。これらの内で好ましいもの
はテレフタル酸又はそのジアルキルエステルであり、特
に好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。又、共
重合ポリエステルのブチレンテレフタレートユニットを
形成するジオールは、1.4−ブタンジオールを千ツマ
ー原料として用いることで導入される。
要な原料化合物を順を追って説明すると、まずテレフタ
ロイル基を形成するために必要な原料化合物はテレフタ
ル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、該誘導体と
しては例えばジアルキルエステル又はジアシル化物より
選ばれるものがあげられる。これらの内で好ましいもの
はテレフタル酸又はそのジアルキルエステルであり、特
に好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。又、共
重合ポリエステルのブチレンテレフタレートユニットを
形成するジオールは、1.4−ブタンジオールを千ツマ
ー原料として用いることで導入される。
該共重合ポリエステルを形成するためには、これらに加
えてさらに、ハイドロキノン類のアルキレンオキシド付
加体を原料化合物とする必要がある。ハイドロキノン類
の例としては、ハイドロキノン及びそのアルキル置換体
、ハロゲン置換体等が挙げられるが、その中でもハイド
ロキノンが特に好ましい。又、好ましいアルキレンオキ
シドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等が挙げられ、これらの−種又は二種以上がハイド
ロキノン類に対して2〜4モル付加せしめられたものが
使用される。
えてさらに、ハイドロキノン類のアルキレンオキシド付
加体を原料化合物とする必要がある。ハイドロキノン類
の例としては、ハイドロキノン及びそのアルキル置換体
、ハロゲン置換体等が挙げられるが、その中でもハイド
ロキノンが特に好ましい。又、好ましいアルキレンオキ
シドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等が挙げられ、これらの−種又は二種以上がハイド
ロキノン類に対して2〜4モル付加せしめられたものが
使用される。
好ましい原料化合物を具体的に挙げれば、ハイドロキノ
ンのエチレンオキシド2〜4モル付加体、ハイドロキノ
ンのプロピレンオキシド2モル付加体等であり、その中
でもハイドロキノンのエチレンオキシド2モル付加体が
特に好ましい。
ンのエチレンオキシド2〜4モル付加体、ハイドロキノ
ンのプロピレンオキシド2モル付加体等であり、その中
でもハイドロキノンのエチレンオキシド2モル付加体が
特に好ましい。
本発明を構成する共重合ポリエステルは、コモノマーと
して少なくとも上記の群より選ばれる一種又は二種以上
を原料化合物とすることが必要であり、これらのコモノ
マーの全構成単位に対するモル分率の値は5〜30モル
%であることが必要である。特に好ましくは10〜20
モル%である。上記モル分率が5モル%よりも小さいと
共重合ポリエステルの結晶化速度が高すぎるために低結
晶化度のシートを調製するのが困難になり、且つガラス
転移温度と冷結晶化温度との温度幅が小さい為に熱成形
における加工性が著しく低下する。又、上記モル分率が
30モル%よりも大きいと熱成形により得られた容器の
相対結晶化度が低下するため容器の機械的強度や耐熱変
形性の低下が顕著となり、更に、後述する熟成の効果を
著しく低下させるため好ましくない。
して少なくとも上記の群より選ばれる一種又は二種以上
を原料化合物とすることが必要であり、これらのコモノ
マーの全構成単位に対するモル分率の値は5〜30モル
%であることが必要である。特に好ましくは10〜20
モル%である。上記モル分率が5モル%よりも小さいと
共重合ポリエステルの結晶化速度が高すぎるために低結
晶化度のシートを調製するのが困難になり、且つガラス
転移温度と冷結晶化温度との温度幅が小さい為に熱成形
における加工性が著しく低下する。又、上記モル分率が
30モル%よりも大きいと熱成形により得られた容器の
相対結晶化度が低下するため容器の機械的強度や耐熱変
形性の低下が顕著となり、更に、後述する熟成の効果を
著しく低下させるため好ましくない。
又、該共重合ポリエステルを製造するのに際しては、上
記の必須出発原料以外に少量の他の成分を用途に応じ用
いることもできる。ここで用いられる他の成分の例とし
ては、アジピン酸、セバシン酸等の多価脂肪族カルボン
酸及びそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸、2,
6ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の多価芳
香族カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン等の多価脂肪族
アルコール、1.4−シクロヘキサンジオール、1.4
−シクロヘキサンジメタツール等の多価脂環族アルコー
ルが挙げられる。
記の必須出発原料以外に少量の他の成分を用途に応じ用
いることもできる。ここで用いられる他の成分の例とし
ては、アジピン酸、セバシン酸等の多価脂肪族カルボン
酸及びそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸、2,
6ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の多価芳
香族カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン等の多価脂肪族
アルコール、1.4−シクロヘキサンジオール、1.4
−シクロヘキサンジメタツール等の多価脂環族アルコー
ルが挙げられる。
これらの共重合ポリエステルは従来公知の縮合反応や、
エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶融重合、溶
液重合等により製造することができる。また得られた樹
脂を好ましくは融点から10℃乃至50℃低い温度で、
減圧又は不活性ガス存在下において熱処理を行う固相重
合法を用いることでさらに高重合度製品とすることが可
能である。
エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶融重合、溶
液重合等により製造することができる。また得られた樹
脂を好ましくは融点から10℃乃至50℃低い温度で、
減圧又は不活性ガス存在下において熱処理を行う固相重
合法を用いることでさらに高重合度製品とすることが可
能である。
成形加工性の面から該共重合ポリエステル樹脂の固有粘
度は0.7以上であることが望ましい。
度は0.7以上であることが望ましい。
ここで固有粘度とはオルソクロルフェノール中25℃で
測定した値であ6゜ 尚、本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂には本発明
の効果、特に透明性を阻害しない範囲で目的に応じ、他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用したり、一般に熱可
塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち、紫外線吸
収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能であ
る。
測定した値であ6゜ 尚、本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂には本発明
の効果、特に透明性を阻害しない範囲で目的に応じ、他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用したり、一般に熱可
塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち、紫外線吸
収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能であ
る。
斯かる製造方法によって得られた共重合ポリエステル樹
脂は、好ましくは90〜150℃の温度で3時間以上、
特に好ましくは5時間以上乾燥したのち、T−ダイを備
えた押出機にて、好ましくは押出温度170〜270℃
でシート状に押出し、これを低温に設定されたキャステ
ィングドラム(チルロール)上に接触させ急冷すること
により低結晶化、透明、且つ無配向性のシートを得るこ
とができる。
脂は、好ましくは90〜150℃の温度で3時間以上、
特に好ましくは5時間以上乾燥したのち、T−ダイを備
えた押出機にて、好ましくは押出温度170〜270℃
でシート状に押出し、これを低温に設定されたキャステ
ィングドラム(チルロール)上に接触させ急冷すること
により低結晶化、透明、且つ無配向性のシートを得るこ
とができる。
シートの好ましい厚みについて言及するならば、シート
の厚みが厚い場合にはその表面部分のみが急冷により透
明化し、内部は徐冷状態となり白化しやすい傾向があり
、又該シートを熱成形した場合、賦形性が悪く成形加工
性を著しく損なうことになる。シートの厚みが薄すぎる
場合には、シート自体の機械的強度が発揮されず実用上
の優れた効果が薄れてしまう。従ってシートの好ましい
厚みの範囲を数値をもって特定すれば、0.05〜2.
00wであり、より好ましくは0.10〜1.00mm
である。また、急冷によりシートを製造した後に所定の
厚みになるように低延伸比の一軸もしくは二軸延伸を行
ってもよいが、成形性を著しく低下させるた杓、好まし
くは無延伸のものが良い。
の厚みが厚い場合にはその表面部分のみが急冷により透
明化し、内部は徐冷状態となり白化しやすい傾向があり
、又該シートを熱成形した場合、賦形性が悪く成形加工
性を著しく損なうことになる。シートの厚みが薄すぎる
場合には、シート自体の機械的強度が発揮されず実用上
の優れた効果が薄れてしまう。従ってシートの好ましい
厚みの範囲を数値をもって特定すれば、0.05〜2.
00wであり、より好ましくは0.10〜1.00mm
である。また、急冷によりシートを製造した後に所定の
厚みになるように低延伸比の一軸もしくは二軸延伸を行
ってもよいが、成形性を著しく低下させるた杓、好まし
くは無延伸のものが良い。
本発明においてはシート押出後、下記式(1)となるよ
うに選ばれた温度で熟成が施される。これは温水等、所
定温度の熱媒中にシートを浸漬する方法や、所定温度の
乾燥機中で加熱する方法、温風を吹きつける方法や、赤
外線等の輻射熱による方法などにより行われる。
うに選ばれた温度で熟成が施される。これは温水等、所
定温度の熱媒中にシートを浸漬する方法や、所定温度の
乾燥機中で加熱する方法、温風を吹きつける方法や、赤
外線等の輻射熱による方法などにより行われる。
式(1) T、≦TcC(℃)
(但しT6 :熟成温度
TCC: JIS K7121に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化
温度(℃)) 熟成温度がTCc(℃)よりも高温であると急激な結晶
化によりシートが白濁し、好ましくない。又、熟成温度
が低いと極約で長時間の熟成を要し、生産性等の点で好
ましくなく、熟成温度は30℃以上であることが好まし
い。
より昇温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化
温度(℃)) 熟成温度がTCc(℃)よりも高温であると急激な結晶
化によりシートが白濁し、好ましくない。又、熟成温度
が低いと極約で長時間の熟成を要し、生産性等の点で好
ましくなく、熟成温度は30℃以上であることが好まし
い。
熟成のために必要な時間は、該共重合ポリエステル樹脂
中に導入されるハイドロキノン類のアルキレンオキシド
付加体の種類とその含有率、及び熟成温度とシートの厚
さにより異なる。導入コモノマーの含有率が高い程、熟
成温度が低い程、或いはシートの厚さが厚い程、長い熟
成時間を要する。
中に導入されるハイドロキノン類のアルキレンオキシド
付加体の種類とその含有率、及び熟成温度とシートの厚
さにより異なる。導入コモノマーの含有率が高い程、熟
成温度が低い程、或いはシートの厚さが厚い程、長い熟
成時間を要する。
しかしながら、熟成時間を過度に長く取った場合、シー
トの結晶化が著しく進行し、熱成形の際に賦形性不良、
肉厚のばらつき等を起こし好ましくない。このため、熟
成後のシートが下記式(2)を満足するものとなるよう
に熟成を行う必要がある。
トの結晶化が著しく進行し、熱成形の際に賦形性不良、
肉厚のばらつき等を起こし好ましくない。このため、熟
成後のシートが下記式(2)を満足するものとなるよう
に熟成を行う必要がある。
式(2)(ΔHcc)、≧5 (J/g)
(但し、(ΔHcc)、はJIS K7121に基づく
示差熱分析法により昇温速度10℃/minで測定した
熟成後のシートの冷結晶化熱量(J/g) )更に好ま
しくは(△)lcc) a≧10 (J/g)がよい。
(但し、(ΔHcc)、はJIS K7121に基づく
示差熱分析法により昇温速度10℃/minで測定した
熟成後のシートの冷結晶化熱量(J/g) )更に好ま
しくは(△)lcc) a≧10 (J/g)がよい。
例えばコモノマーとして、ハイドロキノンのプロピレン
オキシド2モル付加体を15モル%含有したPBTコポ
リエステルより得た0、4n+n+厚のシートについて
の好ましい熟成時間は50℃において約5分、45℃に
おいて約45分、35℃において約60時間、30℃に
おいて約1200時間である。
オキシド2モル付加体を15モル%含有したPBTコポ
リエステルより得た0、4n+n+厚のシートについて
の好ましい熟成時間は50℃において約5分、45℃に
おいて約45分、35℃において約60時間、30℃に
おいて約1200時間である。
又、熟成処理は前出式(1)及び(2)を満たす範囲で
あれば、一定温度で保持しても、2段階以上の温度を選
んでも、或いは温度を連続的に変化させても良い。
あれば、一定温度で保持しても、2段階以上の温度を選
んでも、或いは温度を連続的に変化させても良い。
該シートは前出式(1)となる様に選ばれた温度で、且
つ前出式(2)を満足するような時間範囲において一旦
熟成後、更に常法の熱成形によって所望する形状の容器
に成形される。本発明でいう熱成形とは、真空成形、圧
空成形等の公知の成形法を総称し、使用される成形機と
しては、真空成形機、圧空成形機、又は真空と圧空を併
用した万能成形機等が挙げられる。
つ前出式(2)を満足するような時間範囲において一旦
熟成後、更に常法の熱成形によって所望する形状の容器
に成形される。本発明でいう熱成形とは、真空成形、圧
空成形等の公知の成形法を総称し、使用される成形機と
しては、真空成形機、圧空成形機、又は真空と圧空を併
用した万能成形機等が挙げられる。
熱成形における該シートは、ガラス転移点(Tg)以上
の温度で予熱軟化せしめられ、続いて速やかに真空下又
は加圧下で金型に密着させられ賦形が行われる。シート
を軟らかくするだめの予熱温度が冷結晶化温度(Tcc
)より高い場合、シートの結晶化が著しく生起するため
、賦形性の不良や肉厚のバラツキが生じる。従って、好
ましくは予熱温度はT。e以下に選ぶのが良い。
の温度で予熱軟化せしめられ、続いて速やかに真空下又
は加圧下で金型に密着させられ賦形が行われる。シート
を軟らかくするだめの予熱温度が冷結晶化温度(Tcc
)より高い場合、シートの結晶化が著しく生起するため
、賦形性の不良や肉厚のバラツキが生じる。従って、好
ましくは予熱温度はT。e以下に選ぶのが良い。
成形時の金型の温度範囲は特に限定されないが、下記式
(3)で示される温度範囲が好ましい。
(3)で示される温度範囲が好ましい。
ここで金型は、シートを密着して賦形し、且つ結晶化さ
せるために用いられるキャビティー金型を表している。
せるために用いられるキャビティー金型を表している。
式(3)Tcc+2≦T、≦T、−5(t)(但しT、
:キャビティー金型温度(1)Tee: JIS K7
121に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃/m
inで測定した樹脂の冷結晶化温度(1) T、 : JIS K7121に基づく示差熱分析法に
より昇温速度lO℃/minで測定した樹脂の融点(℃
)) キャビティー金型温度がTcc+2(℃)よりも低いと
高結晶化度の容器を得難く、又、加熱時間が長くなり過
ぎるた杓好ましくない。逆に高温にすると処理時間は短
縮できるが融点に近づき過ぎると賦形性が著しく低下し
、不均一な熱処理による部分的な溶融が生じる場合があ
り、Tヨー5 (℃)以下にとど約るのが望ましい。
:キャビティー金型温度(1)Tee: JIS K7
121に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃/m
inで測定した樹脂の冷結晶化温度(1) T、 : JIS K7121に基づく示差熱分析法に
より昇温速度lO℃/minで測定した樹脂の融点(℃
)) キャビティー金型温度がTcc+2(℃)よりも低いと
高結晶化度の容器を得難く、又、加熱時間が長くなり過
ぎるた杓好ましくない。逆に高温にすると処理時間は短
縮できるが融点に近づき過ぎると賦形性が著しく低下し
、不均一な熱処理による部分的な溶融が生じる場合があ
り、Tヨー5 (℃)以下にとど約るのが望ましい。
特に好ましい温度範囲は
TcC+10≦T、≦T、 −10(t)である。
斯かる条件で成形を行うことによって、透明性を保った
まま結晶化が促進されるため、該容器は透明且つ高結晶
性を有し、更に高温加熱雰囲気下でも透明性を維持する
ことができるのである。
まま結晶化が促進されるため、該容器は透明且つ高結晶
性を有し、更に高温加熱雰囲気下でも透明性を維持する
ことができるのである。
熱成形後の透明高結晶性容器の好ましい相対結晶化度(
CR)を特定するならばCRが50%以上である。ここ
で相対結晶化度とは後記するDSC測定法により求めた
値である。その相対結晶化度が50%未満であると、高
温での耐熱性が著しく減少するた約、最終製品の相対結
晶化度が50%以上で、且つ120℃で加熱処理しても
相対結晶化度の変化の少ない、充分結晶化の施されたも
のが実用上好ましく、本発明によれば斯かる容器の提供
が可能となった。
CR)を特定するならばCRが50%以上である。ここ
で相対結晶化度とは後記するDSC測定法により求めた
値である。その相対結晶化度が50%未満であると、高
温での耐熱性が著しく減少するた約、最終製品の相対結
晶化度が50%以上で、且つ120℃で加熱処理しても
相対結晶化度の変化の少ない、充分結晶化の施されたも
のが実用上好ましく、本発明によれば斯かる容器の提供
が可能となった。
又、容器の透明性を規定する尺度としては光線透過率が
あり、該容器の好ましい光線透過率を規定すると80%
以上であり、120℃で加熱処理しても光線透過率80
%以上を保持するものが実用上望ましく、本発明によれ
ば斯かる容器の提供が可能となった。
あり、該容器の好ましい光線透過率を規定すると80%
以上であり、120℃で加熱処理しても光線透過率80
%以上を保持するものが実用上望ましく、本発明によれ
ば斯かる容器の提供が可能となった。
以上の如く、本発明方法により得られる容器は、以下の
ような優れた効果を有する。
ような優れた効果を有する。
1)結晶化度50%以上の高結晶性であるため、容器の
耐熱性が高く、120℃程度の加熱雰囲気下においても
耐熱変形性を有し、且つ光線透過率80%以上を保持し
、電子レンジ調理用食品の調理容器(オーブナブルトレ
イ)、ボイルインバック等として、特に内容物を外部か
ら確認できる調理容器として有利に利用できる。又、熱
殺菌を要するもの、高温の状態で内容物を流入させる容
器に適している。
耐熱性が高く、120℃程度の加熱雰囲気下においても
耐熱変形性を有し、且つ光線透過率80%以上を保持し
、電子レンジ調理用食品の調理容器(オーブナブルトレ
イ)、ボイルインバック等として、特に内容物を外部か
ら確認できる調理容器として有利に利用できる。又、熱
殺菌を要するもの、高温の状態で内容物を流入させる容
器に適している。
2)機械的特性は損なわずに透明性を付与したことから
、内容物を外部から確S忍できる保護用容器として使用
できる。
、内容物を外部から確S忍できる保護用容器として使用
できる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。
(1)コモノマー導入率
トリフルオロ酢酸−dlを溶媒とした’H−NMR測定
から求めた。
から求めた。
(2)固有粘度
オルソクロルフェノール中で25℃で測定した。
(3)融点、冷結晶化温度
JIS K7121に基づき示差熱分析法(DSC)に
より昇温温度10℃/minで測定した。
より昇温温度10℃/minで測定した。
(4)相対結晶化度
シートをDSC測定用試料に切出し、DSC装置を用い
て行った。相対結晶化度([:R)の算出は下式による
。
て行った。相対結晶化度([:R)の算出は下式による
。
CR−[(Δ)Im−1ΔHcc l )/ l (△
HC)=IO−ol ]xlOO(%) [但し、68m ; 10℃/minで昇温測定による
結晶融解熱(J/g) △Hcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化熱
(J/g) (△Hc)□。、。;改質していないPBTホモポリマ
ーの溶融状態から10℃/min で降温測定による結晶化熱 (J/g) ] 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱(68m)から冷結晶化ピークの転移熱(ΔHcc
)の絶対値を差し引くことになる。
HC)=IO−ol ]xlOO(%) [但し、68m ; 10℃/minで昇温測定による
結晶融解熱(J/g) △Hcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化熱
(J/g) (△Hc)□。、。;改質していないPBTホモポリマ
ーの溶融状態から10℃/min で降温測定による結晶化熱 (J/g) ] 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱(68m)から冷結晶化ピークの転移熱(ΔHcc
)の絶対値を差し引くことになる。
(5)冷結晶化熱量
シートをDSC測定用試料に切出し、DSC装置を用い
て、JIS K7121に基づき示差熱分析法(DSC
)により昇温温度10℃/minで測定した。
て、JIS K7121に基づき示差熱分析法(DSC
)により昇温温度10℃/minで測定した。
(6) 光線透過率
急冷及び熟成後のシートの光線透過率はJISに710
5に基づき積分球式)ITRメーターにより測定を行っ
た。又、成形体の光線透過率は、容器側面部の一部を切
り出し、同様に測定した。光線透過率が大きいほうが透
明性が高く、また白化度も低い。
5に基づき積分球式)ITRメーターにより測定を行っ
た。又、成形体の光線透過率は、容器側面部の一部を切
り出し、同様に測定した。光線透過率が大きいほうが透
明性が高く、また白化度も低い。
(7)成形収縮率
次式により成形収縮率(X、)を算出した。
X、= [(V、−Vo)/V、 ) X100 (
%)(但し、vo;カップ状成形体の内容量v11;キ
ャビティー金型の内容量) (8)耐熱収縮率 次式により充填収縮率(x2)を算出した。
%)(但し、vo;カップ状成形体の内容量v11;キ
ャビティー金型の内容量) (8)耐熱収縮率 次式により充填収縮率(x2)を算出した。
X2= [(V、 −V、 )/VC) X100
(%)(但し、vC−カップ状成形体の内容量V、 、
120℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後
のカップ状成 形体の内容量) (9)容器加熱後の光線透過率及び相対結晶化度120
℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後のカップ
状成形体の一部を切り出し、JISK 7105に基づ
き光線透過率を、また上記(4)の条件より相対結晶化
度を求めた。
(%)(但し、vC−カップ状成形体の内容量V、 、
120℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後
のカップ状成 形体の内容量) (9)容器加熱後の光線透過率及び相対結晶化度120
℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後のカップ
状成形体の一部を切り出し、JISK 7105に基づ
き光線透過率を、また上記(4)の条件より相対結晶化
度を求めた。
製造例1 (ポリエステルAの合成)
テレフタル酸ジメチル281.0重量部、1,4−ブタ
ンジオール234.8重量部、ハイドロキノンのエチレ
ンオキシド2モル付加体57.4重量部を所定量のエス
テル交換触媒のチタニウムテトラブトキシドと共にダブ
ルヘリカル攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、
十分に窒素置換した後、常圧下で160℃まで温度を上
げ、攪拌を開始した。さらに、徐々に温度を上昇させ副
生ずるメタノールを留去した。温度が240℃に達した
ところで、徐々に反応器中を減圧させ、0、1torr
の圧力で3.0時間攪拌を続け、固有粘度0.98の共
重合ポリエステル樹脂を得た。
ンジオール234.8重量部、ハイドロキノンのエチレ
ンオキシド2モル付加体57.4重量部を所定量のエス
テル交換触媒のチタニウムテトラブトキシドと共にダブ
ルヘリカル攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、
十分に窒素置換した後、常圧下で160℃まで温度を上
げ、攪拌を開始した。さらに、徐々に温度を上昇させ副
生ずるメタノールを留去した。温度が240℃に達した
ところで、徐々に反応器中を減圧させ、0、1torr
の圧力で3.0時間攪拌を続け、固有粘度0.98の共
重合ポリエステル樹脂を得た。
続いて、該ポリエステル樹脂をペレット化し窒素気流下
で固相重合を行い、固有粘度1.19の高重合度ポリエ
ステルを得た。得られた該ポリエステルについて、上記
したような特性の測定を行った。結果を表−1に示す。
で固相重合を行い、固有粘度1.19の高重合度ポリエ
ステルを得た。得られた該ポリエステルについて、上記
したような特性の測定を行った。結果を表−1に示す。
製造例2.3(ポリエステルB及びC)1.4−ブタン
ジオール及びハイドロキノンのエチレンオキシド2モル
付加体の添加量を表1に示す値に変えた以外は製造例1
と同様に重合を行い、種々の組成比の共重合ポリエステ
ル樹脂を得た。得られた該ポリエステルについて製造例
1と同様に固相重合を行い、続いて特性の測定を行った
。結果を表−1に示す。
ジオール及びハイドロキノンのエチレンオキシド2モル
付加体の添加量を表1に示す値に変えた以外は製造例1
と同様に重合を行い、種々の組成比の共重合ポリエステ
ル樹脂を得た。得られた該ポリエステルについて製造例
1と同様に固相重合を行い、続いて特性の測定を行った
。結果を表−1に示す。
比較製造例1 (ポリエステルD)
テレフタル酸ジメチル及び1.4−ブタンジオールを表
−1に示したモノマー原料比で重合を行いポリブチレン
テレフタレート樹脂(PBT)を得た。得られた該ポリ
エステルについて製造例1と同様に固相重合を行い、続
いて特性の測定を行った。結果を表−1に示す。
−1に示したモノマー原料比で重合を行いポリブチレン
テレフタレート樹脂(PBT)を得た。得られた該ポリ
エステルについて製造例1と同様に固相重合を行い、続
いて特性の測定を行った。結果を表−1に示す。
比較製造例2 (ポリエステルE)
1.4−ブタンジオール及びハイドロキノンのエチレン
オキシド2モル付加体の添加量を表1に示す値に変えた
以外は製造例1と同様に重合及び、面相重合を行い共重
合ポリエステルを得た。特性測定の結果を表−1に示す
。
オキシド2モル付加体の添加量を表1に示す値に変えた
以外は製造例1と同様に重合及び、面相重合を行い共重
合ポリエステルを得た。特性測定の結果を表−1に示す
。
実施例1〜3、比較例1〜2
原料ポリエステルの違いによる真空成形品の特性の違い
を明らかにするため、T−グイシートの成形条件、シー
トの厚み、熱成形条件を一定にしてポリエステルA−E
の評価を行った。即ち、原料ポリエステルを90℃で5
時間、送風乾燥機中で乾燥後、80Gmm幅のT−グイ
より水冷方式の25℃の冷却ロール上に押し出した。得
られたシートは厚み0.5mmであり、シートの一部を
切り出し、光線透過率を求めた。次に該シートを表−2
に示す種々の温度と時間で恒温槽中で熟成し、続いて真
空成形機を用い、プラグ金型温度80℃、キャビティー
金型温度100℃、成形時間15秒で真空成形を行い、
深さ45mm、直径90mmのカップを成形した。各容
器について、容器側面部の一部を切り出し光線透過率を
求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結果
を表−2に示す。
を明らかにするため、T−グイシートの成形条件、シー
トの厚み、熱成形条件を一定にしてポリエステルA−E
の評価を行った。即ち、原料ポリエステルを90℃で5
時間、送風乾燥機中で乾燥後、80Gmm幅のT−グイ
より水冷方式の25℃の冷却ロール上に押し出した。得
られたシートは厚み0.5mmであり、シートの一部を
切り出し、光線透過率を求めた。次に該シートを表−2
に示す種々の温度と時間で恒温槽中で熟成し、続いて真
空成形機を用い、プラグ金型温度80℃、キャビティー
金型温度100℃、成形時間15秒で真空成形を行い、
深さ45mm、直径90mmのカップを成形した。各容
器について、容器側面部の一部を切り出し光線透過率を
求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結果
を表−2に示す。
実施例4〜5、比較例3
熟成温度を変えた以外は、実施例1と同様にカップ状真
空成形体を作製し、評価を行った。
空成形体を作製し、評価を行った。
結果を表−3に示す。
実施例6〜7、比較例4
熟成時間を変えた以外は、実施例1と同様にカップ状真
空成形体を作製し、評価を行った。
空成形体を作製し、評価を行った。
結果を表−4に示す。
実施例8〜9
キャビティー金型温度を変えた以外は、実施例1と同様
にカップ状真空成形体を作製し、評価を行った。結果を
表−5に示す。
にカップ状真空成形体を作製し、評価を行った。結果を
表−5に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 繰り返し単位の70〜95モル%がテレフタル酸と
1,4−ブタンジオールとのエステル単位からなり、残
りの繰り返し単位が主としてテレフタル酸とハイドロキ
ノン類のアルキレンオキシド付加体とのエステル単位か
らなる共重合ポリエステル樹脂を溶融成形し、急冷して
低結晶化度のシートを調製した後、下記式(1)となる
様に選ばれた温度で熟成して下記式(2)を満足するよ
うなシートを調製し、次いで該シートを熱成形すること
を特徴とする透明ポリエステル容器の製造法。 式(1)T_a≦T_c_c(℃) 式(2)(ΔHcc)_a≧5(J/g) (但しT_a:熟成温度(℃) T_c_c:JISK7121に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化
温度(℃) (ΔHcc)_a:JISSK7121に基づく示差熱
分析法により昇温速度10℃/minで測定した熟成後
のシートの冷結晶化熱量(J/g)) 2 熱成形が下記式(3)の範囲内の温度のキャビティ
ー金型を用いて行われる請求項1記載の透明ポリエステ
ル容器の製造法。 式(3)T_c_c+2≦T_b≦T_m−5(℃)(
但しT_b:キャビティー金型温度(℃)T_c_c:
JISK7121に基づく示差熱分析法により昇温速度
10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化温度(℃) T_m:JISK7121に基づく示差熱分析法により
昇温速度10℃/minで測定した樹脂の融点(℃)) 3 共重合ポリエステル樹脂の固有粘度が0.7以上で
ある請求項1又は2記載の透明ポリエステル容器の製造
法。 4 シートがT−ダイ法で成形されたものである請求項
1〜3の何れか1項記載の透明ポリエステル容器の製造
法。 5 シートの厚みが0.05〜2.00mmである請求
項1〜4の何れか1項記載の透明ポリエステル容器の製
造法。 6 請求項1〜5の何れか1項記載の製造法により得ら
れる、相対結晶化度50%以上で、120℃の加熱雰囲
気下において耐熱変形性を有し、且つ光線透過率80%
以上を保持する透明ポリエステル容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11089290A JP2892437B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 透明ポリエステル容器及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11089290A JP2892437B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 透明ポリエステル容器及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH047119A true JPH047119A (ja) | 1992-01-10 |
JP2892437B2 JP2892437B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=14547334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11089290A Expired - Fee Related JP2892437B2 (ja) | 1990-04-25 | 1990-04-25 | 透明ポリエステル容器及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2892437B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1245814A3 (en) * | 2001-03-27 | 2004-12-15 | Mitsubishi Fuso Truck and Bus Corporation | Exhaust emission control system of internal combustion engine |
-
1990
- 1990-04-25 JP JP11089290A patent/JP2892437B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1245814A3 (en) * | 2001-03-27 | 2004-12-15 | Mitsubishi Fuso Truck and Bus Corporation | Exhaust emission control system of internal combustion engine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2892437B2 (ja) | 1999-05-17 |
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