KR100663797B1 - 2차 성형성 다층 광학 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 스트레인 유발 복굴절 재료층을 갖는 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 물품, 다층 광학 필름을 2차 성형함으로써 이러한 물품을 제조하는 방법 및 2차 성형 공정에 특히 적합한 다층 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명의 물품, 방법 및 다층 광학 필름은 다층 광학 필름의 원하는 광학 특성을 유지하면서 스트레인 유발 굴절률차를 포함하는 다층 광학 필름의 2차 성형을 가능하게 한다.

Description

2차 성형성 다층 광학 필름 및 이의 제조 방법{POST-FORMABLE MULTILAYER OPTICAL FILMS AND METHODS OF FORMING}
도 1은 본 발명에 따른 한 가지 다층 광학 필름의 개략도이다.
도 2A는 평면내 두 방향을 따라 변형된 영역을 포함하는 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름의 일부분의 평면도이다.
도 2B는 라인 2A-2A를 따라 본 도 2A의 2차 성형 다층 광학 필름의 확대 부분 횡단면도이다.
도 2C 및 2D는 평면내 두 방향을 따라 변형된 또다른 2차 성형 다층 광학 필름의 확대 부분 횡단면도이다.
도 3A는 평면내 한 방향을 따라 변형된 영역을 포함하는 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름의 일부분의 평면도이다.
도 3B는 라인 3A-3A를 따라 본 도 3A의 2차 성형 다층 광학 필름의 확대 부분 횡단면도이다.
도 3C 및 3D는 평면내 한 방향을 따라 변형된 또다른 2차 성형 다층 광학 필름의 확대 부분 횡단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름의 일부분의 투시도이다.
도 5는 라인 5-5를 따라 본 도 4의 다층 광학 필름의 확대 부분 횡단면도이 다.
도 6은 본 발명에 따른 또다른 2차 성형 다층 광학 필름의 부분 횡단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 전조등 조립품의 부분 횡단면도이다.
도 8은 도 7의 전조등 조립품의 한 부분을 라인 8-8을 따라 본 확대 횡단면도이다.
도 9는 도 7의 전조등 조립품의 한 부분을 라인 9-9를 따라 본 확대 횡단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 광가이드의 평면도이다.
도 11은 도 10의 광가이드를 라인 11-11을 따라 본 확대 부분 횡단면도이다.
도 12A는 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 연신비(가로축)과 결정화도(세로축)간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12B는 평면내 수직축 크기가 대체로 일정하게 유지되는 단축 연신 PEN 필름에 대한 연신비(가로축)의 함수로서 연신 방향(세로축)의 굴절률을 나타낸다.
도 13은 견본 복굴절 재료에 대한 온도(가로축) 대 결정화율(세로축)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 상이한 광학적 특성을 갖는 선택된 영역을 지닌 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 물품의 사시도이다.
도 15는 다층 광학 필름과 기재를 포함하는 복합물의 횡단면도이다.
도 16은 기재가 선택된 영역에 제공될 수 있음을 예시하는 도 15의 복합물의 평면도이다.
도 17 및 18은 실시예 2에서 기재하는 바와 같이 각각 MD 및 TD 방향으로 편광된 빛의 투과도 측정치를 나타낸다.
도 19는 실시예 6에서 기재하는 바와 같이 사례 2, 5 및 6의 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 20은 실시예 7에서 기재하는 세 가지 사례에 대한 블록 부분 투과도를 나타낸다.
도 21은 실시예 12와 관련하여 사용된 파형 성형 장치의 부분 개략도이다.
도 22는 실시예 12에 기재된 파형 다층 광학 필름의 사시도이다.
도 23은 도 22에 도시된 것과는 다른 파형을 갖는 실시예 12에 기재된 파형다층 광학 필름의 사시도이다.
도 24는 실시예 12에서 기재된 것과 같은 파형 성형 공정을 거친 후의 다층 광학 필름 일부분의 평면도를 나타낸다.
기술분야
본 발명은 복굴절 다층 광학 필름 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 재료를 포함하는 2차 성형성(post-formable) 다층 광학 필름 및 이 다층 광학 필름으로 2차 성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
반사체를 제공하는 종래의 방법은 일반적으로 얇은 금속층으로 코팅된 금속 또는 기재의 사용을 포함한다. 완전히 금속으로만 물품을 제조하는 방법은 일반적으로 비용이 많이 소요되고, 중량 증가 등과 같은 다른 단점들도 지닐 수 있다. 금속 코팅 물품은 일반적으로 진공, 증기 또는 화학적 침착을 통해 반사 금속층으로 코팅된 플라스틱 기재이다. 이러한 코팅은 금속층의 부식뿐 아니라, 금속 코팅의 조각화 또는 박편화를 비롯한 많은 문제점들을 안고 있다.
반사체의 요건을 해결하는 한 가지 방법은 미국 특허 제5,103,337호(Schrenk 등); 제5,217,794호(Schrenk); 제5,684,633호(Lutz 등)에서 논의되는 것과 같은 다층 중합체 물품을 사용하는 것이었다. 상기 특허들은 상이한 굴절률을 지닌 다층 중합체를 포함하고, 그 결과 필름 상에서 입사광을 반사시키는 물품, 일반적으로 필름 또는 시트에 대해 기재하고 있다. 상기 특허의 대부분은 물품들이 2차 성형성을 지닌다고 언급하고 있지만, 사실상 이들 중 일부만이 성형 후 물품들이 광학적 특성을 유지하도록 보장하는 데 필요한 변형들을 다루고 있다. 이러한 변형들 중에는 불연속층의 사용(미국 특허 제5,217,794호) 및 물품 또는 필름의 층수를 증가시키는 것(미국 특허 제5,448,404호)이 있다.
복굴절 재료층을 포함하는 다층의 물품, 이것의 광학 특성 및 이것의 제조 방법은 PCT 공보 WO 97/01774 및 WO 95/17303 등에 개시되어 있다. 이러한 종류의 물품은 복굴절 재료와 다른 재료의 교호층을 포함하는데, 이때 교호층간의 굴절률차는, 적어도 부분적으로, 일반적으로 필름의 형태로 제공되는 물품의 연신(drawing)에 의해 유발된다. 이러한 연신은 복굴절 재료의 굴절률을 변화시킴으로써 층간 굴절률차의 변화를 야기한다. 이러한 스트레인 유발(strain-induced) 굴절률차는 광범위한 각으로부터 필름 상에서 입사광을 반사시키는 능력, 광범위한 파장에 대한 고반사율, 반사 및 투과된 파장을 조절하는 능력 등을 비롯한 많은 바람직한 광학 특성을 제공한다. 간단하게, 1층 이상의 복굴절 재료를 포함하는 다층 물품을 이하 "다층 광학 필름"이라 칭할 것이다.
그러나, 공지된 다층 물품 및 다층 광학 필름, 그리고 이들에 대해 기재하는 특허/공보 중 어느 것도 2차 성형 다층 광학 필름과 관련된 문제점을 다루고 있는 것은 없다. 전술한 바와 같이, 1종 이상의 복굴절 재료를 포함하는 재료의 교호층을 포함하는 다층 광학 필름은 스트레인 유발 굴절률차에 의존한다.
다층 광학 필름은 연신에 의해 유발된 굴절률차에 의존하기 때문에, 다층 광학 필름의 2차 성형은 많은 문제점을 안고 있다. 2차 성형 공정 중에 유발되는 추가 스트레인은 다층 광학 필름의 굴절률차에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 다층 광학 필름의 광학 특성에 영향을 미친다. 예를 들면, 한 편광 방향의 빛을 반사시키고 직교 편광 방향의 빛을 투과시키도록 고안된 다층 광학 필름을 2차 성형 중에 변형시켜서 양 편광 방향으로 빛을 반사시키게 할 수 있다. 또한, 많은 2차 성형 공정은 성형 공정 중에 열을 이용하는데, 이 열은 많은 다층 광학 필름의 굴절률차의 기초로서 작용하는 스트레인 유발 결정화를 변경시킬 수 있다. 그 결과 다층 광 학 필름은 변화된 굴절률차로 인하여 변경된 광학 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 스트레인 유발 복굴절층을 포함하는 몇몇 다층 광학 필름은 제조 과정 중에 파열점 또는 파단점(또는 부근) 수준까지 신장될 수 있다. 그 결과 추가적인 스트레인을 도입하는 임의의 추가 공정이 다층 광학 필름의 파열을 초래하는 것은 당연하다.
발명의 요약
본 발명은 1종 이상의 스트레인 유발 복굴절 재료층을 포함하는 2차 성형 광학 필름을 포함하는 물품, 다층 광학 필름을 2차 성형함으로써 이러한 물품을 제조하는 방법 및 2차 성형 공정에 특히 적합한 다층 광학 필름을 제공한다. 본 발명의 물품, 방법 및 다층 광학 필름은 다층 광학 필름의 원하는 광학 특성을 보유하면서 스트레인 유발 굴절률차를 포함하는 다층 광학 필름의 2차 성형을 가능하게 한다.
한 양태에서, 본 발명은 다층의 광학 적층체(stack)를 구비한 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공하는데, 상기 층들은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 상기 광학 적층체는 적어도 제1 평면내 축을 따라 스트레인 유발 굴절률차를 포함하며, 또 이 광학 적층체의 두께는 광학 적층체 전체에 걸쳐 비균일하게 변화한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 다수의 층을 포함하는 광학 적층체를 구비한 다층 광학 필름을 포함하는 물품으로서, 상기 층은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 상기 광학 적층체는 제1 평면내 축을 따라 스트레 인 유발 굴절률차를 포함하며, 실질적으로 전체 광학 적층체가 제1 평면내 축을 따라 편광된 원하는 파장의 빛의 약 85% 이상을 반사시키며, 또한 이 광학 적층체의 두께는 적어도 약 10% 이상까지 변화하는 것인 물품을 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 다수의 층을 포함하는 광학 적층체를 구비한 광학 필름으로서, 상기 층은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 상기 광학 적층체는 제1 평면내 축을 따라 스트레인 유발 굴절률차를 포함하며, 또한 상기 광학 적층체는 제1 및 제2 주요면을 한정하는데, 제1 주요면은 그 내부에 1 이상의 함몰부가 형성되어 있는 것인 물품을 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 다수의 층을 포함하는 광학 적층체를 구비한 다층 광학 필름; 및 이 다층 광학 필름에 부착된 기재를 포함하는 물품으로서, 상기 층은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 상기 광학 적층체는 제1 평면내 축을 따라 스트레인 유발 굴절률차를 포함하며, 광학 적층체의 두께가 변화하는 것인 물품을 제공한다.
또다른 양태에서, 다수의 층을 포함하는 광학 적층체를 구비한 다층 광학 필름을 제공하는 단계로서, 상기 층은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 상기 광학 적층체는 제1 평면내 축을 따라 스트레인 유발 굴절률차를 나타내며, 이 광학 적층체는 제1 두께를 갖는 것인 단계; 및 상기 광학 적층체의 한 부분 이상을 영구 변형시켜 광학 적층체의 두께를 제1 두께로부터 변화시키는 단계로서, 제1 두께로부터 변화된 두께의 광학 적층체 부분은 변형 후 제1 평면내 축을 따라 2차 성형 스트레인 유발 굴절률차를 나타내는 것인 단계를 포함 하는 다층 광학 필름을 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 복굴절 중합체와 다른 중합체의 연속 교호층을 구비한 다층 광학 필름을 제공하는데, 상기 복굴절 중합체는 PEN을 포함하고, 이 복굴절 중합체는 총 편광도차가 약 0.002 이상 약 0.018 이하의 범위이며, 또한 최대 평면내 복굴절이 약 0.17 이하이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 복굴절 중합체와 다른 중합체의 연속 교호층을 구비한 다층 광학 필름을 제공하는데, 상기 복굴절 중합체는 PET를 포함하고, 이 복굴절 중합체는 총 편광도차가 약 0.002 이상 약 0.030 이하의 범위이며, 또한 최대 평면내 복굴절이 약 0.11 이하이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 다수의 층을 포함하는 광학 적층체를 구비한 다층 광학 필름으로서, 상기 층은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 상기 광학 적층체는 제1 평면내 축에 따라 스트레인 유발 굴절률차를 포함하는 것인 다층 광학 필름을 제공하는 단계; 및 광학 적층체를 파형 성형하여 시작적 외관을 변화시키는 단계에 의해 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 다수의 층을 포함하는 광학 적층체를 구비한 다층 광학 필름을 포함하는 물품으로서, 상기 층은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 상기 광학 적층체는 제1 평면내 축을 따라 스트레인 유발 굴절률차를 포함하며, 또한 파형을 갖는 것인 물품을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 여러 특징들 및 장점들에 대해 기술한다.
본 발명은 1종 이상의 스트레인 유발 복굴절 재료층을 포함하는 2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품, 다층 광학 필름을 2차 성형하여 이러한 물품을 제조하는 방법 및 특히 2차 성형 공정에 아주 적합한 다층 광학 필름에 관한 것이다. 다층 광학 필름의 2차 성형은 대부분(전부는 아닐지라도)의 2차 성형 공정이 필름을 제조된 상태로부터 변형시킨다는 문제점을 지닌다. 이러한 변형은 다층 광학 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
본 명세서에는 본 발명을 스펙트럼의 가시 영역과 관련하여 주로 기술하고 있지만, 다른 파장(및 따라서 주파수)의 전자기 방사선에서 본 발명의 다양한 구체예를 실시하는 데 이용할 수 있다. 요약하면, 본 발명에서 사용되는 "빛"이란 용어는 본 발명의 다층 광학 필름에 의해 반사될 수 있는 임의의 전자기 방사선(전자기 방사선의 파장/주파수에 관계없이)를 말하는 것이다. 예를 들면, 다층 광학 필름은 전자기 방사선의 매우 높은 극초단파인 마이크로파 및 밀리미터파 주파수를 반사시킬 수 있다. 더욱 바람직하게, "빛"이란 용어는 자외선에서부터 적외선 스펙트럼(가시광선 스펙트럼 포함)을 포함하는 전자기 방사선을 말한다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명과 관련하여 사용되는 "빛"이란 가시광선 스펙트럼내의 전자기 방사선로서 정의될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름의 2차 성형 방법은 필름층간의 스트레인 유발 굴절률차에 의존한다. 일반적으로, 본원에서는 이러한 차이를 숫자로 나타내지는 않을 것이다. 그러나, 특정 굴절률에 관해 설명할 경우, 사용되는 값은 파장이 632.8 nm인 빛을 이용하여 결정된 것임을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 "반사" 및 "반사도", 그리고 이들의 변형은 표면으로부터의 광선의 반사도를 말한다. 유사하게, "투과" 및 "투과도", 그리고 이들의 변형은 본원에서 표면, 광학 적층체, 필름 등을 통과하는 빛의 투과도와 관련하여 사용된다. 염료 또는 착색제를 의도적으로 첨가하는 경우를 제외하면, 본 발명의 광학 적층체는 바람직하게 낮거나 최소한의 흡수 손실(일반적으로 입사광의 1% 미만)을 나타내고, 실질적으로 광학 적층체의 표면으로부터 반사되지 않은 모든 입사광은 그것을 통해 투과한다.
본원에서 사용되는 "소광비"란 한 편광 내로 투과된 총 빛 대 수직 편광 내로 투과된 빛의 비를 의미하는 것으로 정의된다.
다층 광학 필름
본 발명과 관련하여 사용되는 많은 다층 광학 필름 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제5882774호 및 미국 특허 출원 제08/479,319호, 제09/006,085호, 제09/006,118호, 제09/006,288호, 제09/006,455호, 제09/006,591호는 물론, 본원에서 인용한 다양한 다른 특허 및 특허 출원에 기재되어 있다. 그러나, 간단히 말해서, 본원에서 사용되는 다층 광학 필름은 1종 이상의 복굴절 재료가 1종 이상의 다른 재료와 연속층을 형성하여 필름을 구성하여, 필름을 구성하는 층간에 원하는 스트레인 유발 굴절률차가 제공되는 광학 필름을 의미한다. 다층 광학 필름은 바람직하게 비교적 낮은 입사광 흡수율을 나타내는 것은 물론, 탈축(off-axis)과 수직 광선 투과 둘 다에 대해 높은 반사율을 나타낸다.
반사성은 일반적으로 필름이 빛의 순수 반사 또는 반사적 편광 중 어느 용도에 사용될 것인지를 결정한다. 다층 광학 필름의 고유 특성 및 장점은 낮은 흡광 손실을 나타내는 반사율이 높은 2차 성형 물품을 고안할 수 있는 기회를 제공한다. 본 발명의 방법 및 물품에 사용되는 다층 광학 필름의 한 예가 도 1에 도시되어 있으며, 이는 2종 이상의 재료(12 및 14)의 교호층을 구비한 다층 적층체(10)를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 광학 필름은 모두 본원에서 "광학 적층체"라 불리는 광학적으로 활성이 있는 부분, 즉 광학 적층체 내의 굴절률차에 의해 다층 광학 필름의 원하는 반사성을 제공하는 층을 포함한다. 광학 적층체 외에도 다른 층 및/또는 재료가 제공될 수 있다. 예를 들면, 광학 적층체 외부에 표피층을 제공하여, 필름의 기계적 특성을 개선시킬 수 있거나, 감속도 또는 편광 전환율과 같은 2차적 광학 효과를 비롯한 몇몇 다른 원하는 특성(들)을 제공할 수 있으나, 필름의 반사 광학 특성의 대부분은 광학 적층체의 특성에 의해 결정된다.
비록 두 층(12 및 14)만이 도시되고 있지만, 다층 광학 필름 광학 적층체 (10)는 수십, 수백 또는 수천층을 포함할 수 있고, 각 층은 다수의 상이한 재료들 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있으며, 단 재료 중 1종 이상은 복굴절 재료이다. 특정 광학 적층체용 재료의 선택을 결정하는 특성은 필름의 원하는 광학 성능에 의존한다. 광학 적층체는 적층체 내에 층으로 존재하는 한 많은 재료들을 포함할 수 있다. 그러나, 제조를 용이하게 하기 위해, 바람직한 얇은 광학 필름 적층체는 단 지 몇 종의 상이한 재료만을 포함한다. 본 발명의 다층 광학 필름의 광학 적층체용 재료의 선택과 관련하여 몇 가지 고려할 사항이 "재료 선택"이라는 표제의 섹션에서 후술된다.
적층물 내의 재료들, 즉 상이한 물성을 지닌 화학적으로 동일한 재료들간의 경계는 가파르거나 완만할 수 있다. 분석적 해석에 관한 몇몇 간단한 경우를 제외하면, 연속적으로 변화하는 굴절률을 지닌, 경계가 완만한 계층화된 매체의 분석은 일반적으로 가파른 경계를 지니지만 인접 층간의 특성 변화가 작은 훨씬 더 많은 수의 더 얇고 균일한 층으로 간주된다.
광학 필름의 재료 선택 및 제조와 관련해서 더 고려할 사항에 대해서는 미국 특허 제5882774호 및 미국 출원 제09/006,085호, 제09/006,118호, 제09/006,288호, 제09/006,455호, 제09/006,591호를 참조할 수 있다.
바람직한 광학 적층체는 고/저 굴절률 쌍의 필름층으로 이루어지는데, 여기서 각 고/저 굴절률 층 쌍은 합한 광학 두께가 대역의 중심 파장의 1/2이고, 수직 입사에서 반사하도록 고안된다. 광학 두께는 주어진 파장에서 층 내 재료의 굴절률과 편광면 횡단면으로 곱한 물리적 두께이다. 이러한 필름의 적층체는 일반적으로 쿼터웨이브 적층체라 칭한다.
상기 언급한 바와 같이, 재료의 1종 이상이 복굴절이어서, 한 방향에 따른 재료의 굴절률(n)은 그 방향에 따른 재료의 신장에 의해 영향을 받는다. 각 층의 굴절률은 층 (12)의 경우, n1x, n1y 및 n1z이고, 층 (14)의 경우, n2x, n2y 및 n2z이다. 본 발명의 목적을 위해, x축 및 y축은 일반적으로 필름면 내에 존재하고, 서 로 수직인 것으로 간주한다. z축은 x축 및 y축 둘 다에 수직이고 일반적으로 필름면에 수직이다.
적층체(10)는 층(14) 내 복굴절 재료를 이축 배향시키는 수직인 평면내 두 방향으로(일반적으로) 신장될 수 있거나, 또는 적층체(10)는 평면내 한 방향으로만(단축 배향) 신장될 수 있다. 단축 배향에서 이축 배향에 걸쳐 다층 적층체를 신장함으로써, 다르게 배향된 입사광에 대해 일정 범위의 반사율을 지닌 필름을 제조할 수 있다. 이로써, 다층 적층체는 반사 편광자 또는 반사경으로서 유용하게 사용될 수 있다.
적층체(10)가 x 방향 및 y 방향으로 신장될 경우, 층 (12) 및 층 (14)의 각 인접쌍은 두 개의 상호 수직인 평면내 방향(x & y) 각각으로 층간의 굴절률차를 나타낸다. 굴절률차값은 △x(n1x-n2x와 같고, 여기서 n1x는 n2x보다 크다) 및 △y(△y=n1y-n2y)로 나타낼 수 있다. 반사 편광자가 원하는 반사율을 얻기 위해서는 적층체(10) 내 △x가 충분히 큰 것이 바람직하고, 적층체(10)는 대부분의 빛이 동시 편광과 함께 투과되는 정도로 충분히 작은 △y를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
입사 빗각에서의 다층 광학 필름의 반사율을 향상시키기 위한 중요한 매개변수는 다른 굴절률과 관련하여 n1z 및 n2z를 조절하는 것이다. 먼저, n1x가 n2x보다 크다고 가정하면, △x는 양이고, ｜△x｜>｜△y｜이다. 수직 입사각과 비교하여 빗각 입사각에서의 다층 광학 적층체의 반사율을 증가시키기 위해서는, △z < △x인 것이 바람직할 수 있다. △z
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0인 것이 더욱 바람직하고, △z<0인 것이 더욱 더 바람직하다.
반사경 필름의 경우, 편광 및 입사면 각각에 대한 원하는 평균 투과도는 일반적으로 반사성 필름의 계획된 용도에 좌우된다. 좁은 대역폭 반사성 필름의 경우, 예를 들면 가시광선 스펙트럼 내의 100 nm 대역폭의 반사 필름을 위한 임의의 편광 방향에 대한 수직 입사각에서의 평균 투과도는 30% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이어야 한다. 부분 반사성 필름의 경우, 수직 입사각에서의 각각의 편광 방향에 따른 바람직한 평균 투과도는, 예를 들면 10%∼50%의 범위에 들고, 특정 용도에 따라, 예를 들면 100 nm∼450 nm 사이의 대역폭을 커버할 수 있다.
고효율 반사경 필름의 경우, 가시광선 스펙트럼(400∼700 nm)에 걸친 임의의 편광 방향에 대한 수직 입사각에서의 평균 투과도는 10% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 1% 미만이어야 한다. 400∼700 nm의 고효율 반사성 필름의 경우, 임의의 입사면과 편광 방향에 대해 수직축으로부터 60도 벗어난 각에서의 평균 투과도는 10% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1% 미만이어야 한다.
또한, 특정 용도의 경우 비대칭 반사성 필름이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에는, 한 편광 방향에 대한 평균 투과도는, 예를 들면 50% 미만인 것이 적당하지만, 또다른 편광 방향에 따른 평균 투과도는, 예를 들면 가시광선 스펙트럼(400∼700 nm)의 대역폭 또는 가시광선 스펙트럼과 적외선 스펙트럼 근처(예, 400∼850 nm)에서는 20% 미만인 것이 적당할 수 있다.
요약하면, 본 발명의 방법에 사용되는 다층 광학 필름 및 물품은 2종 이상의 다양한 중합 재료 (12) 및 (14)의 교호층을 구비한 다층 적층체(10)를 포함하고, 상기 재료 중 1종 이상은 바람직하게 복굴절을 나타내기 때문에, 복굴절 재료의 굴절률이 신장에 의해 영향을 받는다. 교호층의 인접쌍은 아래에서 간단히 언급하는 바와 같이 두 개의 수직 평면내 축 중 최소한 어느 하나를 따라 하나 이상의 스트레인 유발 굴절률차(△x, △y)를 나타내는 것이 바람직하다. △x 및 △y 값에 대한 △z값을 조절하도록 재료 및/또는 배향 공정 조건을 선택할 수 있다.
단축 배향에서 이축 배향의 범위에 걸쳐 다층 적층체를 신장시킴으로써, △x, △y, 및 △z값을 기초로 한 다양한 필름 축에 평행한 입사면 또는 편광면을 따라(일반적으로 신장 방향에 해당함) 서로 다르게 배향된 면에 편광된 빛에 대한 반사율 범위를 지닌 다층 광학 필름을 형성할 수 있다. 바람직하게, 이러한 굴절률차는 일반적으로 필름 전체에 걸쳐 균일하여 필름 전체에 균일한 광학 특성을 제공한다. 원하는 광학 특성을 위해 요구되는 최소값 이하에 속하는 굴절률차 변화는 필름의 광학 특성의 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있다.
2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품, 이러한 물품을 제조하는 방법 및 2차 성형성 다층 광학 필름을 아래에서는 주로 가시광선 스펙트럼에 걸친 광대역의 반사도를 나타내도록 고안된 다층 광학 필름과 관련해서 기술하고 있지만, 동일한 개념이 임의의 원하는 범위의 파장과 원하는 편광 특성을 지닌 빛의 반사도를 나타내는 물품, 방법 및 필름에도 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다시 말해서, 본 발명은 편광 다층 광학 필름(한 편광 방향의 빛을 선택적으로 반사시키는 반면, 그와 수직인 편광 방향으로 빛을 투과시킴)은 물론, 임의의 편광 방향을 지닌 빛에 대해 균일한 특성을 제공하는 다층 광학 필름에도 유용하다.
본 발명의 2차 성형 공정에 사용하기에 적합한 다른 광학 필름의 예로는 굴절률이 서로 다른 비혼화성 재료의 혼합물로 이루어진 다층 필름 및 필름을 들 수 있다. 적합한 다층 필름의 예로는 편광자, 가시광선 거울과 적외선 거울 및 컬러 필름을 들 수 있으며, 이들은 국제 특허 공개 공보 WO 95/17303, WO 96/19347 및 제97/01440호; 미국 특허 출원 제09/006086호 및 제09/006591호; 미국 특허 제5,103,337호(Schrenk), 제5,122,905호(Wheatley 등), 제5,122,906호(Wheatley), 제5,126,880호(Wheatley), 제5,217,794호(Schrenk), 제5,233,465호(Schrenk), 제5,262,894호(Wheatley), 제5,278,694호(Wheatley), 제5,339,198호(Wheatley), 제5,360,659호(Arends), 제5,448,404호(Schrenk), 제5,486,949호(Schrenk), 제4,162,343호(Wilcox), 제5,089,318호(Shetty), 제5,154,765호(Armanini), 제3,711,176(Alfrey, Jr. 등), 및 재발행된 미국 특허 제31,780호(Cooper), 제34,605호(Schrenk) 등에 기재되어 있다. 2종 이상의 중합체 재료의 비혼화성 혼합물을 포함하는 광학 필름의 예로는 반사성 및 투과성이 국제 특허 공개 공보 WO 97/32224에서 기재된 바와 같은 블렌드 거울 및 편광자 등의 불연속 중합 영역의 존재로부터 얻어지는 블렌드 구조체를 들 수 있다. 복굴절 재료와 다른 재료의 교호층을 보유하여서 교호층간의 굴절률차가 존재하는 다층 필름이 바람직한 필름이다. 복굴절 재료가 스트레인 유발 복굴절을 일으킬 수 있고, 이때 교호층간의 굴절률차가, 적어도 부분적으로, 필름의 연신을 통해 유발되는 다층 필름이 특히 바람직하다. 연 신 또는 이와 유사한 성형 공정은 복굴절 재료의 굴절률을 변화시켜서, 층간 굴절률차의 변화를 유발한다. 이러한 스트레인 유발 굴절률차는 광범위한 각도로부터 필름 상에서 입사광을 반사시키는 능력, 광범위한 파장에 걸친 고반사율, 반사된 파장 및 투과된 파장을 조절하는 능력 등을 포함하는 많은 바람직한 광학 특성을 제공한다.
광학 필름의 2차 성형
본 발명과 관련하여 사용되는 2차 성형이란 제조되었을 때의 평활한 평면 필름 형상의 다층 광학 필름과는 다른 다양한 형상을 지닌 물품을 제조하기 위해 고안된 다양한 방법을 포함할 수 있다. 바람직한 제조 방법은 필름을 주조, 또는 다른 방법으로 성형한 후, 단축 신장 필름을 얻기 위해 한 방향으로 필름을 신장하는 단계를 포함한다. 필름을 이축으로 신장할 경우, 어느 두 방향이 사용되든지 간에(일반적으로 수직인 두 방향이 바람직함), 일반적으로 길이(즉, 기계) 방향과 크로스 웹(cross-web) 방향으로 신장된다. 단축 및 이축으로 신장된 다층 광학 필름은 제조되었을 때 캘리퍼로 측정하면 대체로 평활한 평면 필름이거나, 두께 변화가 약 ±5% 이하로 제조된다.
본 발명과 관련하여 설명하는 2차 성형은 광학 적층체 내에 어느 정도의 영구 변형을 얻기 위해 다층 광학 필름의 광학 적층체를 추가로 가공하는 단계를 포함한다. 이러한 변형은 광학 적층체의 박막화를 포함하는 것이 바람직하고, 제조되었을 때 균일하게 평활한 평면의 필름 형상으로부터 필름의 한면 이상을 변형시키는 것 또한 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 변형은 광학 적층체의 평면도를 파괴할 수 있기 때문에, 평면내 방향이 광학 적층체 상의 한 국소 영역 또는 광학 적층체 상의 한 지점에 상대적인 것으로 간주된다는 것을 이해해야 한다. 굴곡형의 광학 적층체의 경우, 평면내 축이 광학 적층체 상의 특정 지점에서 형성된 접선에 의해 정의되는 평면에 존재하는 것으로 간주할 수 있다. 이 경우, z-축은 그 평면에 수직이 될 것이다.
2차 성형은 또한 다층 광학 필름의 광학층, 즉 다층 광학 필름의 반사성에 기여하는 층을 필름의 광학 특성이 변화되도록 변형시키는 엠보싱 가공 단계를 포함할 수 있다. 다층 광학 필름 내의 광학층의 광학 특성에 심각한 영향을 미치지 않고 표피층에 텍스쳐 표면을 제공하는 엠보싱 가공은 본 발명에서 사용되는 용어의 의미에 속하는 2차 성형으로 간주되지 않는다. 다층 착색 거울 필름의 엠보싱 가공은 미국 특허 출원 제08/999,624호 및 제09/006,086호에서 논의되고 있다.
후술하는 구체예에서 알 수 있듯이, 2차 성형 물품은 대체로 평활한 평면 필름 또는 시트 재료를 변형시켜서 3차원적 특성을 지닌 물품이 되도록 제조된다. 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 물품은 다층 광학 필름의 광학층의 엠보싱 결과로서 이루어진 비교적 작은 변형에서부터, 심램프강 등에 사용되는 열성형된 다층 광학 필름과 같은 더 큰 정도의 변형을 갖는, 높은 종횡비(즉, 깊이 대 폭의 비)를 갖는 2차 성형 다층 광학 필름을 포함할 수 있다.
2차 성형 공정은 일반적으로(필수적이지는 않지만) 다층 광학 필름의 기능을 개선시키기 위해 열을 이용한다. 2차 성형 공정은 또한 압력, 진공, 주형 등을 이용하여 다층 광학 필름의 기능을 더욱 향상시키는 것은 물론, 공정의 재료 처리량 을 더욱 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 전형적인 한 가지 2차 성형 방법은 다양한 형태의 진공 또는 압력 주조/형성, 플러그 주조 등을 포함하는 열성형이다. 2차 성형은 또한 평면내 방향으로 필름(또는 필름의 일부/영역)을 재연신 또는 신장하거나, 비평면 또는 굴곡형이 되게 필름을 신장하는 것을 포함할 수 있다.
광학 적층체에 유도된 연신량으로 2차 성형을 추가로 설명하는 것이 도움이 될 수 있다. 일반적으로, 2차 성형은 광학 적층체의 텍스쳐 가공, 광학 적층체의 천교 연신, 및 광학 적층체의 심교 연신을 포함할 수 있다. 2차 성형이 텍스쳐 가공 및/또는 천교 연신을 포함하는 경우, 적용된 연신비가 비교적 작기 때문에 완전 연신 다층 광학 필름 및 저연신 다층 광학 필름 둘 다(후술하는 바와 같이)를 사용할 수 있다. 그러나, 심교 연신을 수행하는 경우, 완전 연신 다층 광학 필름에 비해 증가된 신도 때문에 저연신 광학 적층체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 2차 성형 방법의 몇 가지 예와 그에 따라 제조된 물품은 아래에 제시된다.
본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 적층체의 변형의 특성을 나타내는 한 가지 방법이 도 2A 및 2B-2D에 도시되어 있다. 광학 적층체(20)는 제1 주요면(24) 및 제2 주요면(26)을 포함한다(도 2B 참조). 광학 적층체(20)가 변형된 선택된 영역(22)도 도시되어 있다. 선택된 영역(22)은 실질적으로 크기가 균일하고, 규칙적이고 반복적인 패턴으로 배열되어 있는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 선택된 영역(22)은 비균일할 수도 있고, 또는 불규적칙/비반복적 패턴일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
선택된 영역(22) 및 주변 광학 적층체(20) 중 하나가 도 2B의 확대된 부분 횡단면도로 도시되어 있다. 2차 성형으로 인하여 광학 적층체(20)의 두께에 변화가 생긴다. 변화 자체를 뚜렷하게 할 수 있는 한 가지 방법은 선택된 영역(22) 각각이 광학 적층체(20)의 그렇지 않은 대체로 평활한 평면인 제1 주요면(24)에 함몰부를 형성하는 것이다. 이러한 2차 성형은 텍스쳐 가공, 즉 광학 적층체(20)의 반대면 (26)에 반드시 상응하는 변형을 일으키는 것은 아닌 광학 적층체(20)의 한 면(24)에 변형을 일으키는 것을 한 예로 들 수 있다. 그러나, 이러한 텍스쳐 가공은 광학 적층체(20) 그 자체가 변형된다는 점에서 표피층의 엠보싱과는 다르다.
광학 적층체(120)의 두께 변화의 또다른 예가 도 2C에 도시되어 있는데, 여기에는 제1 주요면(124) 및 제2 주요면(126)이 선택된 영역 (122) 및 (128)에서 변형되어 있다. 제1 주요면(124)의 선택된 영역(122)과 마찬가지로, 제2 주요면(126)의 선택된 영역(128) 역시 그렇지 않은 대체로 평활한 평면인 제2 주요면(126)에 함몰부로서 형성되어 있다. 이것은 압력 또는 스트레인에 의해 야기될 수 있는 천교 연신의 한 예이다.
광학 적층체(220)의 두께 변화의 또다른 예가 도 2D에 도시되어 있는데, 여기에는 제1 주요면(224) 및 제2 주요면(226)이 선택된 영역 (222) 및 (228)에서 변형되어 있다. 선택된 영역(222)은 제1 주요면(224) 상에 함몰부로서 형성되는 반면, 제2 주요면(226) 상의 선택된 영역(227)은 그렇지 않은 대체로 평활한 평면인 제2 주요면(226)으로부터 외부로 뻗어나간 돌출부로 형성되어 있다. 도시된 바와 같이, 제2 주요면(226) 상의 돌출부(228)는 제1 주요면(224) 상의 함몰부(222)의 반대편에 위치하는 것이 바람직하다.
도 2D에 도시된 2차 성형의 결과는 천교 연신, 즉 광학체(220)의 반대면 (224) 및 (226)의 광학 적층체(220)의 변형으로 간주될 수 있는 것의 또다른 예이다.
도 3A 및 도 3B-3D의 횡단면도는 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름의 또다른 구체예를 도시한다. 광학 적층체(20')는 제1 주요면(24')과 제2 주요면 (26')을 포함한다(도 3B 참조). 광학 적층체(20')가 변형되어 있는 선택된 영역(22')도 도시되어 있다. 선택된 영역(22')은 실질적으로 크기가 균일한 것으로 도시되어 있다. 그러나, 선택된 영역(22')이 비균일할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
다시 도 2A를 참조하면, 광학 적층체(20)의 선택된 영역(22)은 평면내 두 축(x & y)을 따라 변형된다. 대조적으로, 광학 적층체(20')의 선택된 영역(22')은 단지 평면내 한 축(도 3A의 x 축)을 따라 변형되는 것이 바람직하다. 광학 적층체(20')가 변형된 영역(22')의 반사 편광자로서 작용하도록 고안된다면, 이러한 영역을 굴절률차가 최대가 되는 방향으로 변형시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 합치되는 굴절률 방향으로의 2차 성형 인장을 감소시켜야 한다. 그 결과, 편광 광학 적층체(20')의 반사 성능이 더욱 우수하게 유지될 수 있으며, 어떤 경우에는 적절한 방향을 따라 증가된 인장이 광학 적층체(20')의 원하는 반사율을 증가시킬 수 있다.
선택된 영역(22') 중 하나 및 주변의 광학 적층체(20')가 도 3B의 확대된 부분 횡단면도로 도시되어 있다. 2차 성형의 결과로서 광학 적층체(20')의 두께가 변 화게 된다. 변화 자체를 뚜렷하게 할 수 있는 한 가지 방법은 선택된 영역(22') 각각이 광학 적층체(20')의 그렇지 않은 대체로 평활한 평면인 제1 주요면(24')에 함몰부를 형성하는 것이다.
광학 적층체(120')의 두께 변화의 또다른 예가 도 3C에 도시되어 있는데, 여기에는 제1 주요면(124') 및 제2 주요면(126')이 선택된 영역 (122') 및 (128')에서 변형되어 있다. 제1 주요면(124') 상의 선택된 영역(122')과 마찬가지로, 제2 주요면(126') 상의 선택된 영역(128') 역시 그렇지 않은 대체로 평활한 평면인 제2 주요면 (126') 내에 함몰부로서 형성되어 있다.
광학 적층체(220')의 두께 변화의 또다른 예가 도 3D에 도시되어 있는데, 여기에는 제1 주요면(224') 및 제2 주요면(226')이 선택된 영역 (222') 및 (228')에서 변형되어 있다. 선택된 영역(222')이 제1 주요면(224') 상에 함몰부로서 형성되어 있는 반면, 제2 주요면(226') 상의 선택된 영역(227')은 그렇지 않은 대체로 평활한 평면인 제2 주요면(226')으로부터 외부로 뻗어나간 돌출부로 형성되어 있다. 도시된 바와 같이, 제2 주요면(226') 상의 돌출부(227')는 제1 주요면(224') 상의 함몰부(222')의 반대편에 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
도 2B-2D 및 3B-3D에 도시된 변형은 광학 적층체의 비변형부 두께 t0 대 광학 적층체의 변형부 두께 tf의 비로서 나타낼 수 있다. 이러한 두께 둘 다는 광학 적층체의 주요면 사이에서 측정하는 것이 바람직하며, 즉 임의 표피층의 두께는 고려되지 않는다. 일반적으로, t0:tf비가 약 1.1:1 이상인 것이 바람직할 수 있다. 어 떤 경우에는, t0:tf비가 약 1.5:1 이상인 것이 바람직하고, 약 1.75:1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 2:1 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
도 4 및 5는 도 2D에 도시된 2차 성형 광학 적층체(220)의 더욱 극단적인 예를 도시한다. 도 4 및 5에 도시된 2차 성형 광학 적층체(30)는 심교 연신 2차 성형 공정의 한 예로 간주될 수 있다. 도 4의 광학 적층체(30)는 광학 적층체의 제1 주요면(34) 상에 형성된 함몰부(32) 및 광학 적층체(30)의 제2 주요면(36) 상에 형성된 돌출부(37)를 제공하기 위해 광학 적층체(30)를 2차 성형한 다수의 선택된 영역(33)과 함께 제1 주요면(34)(도 5 참조) 및 제2 주요면(36)을 포함한다.
심교 연신 광학 적층체의 변형된 영역은 함몰부(32)의 트인 부분(33)을 가로질러 측정한 함몰부(32)의 폭(w) 대 광학 적층체(30)의 제1 주요면(34)에서부터 측정한 함몰부(32)의 깊이(d)의 종횡비로 나타낼 수 있다. 함몰부(32)의 폭은 가장 좁은 치수를 지름으로 하여 측정하는 것이 바람직하다. 함몰부(32)의 종횡비 w:d는 약 10:1 이하인 것이 적당하고, 2:1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 1:1 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 약 0.5:1 이하인 것이 훨씬 더 바람직할 수 있다.
선택적으로, 광학 적층체(30)의 변형을 절대 단위로 측정할 수 있다. 예를 들면, 깊이 d는 약 0.1 mm 이상인 것이 바람직하고, 약 1 mm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 10 mm 이상인 것이 더욱 더 바람직할 수 있다. 함몰부(32)의 깊이 d가 광학 적층체(30)의 두께에 근접하거나 초과할 경우, 돌출부(37)가 광학 적층체의 제2 주요면(36) 상에 형성될 것이다.
광학 적층체(30)의 제1 주요면(34) 상에 형성된 함몰부(32)의 깊이 d의 측정은 제1 주요면이 평면인 경우에 국한되는 것은 아니다. 다시 도 6을 참조하면, 다층 광학 필름의 광학 적층체(130)가 굴곡형으로 도시되어 있다. 광학 적층체(130)는광학 적층체(130)의 제1 주요면(134) 상에 형성된 함몰부(132) 및 광학 적층체(130)의 제2 주요면(136) 상의 상응하는 돌출부(137)를 포함한다. 함몰부(132)의 깊이 d는 광학 적층체(130)의 제1 주요면(134)에 의해 한정되는 기하학적 면으로부터 측정하는 것이 바람직하고, 일반적으로 그러한 기하하적 면에서부터 가장 깊다.
도 7∼9는 2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품의 또다른 예를 도시한다. 도 7은 자동차 또는 트럭 등을 위한 전조등 조립품(40)의 횡단면도이다. 전조등 조립품(40)은 렌즈(42), 반사성 내면(46)을 지닌 램프강(44) 및 램프강(44) 내에 장착된 광원(48)을 포함한다.
램프강(44)의 반사성 내면(46)은 본 발명의 원리에 따라 제조된 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구체예에서는, 사용되는 다층 광학 필름은 가시광에 대해 반사성이 큰 것이 바람직하고, 반사성 내면(46)이 위치한 기재에 의한 적외선 에너지의 흡수에 의한 램프강(44)의 발열을 제한하기 위해 다층 광학 필름이 적외선 스펙트럼으로의 빛에 대해서도 반사성이 큰 것이 도움이 될 수 있다. 선택적으로, 다층 광학 필름이 충분한 구조적 완전함을 구비하여 램프강(44) 전체가 다층 광학 필름으로 구성된다면, 다층 광학 필름은 전조등 조립품(40) 내의 발열을 제한하기 위해 적외선 에너지에 대해 투과성인 것이 바람직할 수 있다.
도 8은 도 7의 라인 8-8에 따라 본 램프강(44)의 확대 횡단면도이고, 도 9는 도 7의 라인 9-9를 따라 본 램프강(44)의 확대 횡단면도이다. 이들 둘 다 램프강 (44)의 내면(46) 상의 2차 성형 다층 광학 필름층(50)을 도시한다. 다층 광학 필름 (50)은 일반적으로 단독으로는 충분한 구조적 경도가 부족하기 때문에, 다층 광학 필름(50)을 기재(52) 또는 프레임 등과 같은 몇몇 다른 형태의 구조 지지체 상에 임의의 적합한 기법을 이용하여 설치하는 것이 바람직할 수 있다. 선택적으로, 다층 광학 필름을 더 두꺼운 층에 박막 처리하거나, 동시 압출함으로써 2차 성형 공정 전 또는 후에 구조적 경도를 제공할 수 있다.
2차 성형 공정은 일반적으로 다층 광학 필름을 균일하게 변형시키지 않기 때문에, 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 적층체의 두께는 다양하다. 2차 성형 다층 광학 필름 두께의 변화 정도는 제조되었을 때의 다층 광학 필름의 제어된 균일한 두께와 반비례한다. 다층 광학 필름 내의 광학층의 두께는 부분적으로 광학 특성을 한정하기 때문에 균일한 두께인 것이 바람직하다. 결과적으로 제조되었을 때의 다층 광학 필름의 편차는 필름의 균일한 광학 특성에 역영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면, 제조되었을 때의 다층 광학 필름의 광학 적층체의 비균일성은 훈색 또는 기타 광학적 인위물을 야기시킬 수 있다.
2차 성형 다층 광학 필름의 광학 적층체의 두께 변화는 상당 부분 2차 성형 과정 중에 다층 광학 필름의 상이한 영역에서 이루어진 스트레인의 변화에 의해 유발된다. 다시 말해서, 2차 성형 다층 광학 필름의 일부 영역은 심각한 변형(스트레 인)을 겪는 반면, 다른 영역은 2차 성형 중에 거의 또는 전혀 변형되지 않을 수 있다.
그 결과 물품 내의 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 적층체는 종종 도 3B∼3D, 8 및 9에 도시된 두께의 변화를 포함한다. 예를 들면, 다층 광학 필름(50)의 두께는 램프강(44) 내의 두 지점 사이에서 변화한다. 도 8에 도시된 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 적층체의 두께 t1은 도 9에 도시된 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 적층체의 두께 t2보다 더 두껍다. 그러나, 두 영역 모두에서, 원하는 범위의 파장에 대한 다층 광학 필름(50)의 반사율이 수직광은 물론 탈축광에 대해 높게 유지되는 것이 바람직하다. 탈축 반사율의 중요성은 도 7에서 알 수 있는데, 광원(48)으로부터의 빛은 수직에서 벗어난 높은 각도로 램프강(44)의 일부에 도달할 수 있다.
광학 적층체의 두께 변화는 일반적으로 대역 이동(band shifting)이라 불리는 현상을 유발할 수 있다. 다시 말해서, 임의의 다층 광학 필름이 반사성을 나타내는 파장 범위는 부분적으로 다층 광학 필름층의 물리적 두께의 함수이다. 층의 물리적 두께를 변화시키는 것은 필름이 반사성을 나타내는 파장의 범위를 변화시킬 수 있다. 두께의 변화는 일반적으로 다층 광학 필름이 제조되었을 때의 두께로부터의 박막화와 관련이 있기 때문에, 대역 이동은 일반적으로 아래쪽을 향한다. 예를 들면, 400∼900 nm 범위에 걸친 파장의 빛에 대한 광대역의 반사도를 나타내고 2차 성형 중에 계수 2로 박막화된 다층 광학 필름은 박막화 후에 일반적으로 200∼450 nm 범위의 파장의 빛에 대한 광대역의 반사도를 나타낼 것이다.
다층 광학 필름의 박막화 효과를 보상하기 위한 한 가지 방법(또는 굴절률차로 인해 반사율을 나타내는 임의의 다층 물품)이 미국 특허 제5,448,404호(Schrenk 등)에서 논의되고 있다. 실질적으로 박막화 효과 및 이에 상응하는 대역 이동은 제조되었을 때의 다층 광학 필름의 대역폭을 조정함으로써 보상하여, 2차 성형 후 다층 광학 필름이 원하는 파장의 빛을 반사시킬 수 있도록 적절한 광학 두께를 지닌 층을 갖게 할 수 있다.
상단 및 하단 대역이 박막화를 보상하도록 조절될 수 있지만, 광대역 거울의 경우 2차 성형 중에 다층 광학 필름의 최대 박막화 예측 계수 이상의 계수만큼 상부로 반사된 파장 범위의 상단만을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 2차 성형 또는 연신 전에 다층 광학 필름이 빛을 반사시키는 파장 범위의 상한을 증가시킴으로써 2차 성형 중에 박막화된 2차 성형 다층 광학 필름 부분은 원하는 범위의 파장에 대해 반사율을 유지할 것이다(2차 성형 중에 다층 광학 필름의 박막화된 최대 박막화 계수가 파장 범위의 상한선이 2차 성형 중에 박막화를 설명하도록 조절되어진 계수를 초과하지 않는다는 것을 가정함).
광대역 거울의 경우, 다층 광학 필름의 일부 영역은 2차 성형 중에 변형 또는 박막화를 거의 또는 전혀 겪지 않기 때문에, 일반적으로 반사된 파장 범위의 하한선을 조절하는 것은 바람직하지 않다. 2차 성형 전에 이미 원하는 파장 범위의 하한선보다 낮은 빛을 반사시키는 다층 광학 필름을 제공함으로써, 원하는 파장 범위의 하한선에서의 완전 2차 성형 다층 광학 필름의 반사율은 2차 성형 후에 유지 될 수 있다.
예를 들면, 물품의 2차 성형 다층 광학 필름이 실질적으로 모든 가시광(즉, 400∼700 nm 빛)을 반사시킬 경우, 2차 성형 전에 다층 광학 필름은 적어도, 예상 박막화율로 곱한 약 400 nm 내지 약 900 nm 파장 범위의 수직 입사광을 반사시켜야 한다(700∼900 nm의 상단 대역폭의 증가는 수직축을 벗어난 각에 접근하는 빛을 보상하도록 제공된다).
2차 성형 다층 광학 필름이 2차 성형 중에 박막화되는 것으로 예상되는 최대 계수가 2라면, 다층 광학 필름은 적어도 약 400 내지 약 1800 nm 파장 범위의 수직 입사광을 반사시키는 것이 바람직할 것이다. 2차 성형 다층 광학 필름이 2차 성형 중에 박막화되는 것으로 예상되는 최대 계수가 3이라면, 다층 광학 필름은 적어도 약 400 내지 약 2700 nm 파장 범위의 수직 입사광을 반사시키는 것이 바람직할 것이다.
다층 광학 필름의 광학 적층체가 박막화를 보상하도록 고안된다면, 원하는 파장에서의 광학 적층체의 반사율에 심각한 영향을 미치지 않고 2차 성형 다층 광학 필름의 두께를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 도 7∼9에 도시된 2차 성형 다층 광학 필름 물품(50)의 t1:t2 비는 다층 광학 필름의 반사성에 심각한 영향을 미치지 않는 약 2:1 이상일 수 있다. 어떤 경우에는, 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 특성에 심각한 영향을 미치지 않고 원하는 파장에 걸쳐서 3:1 이상의 두께비를 유지할 수 있는 다층 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 10 및 도 11은 본 발명에 따른 또다른 2차 성형 물품을 도시한다. 물품(70)은 단일원(72)으로부터의 빛을 다수의 분포점(74a, 74b 및 74c; 일괄하여 분포점(74)이라 함)으로 분포시킬 수 있는 광 가이드이다. 광 가이드(70)는 자동차 등의 장치 패널을 조명하는 데 사용될 수 있다.
도 11의 횡단면도에서 가장 잘 알 수 있듯이, 광 가이드(70)는 원하는 형상으로 2차 성형된 필름(76)으로부터 성형될 수 있다. 도시된 구체예의 경우, 실질적으로 평면인 필름(78) 시트인 커버 필름(78)이 2차 성형 필름(76) 위에 결합되어 있다. 그러나, 원한다면 커버 필름(78) 또한 2차 성형될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 2차 성형 필름(76) 및/또는 커버 필름(78)의 상이한 영역들은 상이한 파장의 빛의 투과하게 하도록 다양한 두께로 2차 성형될 수 있다(예, 상이한 색의 가시광). 두 개의 다층 광학 필름 (76) 및 (78)은 다양한 기법을 이용하여 결합할 수 있다. 도시된 구체예의 경우, 필름 (76) 및 (78)은 접착제(77)를 이용하여 접착 결합되어 있다. 다른 결합 기법으로는 기계적 패스너 또는 클램프, 용접 기술 등이 있다.
2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품의 몇몇 특수한 예를 전술하였지만, 2차 성형 다층 광학 필름은 다층 광학 필름의 독특한 광학 특성의 장점을 이용할 필요가 있는 임의의 물품 내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품은 자동차의 전조등, 후미등에 사용할 수 있고, 본 발명에 따른 2차 성형 물품의 반사성이 유리하게 작용하는 다른 영역에도 사용할 수 있다. 또한, 2차 성형 물품은 전조등의 트림 부분, 홈, 손잡이, 자동차 트림 등으로서 자동차 산업에서도 사용될 수 있다. 이러한 물품은 또한 냉장고, 식기 세척기, 세탁기, 건조기, 라디오 등을 비롯한 가전 물품용 광 장치와 같은 트림 물품에도 사용할 수 있다. 이들은 또한 장남감이나 신고안품에도 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 2차 성형 물품의 다른 용도로는 본 발명에 기재된 것 외에도 외부 조명 용도의 광 가이드 및/또는 파이프, 성형 반사경이 있으며, 백릿 컴퓨터 수상기, 의료 장비/치과 장비(예, 1회용 복강경) 등을 위한 반사구경이 있다. 또다른 용도에서, 2차 성형 물품은 고중심 마운트 스탑 램프, 데칼, 후드 장식품 등의 용도에서 착색된 거울 또는 필터로서 사용될 수 있다. 다른 용도로는 보석류, 계절 장식품(예, 크리스마스 트리 장식품), 그래픽, 텍스쳐 가공 코팅 등이 있다.
본 발명의 2차 성형 물품은 장식품으로도 사용될 수 있다. 파형 필름으로 제조된 장식품은 리본, 넥타이, 포장지, 선물 가방, 화환, 장식 리본, 중앙 장식물 및 장식품을 포함한다. 2차 성형 물품은 또한 선물 상자나 다른 장식적인 포장(예, 화장품 또는 식료품 포장), 얀에 사용될 수 있으며, 선물 가방의 창문으로도 이용할 수도 있다. 상기한 장식품의 예는 단지 예시를 위해 제시된 것이며, 본 발명의 2차 성형 물품이 이용될 수 있는 다양한 장식품은 이에 국한되는 것은 아니다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 물품은 2차 성형 다층 광학 필름만으로 구성될 수 있거나, 단지 그 구조 내에 다층 광학 필름을 포함할 수 있다. 2차 성형 다층 광학 필름이 단지 물품의 일부만을 구성한다면, 2차 성형 광학 필름을 임의의 적절한 기법, 예를 들면 삽입 주입 주조, 초음파 용접, 접착 결합 및 다른 기법을 통해 더 큰 조립품으로 통합시킬 수 있다.
저연신 다층 광학 필름
미국 특허 제5,882,774호에 기재되어 있는 다층 광학 필름으로 이루어진 거울 구조체는 일반적으로 높은 굴절률차를 위해 최적화되어 있다. 이러한 필름은 제조 과정 중에 원하는 굴절률차를 제공하도록 신장되기 때문에 일반적으로 낮은 신도 한계(즉, 필름이 일반적으로 변형시 파쇄 또는 파열되지 않고 변형될 수 있는 한계)를 갖는다. 또한 다층 광학 필름의 일부는 제조시 열경화될 수 있다. 열경화는 필름 내에 추가로 결정화를 유도하고, 이렇게 증가된 결정화는 일반적으로 필름의 신도 한계를 더욱 감소시킨다.
상대적으로 낮은 신도 한계로 인하여, 미국 특허 제5,882,774호에 기재된 것과 같은 공지된 다층 광학 필름은 결과적인 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 특성에 심각한 부정적 효과를 일으키지 않고 2차 성형하기가 어려울 수 있다. 전술한 방법이 2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품 및 이 물품의 제조 방법을 제공하는 데 도움이 될 수 있지만, 2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품을 제공하는 또다른 방법도 가능할 수 있다.
다른 방법은 본 발명과 관련하여 "저연신 다층 광학 필름" 또는 "저연신 필름"으로 기술되는 것을 제조하기 위해 제조시 필름을 의도적으로 저연신함으로써 2차 성형을 위해 필름의 신도 한계가 증가된 다층 광학 필름을 사용하는 것을 포함한다. 이렇게 저연신 다층 광학 필름은 후속 2차 성형 공정에서 사용하기 위해 롤 또는 시트로 제공될 수 있거나, 라인내 2차 성형 공정에 사용될 수 있다.
1종 이상의 복굴절 재료 및 다른 재료의 교호층을 포함하는 다층 광학 필름 은 스트레인 유발 배향 및/또는 필름 내 복굴절 재료의 결정화도에 따라 특징지어질 수 있다. 완전 연신 필름 또는 본 발명의 목적을 위해 완전 연신 것으로 간주되는 필름의 경우, 복굴절 재료는 일반적으로 동일한 저연신 재료로 구성된 상응하는 다층 광학 필름보다 더 높은 배향성 및/또는 결정화도를 나타낸다.
완전 연신 필름의 높은 결정화도는 대개 다층 광학 필름이 제조 과정 중에 겪게 되는 증가된 유효 스트레인의 결과이다. 전술한 바와 같이, 완전 연신 필름은 일반적으로 반사성을 향상시킬 만큼 높은 정도로 연신된다. 이러한 반사성은 대개 필름의 복굴절 재료의 배향성 및/또는 결정화도를 기초로 하는데, 이는 복굴절 재료의 굴절률과 연관될 수 있다. 그 결과, 배향성 및/또는 결정화도 또한 임의의 다층 광학 필름의 굴절률차(△x, △y)와 관련이 있다.
저연신 다층 광학 필름은 동일 구조체의 완전 연신 다층 광학 필름과 동일한 정도의 유효 스트레인을 겪지 않기 때문에, 저연신 다층 광학 필름의 복굴절 재료는 동일한 재료, 층 두께, 층수 등으로 제조된 완전 연신 다층 광학 필름과 비교하였을 때 일반적으로 감소된 결정화도 또는 최소한 하나 이상의 감소된 평면내 굴절률차(△x 또는 △y)를 나타낼 것이다.
감소된 배향성 및/또는 결정화도는 또한 완전 연신 상태의 동일 구조체와 비교할 경우 일반적으로 저연신 다층 광학 필름의 굴절률을 감소시킨다. 그 결과, 주어진 반사도를 갖는 주어진 파장 범위를 커버하기 위해서는 일반적으로 층수를 증가시키는 것이 도움이 될 수 있다. 더 넓은 대역의 더 두꺼운 층으로부터의 2차 피크는 실질적으로 필요한 층수를 감소시킨다. 그러나, 이러한 고려는 미국 특허 제 5,882,774호의 고찰을 기초로 하여 결정할 수 있다.
저연신 다층 광학 필름의 결정화도의 상한선 외에도, 하한선 역시 존재하는 것이 바람직하다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 다시 말해서, 층 내에 복굴절 재료를 포함하는 저연신 다층 광학 필름은 최소한 어느 정도의 스트레인 유발 결정화도를 포함할 것이다. 최소한 어느 정도의 스트레인 유발 결정화도를 지닌 저연신 다층 광학 필름을 제공함으로써, 저연신 다층 광학 필름의 2차 성형은 복굴절 재료 내에 스트레인 유발 결정화도가 없는 필름과 비교하였을 때 일반적으로 예측이 더 용이하다.
최소한 어느 정도의 스트레인 유발 결정화도를 지닌 저연신 다층 광학 필름을 제공하는 것의 중요성은 도 12A에 1종 이상의 복굴절 재료 및 또다른 재료의 교호층을 포함하는 다층 광학 필름의 연신비(가로축) 대 결정화도(세로축)의 이상적인 그래프로 도시되어 있다. 도 12A에 도시된 양태는 복굴절을 발달시킬 수 있고, 다이로부터 주조되고 효과적으로 급냉되어 결정화도가 거의 없는 초기의 주조 웹 또는 필름을 형성할 수 있는 PEN, PET 또는 이들을 포함하는 공중합체와 같은 일반적인 폴리에스테르이다. 도 12A는 또한 스트레인 유발 결정화에 적용될 수 있는 다른 급냉각성 복굴절 중합체 재료를 나타낼 수 있다. 또한 이러한 급냉각된 필름은 바람직하게는 연신 전에 급냉각하는 중에 결정화에 의해 유발된 단지 낮은 정도의 결정화도를 나타낼 것이다. 필름의 연신이 시작됨에 따라, 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 결정화도는 증가하기 시작할 것이지만, 이 증가는 시작 속도가 비교적 낮다. 스트레인 유발 결정화도가 비교적 낮은 속도로 증가하는 연신비는 본 발명의 목적을 위한 영역 I로서 정의되는 것에 포함된다. 연신비가 증가하여 영역 I을 지나 영역 II로 칭해지는 것이 될 때, 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 결정화도는 연신비의 함수로서의 영역 I의 것보다 훨씬 빨리 증가한다.
도 12의 영역 I에서, 연신의 효과는 연신 중지 및 연속 가열이 최소한의 결정화로 배향성을 완화(즉, 3가지 주재료 방향에서 굴절률차의 감소)시킬 정도로 거의 가역적이다. 영역 I은 일반적으로 과냉각 온도 범위에서 나타나기 때문에, 가역성은 반드시 완전하지는 않다. 따라서, 결정화는 열역학적으로 유리하지만, 동력학적으로 방해를 받는다. 이러한 온도에서의 연신 및 완화(예, 순환을 통해) 동안에 축적된 시간은 결국 비교적 느린 결정화의 축적을 통해 재료를 영역 II로 이동하게 할 수 있다. 그러나, 영역 I과 영역 II를 구별하는 것은 이러한 유사한 가역성이다. 일반적으로, 이러한 형을 견딜 수 있는 결정화도(또는 후술하는 총 편광도)는 특정 중합체, 이의 급냉 조건 및 이것의 연신전 2차 공정 조건에 좌우된다.
다층 광학 필름의 복굴절 재료의 결정화 속도가 현저히 증가하여 영역 II로 이동하기 시작하는 연신비는 연신 속도, 온도 등을 비롯한 다수의 요인들에 의해 영향을 받을 수 있다. 그러나, 복굴절 재료가 충분한 스트레인 유발 결정화를 겪고 영역 II로 진입한 후, 그러나, 이것은 일반적으로 초기 연신에 의해 한정되는 결정화 곡선을 따른다. 다시 말해서, 도 12의 그래프의 영역 II와 연관된 증가된 속도로 복굴절 재료의 결정화를 유도하지 않고 이 필름은 계속하여 연신될 수 없다. 그 결과, 복굴절 재료의 결정화 속도는 대개 영역 II로 필름을 진입시키는 데 요구되는 전 신장에 의해 결정되기 때문에, 필름의 특성은 2차 성형 공정에서 추가로 연 신될 때 더 적게 변화될 것이다.
영역 II로 진입하기 위해 충분한 스트레인 유발 결정화를 겪지 못한 복굴절 재료를 포함하는 다층 광학 필름의 경우, 결정화 속도가 현저히 증가하는 지점이 전술한 요인들(예, 온도 및 연신 속도)에 의해 영향을 받기 때문에, 2차 성형 중에 추가의 신장 또는 연신은 예상할 만한 것이 아닐 것이다. 그 결과, 필름은 복굴절 재료의 결정화 속도를 현저히 증가시키는 연신비로 약간 증가되거나, 복굴절 재료의 결정화 속도가 비교적 적게 증가한 큰 연신비를 겪을 수 있다. 어느 경우든지 예측 정도는 결정화 속도가 거의 설정된 충분히 스트레인 유발 결정화를 포함하는 필름(즉, 영역 II로 진입한 다층 광학 필름의 복굴절 재료)에 비해 감소된다.
다수의 중합체, 특히 PEN, PET 및 PEN 및/또는 PET를 포함하는 공중합체를 비롯한 폴리에스테르의 경우, 굴절률이 연신비보다 훨씬 천천히 증가하는 영역 III이 발달한다. 종종 총 편광도 역시 훨씬 천천히 변화한다. 도 12B는 수직 평면내 축 크기가 대체로 고정되어 있는 단축 연신 PEN 필름에 대한 측정된 연신비(가로축)를 함수로 한 연신 방향(세로축)의 굴절률을 도시한다. 이 경우에 사용되는 PEN은 고유 점도가 0.48이고, 130℃에서 초기 연신 속도가 20%/초인 선형 연신 프로필에 따라 연신되었다.
도시된 예의 경우, 영역 II는 연신비 약 2에서 시작하고, 영역 III은 연신비 약 3에서 시작한다. 이러한 형들의 개시는 스트레인 속도를 증가시키는 것, 고유 점도를 증가시키는 것, 온도를 감소시키는 것 등을 비롯한 공정 및 재료 조건에 좌우되고/좌우되거나, 또는 유리 전이 온도를 감소시키는 것(예, 습기 및/또는 가소 제 함량의 감소를 통해)은 도 12B에 도시된 것으로부터 영역 II 및 영역 III이 시작되는 연신비를 감소시킬 수 있다. 단순한 고유 점도가 아니라 분자량의 분포 역시 영역 개시를 변형시킬 수 있다. 이축 연신 필름의 경우에도 유사한 결과를 예상할 수 있다.
전술한 바와 같이, 동일한 구조체의 완전 연신 다층 광학 필름과 저연신 다층 광학 필름간의 한 가지 차이점은 완전 연신 다층 광학 필름은 저연신 다층 광학 필름의 복굴절 재료보다 결정화도가 큰 복굴절 재료를 포함한다는 것이다. 다층 광학 필름의 복굴절 재료가 폴리에스테르인 경우, 복굴절 중합체의 결정화도는 약 18% 이하인 것이 바람직하고, 약 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비교하면, 완전 연신 다층 광학 필름의 동일한 복굴절 폴리에스테르의 결정화도는 약 20% 이상이며, 약 25% 이상인 것이 더욱 일반적이다.
필름 내의 복굴절 재료는 어느 정도 스트레인 유발 결정화도를 나타내는 것이 바람직하기 때문에 저연신 필름 역시 저연신 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 결정화도의 상한선 외에도 하한선으로 나타낼 수 있다. 다시 말해서, 다층 광학 필름의 복굴절 재료는 전술한 대로 영역 II로 진입하는 것이 바람직하다. 복굴절 재료와 같은 폴리에스테르를 포함하는 다층 광학 필름의 경우, 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 결정화도의 하한선이 약 3% 이상인 것이 바람직하고, 어떤 경우에는 약 5% 이상, 또다른 경우에는 약 10% 이상인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 더 높은 결정화도는 일반적으로 저연신 상태에 높은 정도의 복굴절을 제공하고, 연신 부족 정도를 반영한다. 더 높은 복굴절은 완성된 2차 성형 물품의 초기의 연신 부족 상 태의 성능을 향상시킬 수 있다.
특정 이론에 의해 한정되기를 바라는 것은 아니지만, 최저 결정화도는 마이크로 결정질 도메인(예, 타이 체인(tie chain) 통해)간의 최소한의 연결성을 제공하고, 이는 발달하는 형태를 대규모로 완화시키는 경향을 크게 감소시킨다고 생각된다. 많은 경우에 있어서, 이러한 정도의 결정화도는 다층 광학 필름의 복굴절 재료를 영역 II로 이동시킨다. 더 낮은 결정화도의 정확한 문턱값은 조성 및 분자량을 비롯한 재료의 화학적 성질뿐 아니라, 온도, 연신 속도와 지속 시간 및 가열 등의 공정 조건에 의존한다.
결정화도는 저연신 다층 광학 필름을 특성화하는 데 이용될 수 있지만, 저연신 다층 광학 필름은 선택적으로 본 발명에서 복굴절 재료를 포함하는 층의 "총 편광도"로 칭해지는 것을 이용하여 나타낼 수 있다. 총 편광도의 결정은 다층 광학 필름 내의 복굴절 재료를 포함하는 층(들)의 굴절률을 기초로 한다.
"총 편광도차"는 연신된 재료의 총 편광도와 동일한 재료의 냉각된 비결정질 상태의 총 편광도간의 차이로서 정의된다. 임의의 주어진 재료는 최대한 완전 연신된 상태에서 최대 총 편광도차를 갖는 것으로 예상된다. 다층 광학 필름이 상이한 조성의 복굴절 재료를 갖는 2개 이상의 다른 층을 포함할 경우, 총 편광도차는 후술하는 방법을 통해 결정되는 최대 편광도차와 비교하여 가장 큰 총 편광도차를 지닌 복굴절 재료를 포함하는 층에 대해 측정하는 것이 바람직하다.
굴절률은 아베(Abbe) 굴절률 측정기 또는 프리즘 커플링 장치 등(예, 미국 뉴저지주 피스카타웨이 메트리콘에서 시판)을 이용한 다양한 표준 방법을 통해 측 정할 수 있다. 다층 광학 필름의 광학 적층체의 개개 층의 재료의 굴절률을 직접 측정하는 것은 어려운 일이지만, 전체적인 광학 적층체의 굴절률을 확실하게 측정할 수 있다. 또한, 전체적인 광학 적층체의 굴절률은 광학 적층체를 이루는 개개 층 각각의 재료의 굴절률의 가중 평균이다.
예를 들어 광학 적층체가 2종 이상의 재료로 이루어진 경우, 층간의 확산 효과가 작고, 단지 1종의 재료의 굴절률만이 연신에 반응하여 현저히 변화하므로 개개의 층의 굴절률은 광학 적층체 전체의 굴절률을 기초로 추정할 수 있다. 이러한 추정치는 일반적으로 광학 적층체 전체의 굴절률이 광학 적층체의 다양한 층 내의 재료의 굴절률의 광학 두께 가중 평균이라는 가정을 기초로 한다.
또다른 변형의 경우, 광학 적층체의 층을 이루는 1종 이상의 재료가 더 두꺼운 표피층 및/또는 내부 방어 경계층 내에 존재하는 필름에서, 재료가 다층 광학 필름의 광학 적층체층 내에 존재하든지 다른 어디에 존재하든지간에 동일한 재료에 대해 굴절률이 동일하다는 것을 일반적으로 가정할 수 있다. 그 결과, 광학 적층체를 이루는 단 한 가지 재료의 굴절률은 모르고, 광학 적층체 내 다른 재료들의 굴절률은 아는 경우, 광학 적층체의 굴절률을 측정하면 미지의 재료의 굴절률을 계산할 수 있다. 어떤 경우에는, 굴절률 측정을 위해서는 다층 광학 필름의 여러 층을 분리하는 파괴적 필링 또는 기타 공지된 기법이 필요하다.
일반적으로, 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 굴절률은 전술한 기법을 기초로 하여 결정하는데, 왜냐하면 복굴절 재료의 굴절률은 연신 또는 변형에 반응하여 변화하기 때문이다. 광학 적층체의 복굴절 재료 내의 분자적 편광도가 보존된다고 가정하고(바람직한 저연신 다층 광학 필름에 사용되는 폴리에스테르, 예를 들어 PEN, PET, 및 PET와 PEN의 공중합체를 비롯하여 다수의 반결정질 중합체에 대해 일반적으로 합리적인 근사치로 간주된다는 가정), 로렌쯔-로렌쯔(Lorenz-Lorentz) 국소 영역을 이용하는 클라우시우스-모세티(Clausius-Mossetti) 식과 유사한 비등방성 식을 이용하면 앞서 복굴절 재료의 총 편광도로서 언급된 수를 도출하는 하기 식을 얻게 된다.
(n1 2-1)/(n1 2+2)+(n2 2-1)/(n2 2+2)+(n3 2-1)/(n3 2+2)= ρK = 총 편광도
상기 식 중, n1, n2 및 n3은 광학 필름 내의 주어진 층의 주요 방향으로의 굴절률이고, ρ는 이 층의 재료의 밀도이며, K는 이 층의 재료에 대한 단위 질량당 부피 편광도이다. 총 편광도는 굴절률의 파장 의존성으로 인하여 파장의 함수이다. 그 결과 본원에서 수로 나타낼 경우, 총 편광도는 약 632.8 nm의 파장을 갖는 빛(예, 헬륨-네온 레이저 광원에 의해 제공되는 것과 같은)에 대해 결정된다.
총 편광도 식의 대안 역시 사용될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 이러한 대안의 경우, 식의 3가지 주요 굴절률 각각은 측정된 3가지 주요 굴절률의 단순한 평균과 동일하게 설정된다. 그 후, 총 편광도를 굴절률이라 하고, 유사한 굴절률차를 정의할 수 있다. 유사하게 밀도 및 결정화도를 계산할 수도 있다. 이것들은 총 편광도를 이용하여 계산한 것과 다를 수 있다. 고찰을 위해 하기 실시예에서 총 편광도 계산을 이용한다.
규칙 배열성의 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 많은 반- 결정질 중합체는 비결정질 상태에서 급냉각하기가 어렵다. 또는 급냉각된다면, 연신 전에 유의적 정지 결정화를 막을 만큼 충분히 빨리 재가열하고 냉각시키기 어렵다. 이러한 중합체는 통상의 공정 조건 하에서는 영역 I을 나타낼 수 없다. 오히려, 형태의 연관성은 모든 후속 연신이 적어도 부분적으로 효과적이고, 주조 및 급냉 후 재료가 실질적으로 영역 II로 진입한다는 것을 의미한다. 영역 I을 나타내는 재료는 여전히 연신되고 배향될 수 있다. 뿐만 아니라, 연신 부족 정도가 클수록(즉, 연신 정도가 낮을수록), 2차 공정(예, 열성형) 중에 유용한 잔류 신도가 커진다.
기능적인 관점에서, 영역 II의 개시는 최종 신도와 관련된 어느 정도의 신도를 설정한다. 이러한 최종 신도는 연신 조건에 따라 어느 정도 가변적이다. 연신 부족량은 이러한 최종 신도에 상대적이다. 완전 연신 필름은 이러한 한계에 근접하게 연신된다. 저연신 필름은 이러한 양보다 적게 연신되지만, 영역 II의 개시를 지나 연신되는 것이 바람직하다. 원하는 연신 부족 정도는 후속 2차 성형 공정을에 요구되는 신도의 함수일 수 있다.
연신 부족 정도 역시 방향의 함수이다. 영역 II가 개시되면, 연신은 어느 정도 중단된다. 이러한 양은 개시 시간에서의 공정 조건에 따른 방향으로 변화할 수 있다. 예를 들면, 단축 연신 필름은 영역 II 개시 시점에서 미연신 방향으로 높은 정도의 연신 부족을 가질 것이다. 거울 필름의 경우, 양 방향으로의 동일한 연신 부족이 바람직할 수 있다. 이것은 평면내 복굴절을 최소화함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 평면내 복굴절은 필름 상의 면의 최대 및 최소 굴절률값간의 차이의 절대값 또는 정도로서 간단히 정의된다. 단축 연신 필름의 경우, 이것은 일반적으로 연신 방향과 미연신 방향의 굴절률간의 차이이다. 편광 필름의 경우, 큰 평면내 복굴절은 2차 공정에서 원하는 정도의 신도를 얻기 위해 요구되는 연신 부족의 제한값에 속하는 것이 바람직하다.
연신 부족의 배향성에 의해 알 수 있듯이, 결정화도 또는 총 편광도는 영역 I 및 영역 II간의 전이 및 저연신 필름과 완전 연신 필름간의 전이와 관련하여 유용한 한계를 설정하지만, 단독으로는 연신 부족 정도를 완전하게 나타내지 못한다. 어느 정도의 신도는 상응하는 연신 부족 정도를 반영한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 영역 I로 급속히 연신된 필름은 천천히 연신된 필름 또는 필름을 열경화시키기 위해 연신 후 연신 온도에서 계속 가열한 것과 동일한 정도의 결정화도를 얻을 수 없다. 후자는 전자보다 신도가 적을 수 있다. 그러나, 이것은 여전히 약간 더 연신되고 열경화가 적게 된 다른 필름보다 신도가 크다. 따라서, 결정화도의 최대 및 최소 정도 및/또는 총 편광도차는 저연신 필름으로 간주되는 것의 경계를 설명하는 데 가장 적합하며, 반드시 이러한 종류의 필름 중에서의 상대적인 성능의 단독 척도인 것은 아니다.
복굴절층에서 측정된 PEN(및 하기의 재료에 관한 섹션에서의 정의에 의하면 주로 PEN 공중합체)을 포함하는 저연신 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 총 편광도차는 약 0.002 내지 약 0.018의 범위인 것이 바람직하고, 약 0.002 내지 약 0.016의 범위에 속하는 것이 더욱 바람직하다. 어느 범위에 들든지, 반사 편광 다층 광학 필름의 최대 평면내 복굴절은 약 0.22 미만인 것이 바람직하고, 약 0.17 미만인 것이 더욱 바람직하며, 어떤 경우에는 약 0.15 미만인 것이 더욱 더 바람직하다. 저연신 거울 필름의 경우에는, 약 0.14 미만의 최대 평면내 복굴절을 복굴절 재료 내의 총 편광도차의 범위에 속하는 것 중 하나와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
복굴절층에서 측정된 PET(및 하기의 재료에 관한 섹션에서의 정의에 의하면, 주로 PET 공중합체)를 포함하는 저연신 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 총 편광도차는 약 0.002 내지 약 0.030의 범위에 속하는 것이 바람직하고, 약 0.002 내지 약 0.0024의 범위에 속하는 것이 더욱 바람직하다. 거울 필름의 경우에는, 이러한 범위를 약 0.11 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.04 미만의 최대 평면내 복굴절과 조합하는 것이 바람직하다.
다양한 중합체의 총 편광도와 복굴절의 바람직한 정도 차이는 상이한 재료들의 비결정질 및 결정질 밀도 차이를 반영한다. 또한 이러한 차이는 다른 중합체의 최대 고유 복굴절뿐 아니라, 전술한 영역 II의 개시 후의 신도의 한계를 반영한다.
총 편광도 및 최대 평면내 복굴절 외에도, 저연신 다층 광학 필름을 반사율로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 측정된 복굴절 재료의 총 편광도차가 전술한 다양한 범위에 속한다면, 다층 광학 필름은 최소한 하나의 평면내 축을 따라 편광된 원하는 파장의 수직 입사광의 약 85% 이상을 반사시키는 것이 바람직하고, 최소한 하나 이상의 평면내 축을 따라 편광된 원하는 파장의 수직 입사광의 약 90% 이상을 반사시키는 것이 더욱 바람직하다. 다층 광학 필름을 거울 필름으로 사용할 경우(즉, 반사성 편광자가 아니라), 퍼센트 반사도로 나타낸 필름의 반사 성능은 일반적으로 수직인 평면내 양 축 중 한 축 이상에 대해 유지되는 것이 바람직하며, 양 축에 대해 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
위에서 제시한 식에서 표시되는 바와 같이, 다층 광학 필름의 광학 적층체의 특정 층 재료(들)의 총 편광도는 이 층의 재료의 단위 질량당 밀도와 부피 편광도의 곱이다. 단위 질량당 부피 편광도(K)는 일반적으로 전술한 분자 편광도 가정의 유지에 따른 연신 하에서의 불변의 재료 특성으로 간주된다. 복굴절 재료의 연신은 전술한 스트레인 유발 결정화를 야기하고, 대부분의 복굴절 재료에서는 재료의 밀도는 재료가 결정질인지 비결정질인지에 따라 달라진다.
그 결과, 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 밀도는 복굴절 재료의 스트레인 유발 결정화의 양에 따라 변화된다. 이러한 밀도의 변화는 본 발명에 따른 저연신 다층 광학 필름의 스트레인 유발 결정화 정도를 추정하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 스트레인 유발 결정화도를 결정하는 이러한 방법 한계가 없는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다층 광학 필름에 사용되는 바람직한 한 종류(유형)의 복굴절 재료는 반결정질이다. 반결정질 복굴절 재료의 결정체가 비교적 작다면, 반결정질 집합체의 유효 굴절률을 측정할 수 있다. 이것은 종종 비교적 비결정질 상태에서 반결정질 상태로 연신되는 폴리에스테르(예, PEN 및 PET)와 같은 중합체의 경우 그러하다. 이러한 경우, 복굴절 재료의 밀도(굴절률에 기초함)는 총 편광도로부터 추정할 수 있고, 결정화도 및 밀도간의 표준 상관성을 이용하여 복굴절 재료의 결정화도를 측정할 수 있다.
어느 경우든지, 전술한 고찰은 본 발명에 따른 저연신 필름을 특성화하기 위한 다른 방법을 개시한다. 첫째로, 복굴절 재료의 스트레인 유발 결정화도를 측정 하여 저연신 다층 광학 필름을 정의하는 데 사용할 수 있다. 둘째로, 복굴절 재료의 굴절률을 저연신 다층 광학 필름을 정의하는 데에도 사용할 수 있는 복굴절 재료의 총 편광도를 측정하는 데 사용할 수 있다. 또다른 양태에서, 스트레인 유발 결정화도는 최소한 부분적으로 총 편광도를 측정하는 데 사용되는 굴절률을 기초로 하여 측정할 수 있다.
예를 들면, PET 및 PEN의 비결정질 주조 웹의 총 편광도는 각각 약 0.989 및 약 1.083이고, 비결정질 재료의 밀도는 각각 약 1.336 및 1.329 g/cm2의 표준 밀도 구배 컬럼을 사용하여 측정한다. 이렇게 얻은 부피 편광도는 PET 및 PEN에 대해 각각 약 0.740 및 0.815 g/cm2로 계산될 수 있다. PET 및 PEN의 연신된 필름의 밀도는 총 편광도를 각각의 부피 편광도로 나누어 계산할 수 있다. 또한, 순수한 결정질상의 밀도가 주어진다면 결정화도를 추정할 수 있는데, PEN의 전형적인 결정질상의 밀도는 1.407 g/cm2, PET의 결정질상의 밀도는 1.455 g/cm2로 추정된다.
비결정질 밀도(제로 결정화도)와 순수 결정질 밀도간의 실제적 밀도의 직선 내삽법을 통해 결정화도를 추정할 수 있다. 이러한 결정화도 추정치는 불완전성 및 결함에 기인하는 결정질상의 배향성과 희박성으로 인한 비결정질상의 밀도화를 무시하기 때문에, 다른 측정치와는 다를 수 있다. 또다른 결정화도 측정 방법으로는 시차 주사 열량계 및 X-선 스캐터링이 있다. 이러한 방법에 의해 얻어진 측정치는 적절히 연신된 표준 필름을 사용함으로써 본원에서 기재된 밀도 또는 총 편광도 방법과 서로 연관시킬 수 있다. 공중합체가 성분의 가중 평균인 부피 편광도를 지니 면, 결정체의 종류가 알려진 경우 공중합체에도 유사한 계산법이 적용될 수 있다는 것을 일반적으로 가정할 수 있다. 일반적으로, 이것은 우위의 결정 단량체 또는 소단위체에 상응하는 결정체이다. 총 편광도는 다수의 시스템의 저연신 상태를 나타내는 데 사용할 수 있다. 그러나, 한정적인 총 편광도 측정치의 부족은 본 발명의 용도를 어떤 형태로든지 제한하지 않는다. 어떤 경우에는, 비복굴절층의 신도가 제한적일 수 있다. 예를 들면, 비복굴절 반결정질 제2 재료층은 필름 가공 중에도 연신될 수 있다. 이러한 층을 적응시키는 저연신이 바람직할 것이다. 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 몇 가지 중합체의 경우에서와 같이, 재료가 매우 적은 또는 거의 복굴절을 나타내지 않을 경우, 배향 정보는 거의 또는 전혀 도출될 수 없다. 그러나, 이러한 비복굴절 비결정질 제2 재료의 신도 역시 제한적일 수 있다. 비결정질 재료의 경우, 배향성이 완화되어 연신 전에 예열을 통해 신도가 회복될 수 있다. 이러한 예열 조건의 최적화는 복굴절 반결정질 제1 재료에 의해 손실된 신도에 대하여 비결정질 재료의 회복된 신도와 균형을 이루어야 한다. 하기 실시예에서는, 복굴절 스트레인 강화층(예, PEN 또는 90/10 coPEN 층)은 신도에 대한 제한층인 반면, 제2 재료층(예, PMMA, PETG 또는 70/0/30 coPEN)은 광학 적층체를 제조하는 데 이용되는 조건과 거의 등방성인 것으로 생각된다. 마지막으로, 반결정질 재료의 경우, 결정체가 비교적 크다면 헤이즈(haze) 및 분산이 굴절률 측정치를 불분명하게 할 수 있다.
2차 성형 다층 광학 필름의 처리 조건
본 발명과 관련하여 사용되는 2차 성형 다층 광학 필름은 원하는 광학 특성 을 얻기 위해 스트레인 유발 굴절률차를 제공하는 복굴절 재료에 의존하기 때문에, 2차 공정 중에 다층 광학 필름의 변형의 변화가 특히 문제가 된다.
전술한 바와 같이, 제조시의 다층 광학 필름의 굴절률차(△x, △y)는 대개 복굴절 재료의 굴절률의 변화를 야기하는 제조 과정 중의 다층 광학 필름의 연신의 결과이다. 이러한 변화는 원하는 반사성을 제공하기에 충분히 큰 굴절률차를 유발한다. 제조시의 다층 광학 필름 내 스트레인은 대체로 균일하기 때문에, 스트레인 유발 굴절률차 역시 필름에 전반에 걸쳐 대체로 균일하고, 결과적인 반사성 역시 대체로 균일하다.
2차 성형 공정 중에 다층 광학 필름의 복굴절층에는 추가 변형이 가해진다. 그러나, 다층 광학 필름의 제조와의 한 가지 차이점은 2차 성형 중에 유도된 변형이 필름 전반에 걸쳐 균일하지 않다는 것이다. 전술한 2차 성형 다층 광학 필름의 광학 적층체의 두께의 변화는 부분적으로 2차 성형 다층 광학 필름 상의 스트레인의 변화의 지표가 된다.
그 결과 다층 광학 필름 내 복굴절 재료가 추가의 스트레인 유발 굴절률 변화를 일으킬 수 있다면, 다층 광학 필름의 굴절률차는 2차 성형으로 인하여 변화할 수 있다. 또한, 2차 성형 중에 유발된 변형이 균일하지 않을 경우, 2차 성형 다층 광학 필름의 굴절률 변화 역시 비균일하고, 2차 성형 다층 광학 필름이 비균일 광학 특성을 지니게 한다.
비균일한 2차 성형 스트레인 유발 변화 외에도, 복굴절 재료와 관련하여 스트레인 유발 굴절률차를 포함하는 2차 성형 다층 광학 필름에 연루된 또다른 문제 점은 변형시에 다층 광학 필름의 기능성을 향상시키기 위해 많은 2차 성형 공정에서 열을 이용한다는 것이다. 다층 광학 필름의 복굴절 재료의 굴절률에 있어서 스트레인 유발 변화는 일반적으로 복굴절 재료의 스트레인 유발 결정화의 결과이다. 그러나, 스트레인 유발 결정화와 이에 상응하는 굴절률은 복굴절 재료가 2차 성형시 열에 가해질 경우 변화될 수 있다.
예를 들면, 가열은 2차 성형시의 열 때문에 결정화를 증가시키고, 2차 성형시의 용융 또는 완화의 결과로서 결정화를 감소시킨다. 어느 경우든지, 복굴절 재료의 결정화 정도의 변화는 필름의 굴절률차를 변화시킬 수 있다. 복굴절 재료의 잠재적인 결정화 변화는 필름의 동시적 2차 성형 변형 및 가열에 의해 더욱 심화될 수 있는데, 이것이 복합적으로 작용하여 단독으로 작용할 경우보다 복굴절 재료의 재결정화율/굴절률을 더 크게 변화시킨다.
그러나, 본 발명은 2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공하기 위해 이러한 어려움들을 극복한다. 본 발명과 관련하여 언급되는 모든 다층 광학 필름이 복굴절 재료를 포함하고, 원하는 광학 특성을 얻기 위해 스트레인 유발 굴절률차에 의존함에도 불구하고 이러한 결과를 달성한다.
2차 성형은 전술한 "저연신" 다층 광학 필름을 이용하여 가장 유리하게 추구될 수 있지만, 저연신 다층 광학 필름의 정의를 충족시키지 않는 복굴절 재료 및 기타 재료를 포함하는 다층 광학 필름을 이용하여 바람직한 2차 성형 결과를 얻는 것도 가능할 수 있다.
본 발명의 2차 성형 방법의 경우, 복굴절 재료의 최대 결정질 융점에 가깝지 만 그 이하인 성형 온도로 다층 광학 필름을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 가열은 2차 성형 공정 중에 다층 광학 필름의 신도를 향상시킬 수 있다. 다층 광학 필름을 이 정도까지 가열함으로써, 2차 성형시 다층 광학 필름이 주어진 연신비에서 파쇄 또는 파열되는 경향을 감소시킬 수 있다. 또한, 필름을 2차 성형하는 데 필요한 힘이 증가된 성형 온도의 결과로서 감소될 수 있다.
저연신 다층 광학 필름은 또한 이러한 공정 조건 하에서 증가된 신도를 지닐 수 있다. 이러한 조건 하의 공정은 용융 영역에 있기 때문에, 균일한 연신을 확보하거나 물품 내의 2차 성형 다층 광학 필름에 가해지는 손상을 막는 것이 바람직하다. 이러한 손상은 다층 광학 필름 내에 수반되는 복굴절의 손실 및/또는 구멍 형성과 함께 완전한 용융의 형태를 취할 수 있다.
2차 성형시 주어진 변형량에 요구되는 응력을 감소시키는 것은 필름의 재료가 파쇄되는 경향을 감소시킴으로써 신도를 강화시킨다. 필름의 복굴절 재료의 최대 결정질 융점 근처의 성형 온도로 다층 광학 필름을 가열하는 것 역시 덜 완전한 결정체를 용융시킴으로써 신도를 증가시켜서 복굴절 재료층의 형태적 미세 구조를 느슨하게 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 몇몇 바람직한 다층 광학 필름에 사용되는 한 재료는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이며, 표준 시차 주사 열량계(DSC)를 이용할 경우 이것은 약 270℃(520℉)에서 최대 융점 피크를 갖는다. 그러나, 용융 개시는 종종 약 225℃(490℉) 이하에서 관찰된다. 이러한 용융 개시는 최대 융점이 재료의 모든 또는 거의 모든 결정체가 용해되는 지점인 PEN 내의 덜 발달된 결정체의 용융 에 기인할 수 있다. 다층 광학 필름 내의 복굴절 재료의 가열은 또한 미세 구조체내의 이동성을 증가시켜서, 다층 광학 필름의 신도를 강화시킬 수 있는 결정체 슬립 및 기타 변형 메카니즘을 활성화시킬 수 있다.
가열이 본 발명에 따른 다층 광학 필름의 신도를 향상시키는 정도는 적어도 부분적으로 필름에 사용되는 재료에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 재료는 다른 재료와 비교하여 가열되었을 때 더욱 증가된 신도를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층 광학 필름 각각 내의 재료의 조합물도 필름 전체의 신도의 향상에 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 다층 광학 필름의 신도를 향상시키기 위해서는, 2차 성형시 복굴절 재료의 최대 결정질 융점 이하인 약 30℃(약 55℉)에서 복굴절 재료의 최대 결정질 융점까지의 성형 온도로 다층 광학 필름을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 2차 성형시 복굴절 재료의 최대 결정질 융점 이하인 약 15℃(약 30℉)에서 복굴절 재료의 최대 결정질 융점까지의 범위의 성형 온도로 필름을 가열하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이러한 성형 온도는 신도를 증가시키고 2차 성형 공정시의 다층 광학 필름의 파열 가능성을 감소시킬 수 있다.
2차 성형시의 다층 광학 필름의 균일성을 향상시키는 한 방법은 변형시에 다층 광학 필름 내에 스트레인 강화 재료를 포함시키는 것이다. 스트레인 강화는 특정 수준의 스트레인을 달성하기 위해 요구되는 응력은 재료가 변형됨(즉, 신장됨)에 따라 증가하는 재료의 특성이다. 실질적으로, 스트레인 강화 재료는 2차 성형에 기인하는 박막화 공정을 자가 조절할 수 있다.
주조의 경우, 다층 광학 필름이 2차 성형시에 신장됨에 따라, 주형 표면과 아직 접촉하지 않은 필름의 미급냉각 부분이 스트레인 강화 개시 후에 더욱 균일하게 연신되는 경향이 있다. 그 결과, 스트레인 강화가 일어난 지점까지 신장된 필름 부분은 점차적으로 덜 신장되고, 스트레인 강화를 겪지 않은 필름 부분은 더욱 빠른 속도로 계속 신장될 것이다. 마지막 결과는 필름의 더 얇은(즉, 스트레인 강화된) 부분이 2차 성형 공정 중에 다층 광학 필름의 층을 효과적으로 신장 또는 박막화시키면서 필름의 더 두꺼운 부분이 계속 신장되어 더 얇아지는 지점까지 박막화되는 것이다. 이러한 스트레인 강화의 강화 효과는 2차 공정시 필름을 급냉각시키기 위한 어떠한 주형도 존재하지 않는 2차 성형 공정에서도 효과적이다. 다층 광학 필름의 스트레인 강화 특성을 제공하는 한 가지 재료는 PEN이다. 일반적으로, 충분히 높은 정도로 변형된 많은 반결정질 중합체에서 스트레인 강화가 관찰된다.
스트레인 강화는 연신 공정의 균일성을 조절하는 데 도움이 될 수 있어서, 실질적으로 2차 성형시 필름이 겪는 변형량의 변화를 감소시킬 수 있다. 제조되었을 때 다층 광학 필름의 대역폭이 전술한 파열 또는 파쇄시의 연신비가 아니라 2차 성형 공정의 최종 이축 연신비로 특별히 설정된다면, 스트레인 강화는 2차 성형 공정에서 사용되는 더욱 좁고 더욱 반사성이 큰 대역를 갖는 다층 광학 필름의 고안을 가능하게 한다.
또한 스트레인 강화의 효과는 한 2차 성형 공정으로서의 진공 성형이 적합한 또는 바람직한 주형 복제를 가능하게 하는 정도로 영향을 미칠 수 있다. 가압 또는 플러그 보조 주조 기법은 스트레인 강화가 잠재적으로 주조 공정시의 신장에 대한 필름의 저항력을 증가시키는 재료의 정확한 2차 성형 공정에 필요할 수 있다. 스트레인 강화 효과는 2차 성형 연신 조건 및 2차 성형 개시 전의 연신(스트레인 강화) 정도에 의해 영향을 받을 수 있다.
전술한 것 외에도, 적절한 2차 성형 공정을 개발하는 데 고려해야 하는 또 한 가지는 온도의 함수로서 주어진 재료의 결정화 속도를 분석하는 것을 포함할 수 있다. 온도(가로축)의 함수로서 결정화 속도(세로축)를 나타낸 이상적인 그래프를 나타낸 도 13을 참조하면, 결정화 속도는 최대 결정화 속도 온도 Tmax라고 불리는 특정 지점에서 온도에 따라 증가하고, 그 후 온도가 재료의 최대 결정질 융점 Tm을 향해 이동함에 따라 결정화 속도가 다시 감소되는 것을 관찰할 수 있다. 시차 주사 열량계를 사용하여 Tmax를 측정할 수 있다. PEN의 경우, 20℃/분에서 가열하여 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하면 Tmax는 약 220℃(약 430℉)였으며, 5℃/분으로 냉각시킨 후 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하면 Tmax는 약 208℃(약 406℉)였다. 어느 이론에 의해 지지되기를 원하지는 않지만, 이용되는 성형 온도가 필름의 복굴절 재료(들)의 최대 결정화 속도 온도와 동일하지 않다면, 많은 경우 2차 성형 중의 다층 광학 필름의 신도가 향상될 수 있다고 생각된다. 이것은 특히 미리 열경화하지 않은 필름과, 특히 저연신 필름에 적용할 수 있다. 그러나, 필름이 충분히 저연신된다면, 신도, 즉 2차 가공성은 이러한 온도에서의 가열 후에도 허용 가능하다. 하기 고찰은 특정 폴리에스테르를 포함하는 저연신 비열경화된 특정 필름 등의 몇몇 경우의 Tmax에 근접한 2차 성형 효과를 설명한다. 폴리에스테르 외에도 다른 재료를 포함하는 다층 광학 필름이 최대 결정화 온도와 최적 성형 온도간의 관계에서 다르게 작용한다는 것을 이해해야 한다.
2차 성형 전의 예열시의 추가 결정화 및 형태적 변화는 신도 및 2차 성형도를 감소시킬 수 있다. 한 양태에서, 2차 성형 중의 필름의 성형 온도가 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 필름 내의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하며, 필름 내의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 결정화 속도 온도보다 약 20℃ 이상 낮은 것이 더욱 더 바람직할 수 있다. 성형 온도가 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 높은 것 또한 바람직할 수 있고, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하며, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 결정화 속도 온도보다 약 20℃ 이상 높은 것이 더욱 더 바람직할 수 있다.
이러한 성형 온도 제한은 원하는 대로 조합할 수 있다. 예를 들면, 성형 온도가 필름의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 낮거나, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도보다 약 20℃ 이상 높은 것이 바람직할 수 있 다. 또다른 대안의 경우, 성형 온도가 필름의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 약 20℃ 이상 낮거나, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 재료의 최대 결정화 속도보다 높은 것이 바람직할 수 있다. 이러한 상이한 제한의 조합 역시 이후의 분석에서 명백해질 것이다.
다층 광학 필름에 1종의 복굴절 재료만이 존재할 경우, 성형 온도 제한은 더욱 간단하게 표현될 수 있다. 필름의 성형 온도가 필름의 복굴절 재료의 최대 결정화 속도와 다른 것이 바람직할 수 있다. 또는, 성형 온도를 범위로서 한정하는 것이 바람직할 수 있는데, 예를 들면 필름의 성형 온도가 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 필름의 복굴절 재료의 최대 결정화 속도보다 약 20℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직할 수 있다. 성형 온도가 복굴절 재료 필름의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 높은 것 또한 바람직할 수 있고, 필름의 복굴절 재료의 최대 결정화 속도보다 약 20℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직할 수도 있다.
2차 성형 연신 후, 반사율을 향상시키기 위해 형성된 물품을 의도적으로 열경화하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 열경화는 마지막 2차 성형 연신 단계 후에 수행하는 것이 바람직한데, 예를 들면 추가 결정화는 최종 2차 성형 연신 단계 후 추가의 신도를 고려하지 않고 부수적인 굴절률차 증가와 함께 이루어질 수 있다.
다층 광학 필름의 2차 성형 방법을 주로 전술하였지만, 저연신 다층 광학 필 름의 2차 성형은 바람직한 2차 성형 결과를 제공하는 한 변화될 수 있다. 한 가지 중요한 변화는 저연신 다층 광학 필름의 성형 온도를 필름 내의 복굴절 재료의 최대 결정화 속도 온도보다 충분히 낮을 수 있다는 것이다. 최종 2차 성형 연신 단계 이후의 열경화 역시 저연신 다층 광학 필름으로부터 제조된 물품을 위해 바람직할 수 있다. 예를 들면, 2차 성형 중에 연신되지 않은 저연신 필름의 일부의 결정화도(및 이로 인한 반사도)는 최종 2차 성형 연신 단계 후의 열경화에 의해 증가될 수 있다. 또한, 2차 성형시에 연신된 저연신 필름 부분 역시 결정화도가 증가되고 부수적으로 반사도가 증가하게 된다.
저연신 다층 광학 필름은 일반적으로 다층 광학 필름에 관해 전술한 모든 변화에 따라 제공될 수 있고 2차 성형될 수 있다. 다시 말해서, 2차 성형 등을 거친 후 반사율을 보유하는 반사성이 큰 필름으로서 제공될 수 있다. 또한, 박막화 효과를 위해 전술한 변형은 저연신 다층 광학 필름의 제조 및 가공시에 고려될 수 있다.
다층 광학 필름의 선택된 영역의 2차 성형
지금까지 기술한 2차 성형 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름의 2차 성형 방법은 2차 성형 다층 광학 필름이 균일한 광학 특성을 나타내는 물품에 촛점을 맞추었다. 그러나, 비균일 외관을 갖는 2차 성형 다층 광학 필름을 제공하기에 바람직할 수 있는 본 발명에 따른 다른 물품 및 방법도 존재한다. 예를 들면, 다층 광학 필름의 선택된 영역이 원하는 파장의 빛에 대해 반사성인 반면, 2차 성형 다층 광학 필름의 다른 선택된 영역은 동일한 또는 다른 원하는 파장의 빛을 투과시키는 2 차 성형 다층 광학 필름을 제공하는 것이 요구될 수도 있다.
2차 성형 다층 광학 필름의 선택된 영역이 가시광선 파장에 대해 투과성이지만, 2차 성형 다층 광학 필름의 나머지 영역은 가시광선 파장에 대해 반사성인 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공하는 것 또한 요구될 수 있다. 제조되었을 때 가시광선에 대해 반사성인 다층 광학 필름을 이용하여 이러한 결과를 얻기 위해서, 선택된 영역의 다층 광학 필름을 2차 성형 공정 중에 신장 또는 박막화하여 다층 광학 필름 적층체내 층의 조정된 모든 대역폭이 선택된 투과성 영역에서 2차 성형 후 400 nm 미만이 되게 할 수 있었다. 이러한 공정의 결과는 반사성 대역폭이 가시광선 스펙트럼내에 남아 있는 영역에서 높은 반사성을 나타내는 2차 성형 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공하는 한편, 이 물품은 2차 성형 다층 광학 필름이 가시광선 스펙트럼내에서 투과되도록 박막화된 영역에서는 투과성을 나타낸다.
전술한 공정의 대안으로서, 다층 광학 필름은 동일한 물품의 2차 성형 다층 광학 필름 내에 선택된 투과성 영역 및 반사성 영역이 존재하게 하는, 2차 성형 중에 박막화되지 않은 층은 투명하게 남아 있고 박막화된 선택된 층이 반사성을 나타내게 하는 방법을 통해 제공되고 2차 성형될 수 있다. 예를 들면, 제조되었을 때 다층 광학 필름을 약 900 내지 약 2025 nm, 즉 가시광선 스펙트럼보다 높은 파장에서 반사성을 나타내도록 조정될 수 있다. 가시광선 영역에서 인지할 수 있는 색깔을 부여하는 더 높은 고조파를 감소시키도록 고안된 필름이 바람직할 수 있다. 몇몇 적절한 필름이 미국 특허 제34,605호 및 제5,360,659호 및 미국 특허 출원 제 09/006,118호에 기재되어 있다.
이러한 다층 광학 필름이 2차 성형될 경우, 가시광선 파장(즉, 약 400 내지 약 900 nm)이 실질적으로 반사되도록 선택된 영역에서 다층 광학 필름을 재조정하기 위해, 2차 성형 중에 반사성이 될 다층 광학 필름의 선택된 영역을 적절한 계수(예, 2.25)로 의도적으로 박막화한다. 가시광선 스펙트럼의 빛을 반사시키기에 충분하게 박막화되지 않은 다층 광학 필름과 물품의 영역의 나머지 부분 또는 영역은 가시광에 투과성인 상태로 남는다.
이러한 개념을 기초로 많은 변형을 고려할 수 있다. 예를 들면, 선택된 영역을 뚜렷하게 한정하여 반사 영역과 투명한 영역 사이의 짧은 전이 구역이 생기도록 하는 방법으로 다층 광학 필름을 2차 성형하거나, 2차 성형 다층 광학 필름이 다양한 파장의 빛이 반사 또는 투과될 때 훈색을 나타내도록 긴 전이 구역을 갖게 의도적으로 고안할 수 있다. 또다른 변형의 경우, 선택된 상이한 파장을 반사시키도록 다른 선택된 영역을 박막화할 수 있다. 그렇게 하면 선택된 영역은, 예컨대 상이한 색을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름의 2차 성형 방법의 원리를 적용하면, 원하는 광학 및 2차 성형 특성을 갖는 필름을 선택하고 원하는 광학 특성을 갖는 2차 성형 물품을 얻기 위해 필름을 가공함으로써 원하는 조합의 광학 효과를 얻을 수 있다.
선택된 영역에서 변형된 2차 성형 다층 광학 필름을 구비한 물품의 한 예가 도 14에 도시되어 있다. 물품(90)은 문자 숫자 형태의 증인(indicia) 모양으로 선택된 영역(94)을 포함하는 커버(92)를 구비한 라이트 박스이다. 한 구체예에서, 커 버 (92)의 2차 성형 다층 광학 필름은 제조되었을 때 실질적으로 가시광선 스펙트럼에 대해 반사성인 다층 광학 필름으로부터 제조할 수 있다. 선택된 영역(94)을 둘러싸고 있는 백그라운드 영역(96) 내의 다층 광학 필름을 2차 성형 중에 박막화하여 백그라운드 영역(96)의 다층 광학 필름은 가시광선 스펙트럼의 적어도 일부분에 대해 투명하고, 선택된 영역(94)은 실질적으로 변화하지 않도록 전술한 것과 같은 방법으로 다층 광학 필름을 2차 성형할 수 있다.
또다른 양태에서, 백그라운드 영역(96)은 가시광선 스펙트럼에 대해 반사성을 갖도록 유지되는 반면, 선택된 영역(94)은 백그라운드 영역(96)으로부터 상이한 광학 효과를 제공하도록 변형 또는 박막화된다. 예를 들면, 선택된 영역(94)의 필름이 가시광선 스펙트럼의 적어도 일부분에 대해 투과성이 되도록 충분히 박막화하기 위해 선택된 영역(94)을 엠보싱 가공 또는 블로잉 주조 또는 다른 2차 성형 방법을 수행할 수 있다. 선택된 영역이 2차 성형된 다층 광학 필름을 구비한 물품을 구성하고 제조하는 다른 변형법 또한 후술하는 실시예를 기초로 하여 고안할 수 있다.
기재를 구비한 다층 광학 필름의 2차 성형
도 15는 본 발명에 따른 2차 성형 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름을 구비한 물품의 또다른 특성을 설명한다. 어떤 경우에는, 2차 성형 다층 광학 필름 단독으로는 원하는 기계적 특성을 제공하기 위한 충분한 형체 또는 강도가 부족할 수 있다. 예를 들면, 다층 광학 필름은 원하는 형상을 유지하기 위한 충분한 구조적 강도 및/또는 경도가 부족할 수 있다. 도 15는 다층 광학 필름(102)을 박막화하거 나 그렇지 않으면 기재(104)에 부착시켜서 원하는 기계적 특성을 갖는 복합물(100)을 제공하는 한 가지 해결 방법을 기술하고 있다. 어떤 경우에는, 기재(104)를 다층 광학 필름(102)의 구성 성분으로 제조하고, 다른 경우에는 다층 광학 필름(102)을 독립적으로 제조한 후 기재(104)에 부착시켜서 복합물(100)을 형성할 수 있다. 기재(104)를 다층 광학 필름(102)의 구성 성분으로 제조한다면, 이것은 다층 광학 필름(102)에 제공되는 재료 중 더 두꺼운 한 층일 수 있거나, 다층 광학 필름(102)과 함께 동시 압출, 주조 또는 형성된 또다른 재료일 수 있다. 또다른 대안의 경우, 기재(104)는 다층 광학 필름(102)상의 코팅으로서 제공될 수 있다.
또한, 기재(104)가 다층 광학 필름(102)의 한 면에만 나타나 있지만, 기재 (104)를 다층 광학 필름(102)의 양 면에 제공할 수 있다. 또한, 기재(104)가 단층으로 도시되어 있지만, 기재(104)의 원하는 특성을 기초로 한 동일한 또는 다른 재료층의 복합물일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
어떤 경우에는, 기재(104)용으로 선택된 재료는 다층 광학 필름(102)의 광학 특성에 거의(있다 해도) 영향을 미치지 않고, 다층 광학 필름(102)과 양립 가능한 다른 2차 성형성 층을 제공할 것이다. 한 양태에서, 기재(104)는 2차 성형 물품에 원하는 구조적 경도/강도를 간단하게 제공함으로써 2차 성형 다층 광학 필름을 또다른 구조로 박막화시킬 필요성을 감소시킨다. 기재(104)에 적절한 재료의 예로는 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, PETG, 아크릴, 메타크릴, 나일론, 폴리올레핀, 폴리프로필렌 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
기판(104)에 의해서 제공될 수 있는 또다른 기계적 특성은 다층 광학 필름에 대해 전술한 바와 같이 변형 중의 변형 경도이다. 이러한 변형 경도 특성을 이용하여 부착된 다층 광학 필름(102)에 가해진 응력을 제한함으로써, 복합물(100)의 2차 성형성을 다층 광학 필름(102) 단독의 2차 성형성보다 향상시키는 방법으로 다층 광학 필름(102)에 대한 응력을 분포시키는 작용을 할 수 있다.
기재(104)용으로 선택된 재료는 원하는 기계적 특성 대신에(또는 외에도) 원하는 광학 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 기재(104)는 적외선과 같은 선택된 파장의 빛에 대한 거울로서 작용할 수 있으며, 기재(104)는 착색제를 포함할 수 있거나 그렇지 않으면 복합물(100)에 색깔을 도입할 수 있고, 기재(104)는 투과성 또는 반사성 중 어느 것 또는 둘 다에 분산 특성을 제공할 수 있다(예를 들면 훈색을 감소시키기 위해서).
다층 광학 필름의 2차 성형과 관련하여 특히 유용하게 사용될 수 있는 필름의 한 종류가 미국 특허 제09/127,314호에 기재되어 있다.
많은 경우 기재(104)는 다층 광학 필름(102)과 같은 폭을 갖지만, 기재(114)가 다층 광학 필름(112)의 선택된 영역에 제공되어 있는 도 16에서 도시된 것처럼 기재를 다층 광학 필름의 특정 영역에만 부착시키도록 고안할 수도 있다. 또한, 2차 성형성을 향상시키기 위해 기재(114)를 다층 광학 필름(112) 상에 그리드, 메쉬 또는 다른 불연속 형태로 제공할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 도 14에 대해 전술한 2차 성형 다층 광학 필름의 선택된 영역을 한정하는 데 도움이 되는 방법으로 기재(114)를 불연속적으로 제공하는 것이 이익이 될 수 있다. 이러한 용도의 경우, 기재(114)는 2차 성형 기술의 단독 사용을 통해 얻기 어렵거나 불가 능한 방법으로 2차 성형 중에 다층 광학 필름(112)의 연신을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 다층 광학 필름이 저연신 기재 또는 완전 연신 기재 중 어느 것과 사용되는가에 관계없는 필름의 재료 선택에 대해 후술한다.
재료 선택
본 발명에 사용하기에 적합한 다양한 중합 재료가 동시 압출된 다층 광학 필름의 제조용으로 교시되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,937,134호, 제5,103,337호, 제5,1225,448,404호, 제5,540,978호 및 제5,568,316호(Schrenk 등), 그리고 제5,122,905호, 제5,122,906호 및 제5,126,880호(Wheatley 및 Schrenk )에 열거 및 기재되어 있는 중합 재료는 본 발명에 따른 다층 광학 필름을 제조하는 데 유용하다. 특히, 미국 특허 제5,486,949호 및 제5,612,820호(Schrenk 등), 제5,882,774호(Jonza 등), 및 미국 특허 출원 제09/006,601호에 기재되어 있는 것과 같은 복굴절 중합체가 흥미롭다. 필름의 제조 원료로 사용될 바람직한 재료를 고려하면, 본 발명의 다층 광학 필름을 제조하기 위해 충족되어야 할 몇 가지 조건이 있다. 첫째, 이러한 필름은 2종 이상의 구별되는 중합체로 이루어져야 한다. 수는 제한이 없고, 특수한 필름에는 3종 이상의 중합체가 이익이 될 수 있다. 둘째, 2종의 필수 중합체 중 하나(이하, 제1 중합체라 함) 이상의 응력 광학 계수의 절대값이 큰 것이 바람직하다. 다시 말해서, 신장시 큰 복굴절을 발달시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용도에 따라, 복굴절은 필름의 평면의 두 개의 수직 방향 사이, 하나 이상의 평면내 방향 사이 및 필름면에 수직인 방향, 또는 이들을 조합한 방향으로 발달할 수 있다. 등방성 굴절률이 널리 흩어져 있는 특수한 경우, 최소한 몇가지 복굴절이 요구될지라도, 제1 중합체가 큰 복굴절을 가져야 하는 정도가 완화될 수 있다. 이러한 특수한 경우는 필름을 두 개의 수직 평면내 방향으로 연신하는 이축 공정을 이용하여 형성된 거울 필름 및 편광자 필름용의 중합체를 선택할 때 발생할 수 있다. 셋째, 제1 중합체는 신장 후 복굴절을 유지할 수 있어서, 원하는 광학 특성이 완성된 필름에 부여되어야 한다. 넷째, "제2 중합체"로 칭해지는 다른 필수 중합체를 선택하여 완성된 필름에서 최소한 한 방향으로의 굴절률이 동일 방향으로의 제1 중합체의 굴절률과는 상당히 차이를 보여야 한다. 중합 재료는 일반적으로 분산성이 있기 때문에, 즉 굴절률이 파장에 따라 다양하기 때문에, 이러한 조건은 원하는 특수한 대역폭을 얻기 위해서 고려되어야 한다.
중합체 선택의 또다른 양태는 특수한 용도에 의존한다. 편광 필름의 경우, 한 필름면 방향의 제1 및 제2 중합체의 굴절률의 차이가 완성된 필름에서 현저히 다른 반면, 수직 필름면 굴절률차는 최소가 되는 것이 종종 이익이 될 수 있다. 제1 중합체가 등방성일 때 큰 굴절률을 갖고, 양성적으로 복굴절이라면(즉, 굴절률이 인장 방향으로 증가한다면), 제2 중합체는 일반적으로 공정 후 인장 방향에 수직인 평면내 방향으로 정합된 굴절률을 갖고 인장 방향으로의 굴절률이 가능한 한 적은 것으로 선택된다. 역으로, 제1 중합체가 등방성일 때 작은 굴절률을 갖고, 음성적으로 복굴절이라면, 제2 중합체는 일반적으로 공정 후 인장 방향에 수직인 평면내 방향으로 정합된 굴절률을 갖고 신장 방향으로의 굴절률이 가능한 한 큰 것으로 선택된다.
선택적으로, 등방성일 때 양성적으로 복굴절이고 중간 또는 낮은 굴절률을 갖는 제1 중합체, 또는 등방성일 때 음성적으로 복굴절이고 중간 또는 높은 굴절률을 갖는 제 1 중합체를 선택하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 일반적으로 공정 후 굴절률이 인장 방향 또는 인장에 수직인 평면내 방향으로 제1 중합체의 굴절률과 정합되는 제2 중합체를 선택할 수 있다. 또한, 일반적으로 나머지 평면내 방향으로의 굴절률차가 최대가 되도록(이것이 그 방향으로 매우 낮은 또는 매우 높은 굴절률에 의해 가장 잘 달성되는지에 관계없이) 제2 중합체를 선택할 것이다.
한 방향으로는 정합 및 수직 방향으로의 부정합인 평면내 굴절률의 조합을 얻는 한 가지 방법은 인장되었을 때 복굴절을 현저히 발달시키는 제1 중합체와 인장되었을 때 복굴절을 거의 또는 전혀 발달시키지 않는 제2 중합체를 선택하고 한 평면내 방향으로만 필름을 인장시키는 것이다. 선택적으로, 제1 중합체와 반대되는(음성-양성 또는 양성-음성) 복굴절을 발달시키는 것들 중에서 제2 중합체를 선택할 수 있다. 또다른 대안의 방법은 인장시 복굴절을 발달시킬 수 있는 제1 및 제2 중합체 모두를 선택하고, 온도, 인장 속도, 후인장 완화 등과 같은 공정 조건을 선택하여 두개의 수직 평면내 방향으로 인장시켜서, 한 평면내 굴절률은 제1 중합체의 굴절률과 거의 일치하고 수직 평면내 굴절률은 제1 중합체의 굴절률과 현저하게 부정합되도록 제1 중합체 및/또는 제2 중합체를 위한 두 인장 방향으로 비등한 정도로 발달시키는 것이다. 예를 들면, 제1 중합체는 완성된 필름에서 이축 방향 특성을 갖는 반면, 제2 중합체는 완성된 필름에서 주로 단축 방향 특성을 갖도록 하는 조건을 선택할 수 있다.
전술한 것은 예로 든 것이며, 상기한 기법 및 다른 기법들을 조합하여 평면 한 방향으로는 굴절률이 부정합되고 수직 평면내 방향으로는 상대적으로 굴절률 이 정합되는 편광 필름을 얻을 수 있다.
다른 고려 사항을 반사성(즉, 거울) 필름에 적용할 수 있다. 필름이 어떤 편광 특성도 지닐 필요가 없다면, 굴절률이 필름면의 어느 방향으로든 동일하게 적용되고, 수직 평면내 방향으로의 임의의 주어진 층의 굴절률은 동일 또는 거의 동일하게 되는 것이 일반적이다. 그러나, 제1 중합체의 필름면 굴절률이 제2 중합체의 필름면 굴절률과 가능한 한 많이 다른 것이 이익이 될 수 있다. 이러한 이유로 제1 중합체가 등방성일 때 높은 굴절률을 갖는다면, 또한 양성적으로 복굴절인 것이 유리할 것이다. 마찬가지로, 제1 중합체가 등방성일 때 낮은 굴절률을 갖는다면, 또한 음성적으로 복굴절인 것이 유리할 수 있다. 인장되었을 때 제2 중합체가 거의 또는 전형 복굴절을 유리하게 발달시키지 않거나, 반대 개념(양성-음성 또는 음성-양성)의 복굴절을 발달시켜서, 필름면 굴절률은 완성된 필름의 제1 중합체의 굴절률과는 가능한 많이 다르게 된다. 거울 필름 역시 어느 정도의 편광 특성을 지니게 할 의도라면, 이러한 특징을 편광 필름과 관련하여 앞에서 나열한 것과 적절히 조합할 수 있다.
착색된 필름은 거울 필름 및 편광 필름의 특수한 경우로 간주될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 동일한 특성이 적용된다. 인지되는 색은 하나 이상의 스펙트럼 대역폭에 대한 반사 또는 편광의 결과이다. 본 발명의 다층 필름이 효과적인 대역폭은 광학 적층체(들)에 적용되는 층 두께의 분포에 의해 주로 결정되지만, 제1 및 제2 중합체의 굴절률의 파장 의존성 또는 분산성 또한 고려될 수 있다. 가시광선 스펙트럼에 적용되는 동일한 규칙이 일반적으로 적외선 및 자외선 파장에도 적용되고, 필름이 고안된 다른 전자기 방사선에도 적용된다는 것을 이해할 것이다.
흡광도 역시 고려할 사항이다. 대부분의 용도에 있어서, 제1 중합체 또는 제2 중합체가 문제의 필름의 원하는 대역폭 내에서 흡광도 대역를 갖지 않는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 대역폭 내의 모든 입사광은 반사되거나 투과된다. 그러나, 일부 용도에서는 제1 중합체 및 제2 중합체 중 1개 이상이 특수한 파장을 완전히 또는 부분적으로 흡수하는 것이 유용할 수 있다.
많은 중합체가 제1 중합체로 선택되지만, 특정 폴리에스테르는 특히 큰 복굴절 능력을 가질 수 있다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)는 본 발명의 필름용으로 자주 선택되는 제1 중합체이다. 이것은 매우 큰 양성 응력 광학 계수를 갖고, 인장 후 효과적으로 복굴절을 보유하며, 가시광선 범위 내에서는 거의 또는 전혀 흡수하지 않는다. 또한, 이것은 등방성 상태에서 큰 굴절률을 갖는다. 편광면이 인장 방향에 대해 평행할 때 550 nm 파장의 편광된 입사광에 대한 이것의 굴절률은 약 1.64에서 약 1.9까지 높게 증가한다. 이것의 복굴절은 분자적 배향을 증가시킴으로써 증가될 수 있으며, 이것은 다른 신장 조건이 일정하게 유지하고 더욱 큰 인장비로 인장시킴으로써 증가될 수 있다.
기타 반결정질 나프탈렌 디카복실 폴리에스테르 역시 제1 중합체로서 적합하다. 폴리부텐 2,6-나프탈레이트(PBN)이 한 예이다. 공단량체의 사용이 인장 후의 응력 광학 계수 또는 복굴절의 유지에 실질적으로 손상을 주지 않는다면 이러한 중 합체는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "PEN"이란 이러한 제한을 충족시키는 PEN의 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 실제적으로, 이러한 제한은 공단량체 함량에 상한선을 부과하고, 이것의 정확한 값은 사용되는 공단량체(들)의 선택에 따라 다양할 것이다. 그러나, 공단량체 혼합이 다른 특성을 향상시킨다면 이러한 특성 중 몇 가지 절충안은 허용될 수 있다. 이러한 특성들은 향상된 층간 접착력, 용해점의 저하(압출 온도를 낮춤), 필름의 다른 중합체와의 유동학적인 정합의 향상, 및 유리 전이 온도의 변화에 기인하는 인장을 위한 공정 시간의 이로운 이동을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
PEN, PBN 등에 사용하기에 적합한 공단량체는 디올 또는 디카복실산 또는 에스테르형일 수 있다. 디카복실산 공단량체는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산의 모든 이성체(2,6-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-,1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,7-, 및 2,8-), 4,4'-바이페닐 디카복실산 및 이것의 이성체, 트랜스-4,4'-스틸벤 디카복실산 및 이것의 이성체, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산 및 이것의 이성체, 4,4'-디페닐설폰 디카복실산 및 이것의 이성체, 4,4'-벤조페논 디카복실산 및 이것의 이성체와 같은 바이벤조산, 2-클로로테레프탈산 및 2,5-디클로로테레프탈산과 같은 할로겐화된 방향족 디카복실산, 3차 부틸 이소프탈산 및 나트륨 설폰화된 이소프탈산과 같은 기타 치환되고 설폰화된 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카복실산 및 이것의 이성체, 2,6-데카히드로나프탈렌 디카복실산 및 이것의 이성체와 같은 시클로알칸 디카복실산, 바이- 또는 멀티-시클릭 디카복실산(예, 노르보난의 다양한 이성체 및 노르보넨 디카복실산, 아다만탄 디카복실산 및 바이시 클로-옥탄 디카복실산), 알칸 디카복실산(예, 세바스산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라익산 및 도데칸 디카복실산), 및 융합된 고리 방향족 수화탄소의 디카복실산의 이성체 중 임의의 것(예, 이덴, 안트라센, 페네안트라센, 벤조나프텐, 불소 등)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 선택적으로, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 단량체의 알킬 에스테르가 사용될 수 있다.
적합한 디올 공단량체는 직쇄 또는 분지쇄의 알칸 디올 또는 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜과 같은 프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜과 같은 부탄디올, 네오펜틸 글리콜과 같은 펜타디올, 헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 고급 디올), 에테르 글리콜(예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트와 같은 쇄-에스테르 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이것의 이성체와 같은 시클로알칸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올 및 이것의 이성체, 바이- 또는 멀티시클로 디올(예, 트리시클로데칸, 디메탄올, 노르보난 디메탄올, 노르보넨 디메탄올 및 바이시클로-옥탄 디메탄올의 다양한 이성체), 방향족 글리콜(예, 1,4-벤젠디메탄올 및 이것의 이성체, 1,4-벤젠디올 및 이것의 이성체, 2,2'-디히드록시 바이페닐 및 이것의 이성체와 같은 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시메틸 바이페닐 및 이것의 이성체, 및 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 이것의 이성체), 및 디메틸 또는 디에틸 디올과 같은 저급 알킬 에테르 또는 이것의 디올 디에테르를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 분자에 분쇄 구조를 부여하는 작용을 할 수 있는 트리- 또는 다작용성 공단량체도 사용될 수 있다. 이것들은 카복실산, 에스테르, 히드로시 또는 에테르형일 수 있다. 이들의 예로는 트리메틸산 및 이것의 에스테르, 트리메틸롤 프로판 및 펜타에리트리톨이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
파라히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프탈렌카복실산 및 이들의 이성체와 같은 히드록시카복실산을 포함하는 혼합된 작용성의 단량체, 및 5-히드록시이소프탈산 등과 같은 혼합된 작용성의 트리- 또는 다작용성 공단량체 역시 적합한 공단량체이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 큰 양성 응력 광학 계수를 나타내고, 인장 후 효과적으로 복굴절을 보유하고, 가시광선 영역 내에서 거의 또는 전혀 흡수하지 않는 또다른 재료이다. 따라서, 상기한 공단량체 및 이것을 이용한 고 PET 함량의 공중합체 역시 본 발명의 몇몇 용도에서 제1 공중합체로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 "PET"란 PET 및 단독 PET와 유사하게 작용하는 고 PET 함량의 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
PEN 또는 PBN과 같은 나프탈렌 디카복실 폴리에스테르를 제1 중합체로 사용할 경우, 제2 중합체를 선택하기 위해 취해야 할 몇 가지 방법이 있다. 몇몇 용도에서의 바람직한 방법 중 하나는 인장시 복굴절을 거의 또는 전혀 발달시키지 않기 위해 조제된 나프탈렌 디카복실 코폴리에스테르(coPEN)를 선택하는 것이다. coPEN의 결정화도가 제거되거나 상당히 감소된 공중합체에서 공단량체 및 농도를 선택함으로써 이를 달성할 수 있다. 한 가지 일반적인 조제법은 디카복실산 또는 에스테르 성분으로서 약 20 내지 약 80 몰 퍼센트의 디메틸 나프탈레이트 또는 약 20 내 지 약 80 몰 퍼센트의 디메틸 이소프탈레이트를 이용하거나, 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜을 이용하는 것이다. 물론, 에스테르 대신에 상응하는 디카복실산을 이용할 수 있다. coPEN 제2 중합체의 조제에 사용할 수 있는 공단량체의 수는 제한되지 않는다. coPEN 제2 중합체에 적합한 공단량체는 산, 에스테르, 히드록시, 에테르, 트리- 또는 다작용성 및 혼합된 작용형성을 비롯하여 적합한 PEN 공단량체로서 전술한 모든 공단량체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
종종 coPEN 제2 중합체의 등방성 굴절률을 예측하는 것이 유용하다. 사용되는 단량체의 굴절률의 부피 평균이 적절한 기준이 되어 왔다. 당해 기술 분야에 잘 알려진 유사한 기술을 이용하여 사용된 단량체의 단일 중합체의 유리 전이 온도로부터 coPEN 제2 중합체의 유리 전이 온도를 측정할 수 있다.
또한, PEN의 유리 전이 온도와 상용성인 유리 전이 온도를 갖고, PEN의 등방성 굴절률과 유사한 굴절률을 갖는 폴리카보네이트 또한 제2 중합체로서 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트도 함께 압출기에 주입하여 신규한 적절한 공중합 제2 중합체로 트랜스에스테르화시킬 수 있다.
제2 중합체가 코폴리에스테르 또는 코폴리카보네이트일 필요는 없다. 비닐 나프탈렌, 스티렌, 에틸렌, 말레 무수화물, 아크릴레이트, 아세테이트 및 메타크릴레이트와 같은 단량체로부터 제조된 비닐 중합체 및 공중합체가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리카보네이트외에 다른 축합 중합체도 사용될 수 있다. 이것의 예로는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아민산 및 폴리이미드가 있다. 나 프탈렌기 및 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐은 원하는 정도로 제2 중합체의 굴절률을 증가시키는 데 유용하다. 아크릴레이트기 및 불소는 필요할때 굴절률을 감소시키는 데 특히 유용하다.
제2 중합체의 선택은 문제의 다층 광학 필름의 의도한 용도에 따라 좌우되는 것 뿐만 아니라, 제1 중합체에 의한 선택 및 인장시 이용되는 공정 조건에도 의존한다는 점을 전술한 고찰로부터 이해될 것이다. 적절한 제2 중합 재료는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 이것의 이성체(예, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7, 및 2,3-PEN), 폴리알킬렌 테레프탈레이트(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 기타 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드(예, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4/6, 나일론 6/6, 나일론 6/9, 나일론 6/10, 나일론 6/12 및 나일론 6/T), 폴리이미드(열가소성 폴리이미드, 폴리아크릴 이미드 포함), 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴 에테르(예, 폴리페닐렌 에테르 및 고리 치환된 폴리페닐렌 옥시드), 폴리에테르에테르케톤("PEEK")과 같은 폴리아릴에테르 케톤, 지방족 폴리케톤(예, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 이산화탄소의 공중합체 및 삼중합체), 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰(폴리에테르설폰 및 폴리아릴 설폰을 포함), 혼성 배열성 폴리스티렌, 규칙 배열성 폴리스티렌("sPS") 및 이것의 유도체(예, 규칙 배열성 폴리-알파-메틸 스티렌 및 규칙 배열성 폴리디클로로스티렌), 이러한 폴리스티렌 중 임의의 것의 혼합물(서로 또는 폴리페닐렌 옥시드와 같은 다른 중합체와의 혼합물), 이러한 폴리스티렌 중 임의의 것의 공중합체 (스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼중합체), 폴리아크릴레이트(예, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 및 폴리부틸 아크릴레이트), 폴리메타크릴레이트(예, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 및 폴리이소부틸 메타크릴레이트), 셀룰로오스 유도체(예, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로오스 니트레이트), 폴리알킬렌 중합체(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리(4-메틸)펜텐), 불화된 중합체 및 공중합체(예, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 불화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-코-트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌), 할로겐화된 중합체(예, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐 클로라이드), 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르(예, 폴리옥시메틸렌 및 폴리에틸렌 옥시드), 이온성 수지, 엘라스토머(예, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 네오프렌), 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
전술한 PEN의 공중합체 외에도, PEN용으로 열거된 적합한 폴리에스테르 공단량체로부터 조제할 수 있는 임의의 다른 나프탈렌기 함유 코폴리에스테르 등도 적합한 공중합체이다. 어떤 용도의 경우, 특히 PET가 제1 중합체로 작용할 경우, PET 및 위에서 열거한 공단량체(coPET)를 주성분으로 한 코폴리에스테르가 특히 적합하 다. 또한, 제1 또는 제2 중합체는 2종 이상의 전술한 중합체 또는 공중합체의 혼화성 또는 비혼화성의 혼합물(예, sPS와 혼성 배열성 폴리스티렌의 혼합물, 또는 PEN과 sPS의 혼합물)로 구성될 수 있다. 전술한 coPEN 및 coPET는 직접적으로 합성될 수 있거나, 1종 이상의 성분이 나프탈렌 디카복실산이나 테레프탈산이 주성분인 중합체이고, 다른 성분이 폴리카보네이트나 다른 폴리에스테르(예, PET, PEN, coPET, 또는 co-PEN)인 펠렛의 혼합물로서 조제될 수 있다.
일부 용도를 위한 제2 중합 재료의 또다른 바람직한 종류로는 규칙 배열성 폴리스티렌과 같은 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체가 있다. 본 발명에 유용한 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체는 폴리(스티렌), 폴리(알킬 스티렌), 폴리(아릴 스티렌), 폴리(스티렌 할라이드), 폴리(알콕시 스티렌), 폴리(비닐 에스테르 벤조에이트), 폴리(비닐 나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 및 폴리(에이스나프탈렌)은 물론, 이러한 구조 단위를 포함하는 수소화된 중합체 및 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 폴리(알킬 스티렌)의 예로는 폴리(메틸 스티렌), 폴리(에틸 스티렌), 폴리(프로필 스티렌), 및 폴리(부틸 스티렌)의 이성체가 있다. 폴리(아릴 스티렌)의 예로는 폴리(페닐 스티렌)의 이성체가 있다. 폴리(스티렌 할라이드)의 예로는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌) 및 폴리(플루오로스티렌)의 이성체가 있다. 폴리(알콕시 스티렌)의 예는 폴리(메톡시 스티렌) 및 폴리(에톡시 스티렌)의 이성체를 포함한다. 이러한 예들 중에서, 특히 바람직한 스티렌기 중합체는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸 스티렌), 폴리(m-메틸 스티렌), 폴리(p-3차 부틸 스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로 스티렌), 폴리(p-플루오로 스트렌) 및 스티렌과 p-메 틸 스티렌의 공중합체가 있다.
뿐만 아니라, 규칙 배열성 비닐 방향족기 공중합체를 제조하기 위해 공단량체를 이용할 수 있다. 적합한 공단량체는 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체군을 정의하기 위해 전술한 단일 중합체용의 단량체 외에도, 적절한 공단량체는 올레핀 단량체(예, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 또는 데켄), 디엔 단량체(예, 부타디엔 및 이소프렌) 및 극성 비닐 단량체(예, 시클릭 디엔 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 또는 아크릴니트릴)를 포함한다.
본 발명의 규칙 배열성 비닐 방향족 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 교차 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 언급되는 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체 및 공중합체는 탄소-13-핵 자기 공명으로 측정할 때 일반적으로 75% 이상의 규칙 배열성을 갖는다. 규칙 배열성 정도는 85% 이상의 라세믹 디아드 또는 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상의 라세믹 펜타드인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체 및 공중합체의 분자량에 대한 특별한 제한은 없지만, 평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 미만인 것이 바람직하고, 50,000 이상 800,000 미만인 것이 더욱 바람직하다.
규칙 배열성 비닐 방향족 중합체 및 공중합체는 혼성 배열성 구조를 갖는 비닐 방향족기 중합체, 규칙 배열성 구조를 갖는 비닐 방향족기 중합체 및 비닐 방향족 중합체와 혼화 가능한 임의의 다른 중합체 등과의 중합체 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르는 전술한 많은 비닐 방향족기 중합체와 우 수한 혼화성을 나타낸다.
편광 필름이 주로 단축 인장 공정을 이용하여 제조될 경우, 광학층에 특히 바람직한 중합체 조합물은 PEN/coPEN, PET/coPET, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/Eastar 및 PET/Eastar를 포함하고, 여기서 "coPEN"은 나프탈렌 디카복실산을 주성분으로 한 공중합체 또는 혼합물(전술한 바와 같음)을 말하고, Eastar는 이스트만 케미칼(킹스포인트, 테네시, 미국)에서 시판하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(시클로헥산디메틸렌 디올 단위 및 테레프탈레이트 단위를 포함하는 것으로 봄)이다. 편광 필름이 이축 인장 공정의 공정 조건을 조작을 통해 제조될 경우, 광학층에 특히 바람직한 중합체의 조합물은 PEN/coPEN, PET/PET, PEN/PBT, PET/PETG 및 PEN/PETcoPBT를 포함하며, 여기서 "PBT"는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 말하고, "PETG"는 제2 글리콜을 이용한 PET의 공중합체(주로 시클로헥산디메탄올)를 말하며, "PETcoPET"는 테레프탈산 또는 이것의 에스테르와 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물과의 코폴리에스테르를 말한다.
거울 필름 또는 착색 필름용의 광학층에 특히 바람직한 중합체의 조합물은 PEN/PMMA, PET/PMMA, PEN/Ecdel, PET/Ecdel, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/coPET, PEN/PETG 및 PEN/THV를 포함하고, 여기서 "PMMA"란 폴리메틸 메타크릴레이트를 말하고, Ecdel은 이스트만 케미칼사(킹스포인트, 테네시, 미국)에서 시판하는 열가소성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(시클로헥산디카복실레이트 단위, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 단위 및 시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 것으로 봄)를 말하며, "coPET"는 테레프탈산을 주성분으로 하는 중합체 또는 혼합물(전술한 바와 같음)을 말하고, "PETG"는 제2 글리콜(일반적으로 시클로헥산디메탄올)을 이용한 PET의 공중합체를 말하고, THV는 3M에서 시판하는 플루오로 중합체이다.
거울 필름용으로는, 종종 필름면에 대해 수직 방향으로 제1 중합체 및 제2 중합체의 굴절률이 정합되는 것이 바람직한데, 이것이 입사광의 각에 대해 일정한 반사도를 제공하기 때문이다(즉, 브루스터 각(Brewster's angle)이 없다). 예를 들면, 특정 파장에서 평면내 굴절률은 이축 배향 PEN에 대해 1.76인 반면, 필름면 수직 굴절률은 1.49이다. PMMA가 다층 구조체의 제2 중합체로 사용될 경우, 동일 파장에서의 세 방향 모두로의 굴절률은 세 방향 모두에서 1.495이다. 또다른 예로는 PET/Ecdel 시스템이 있는데, 여기서는 PET에 대한 유사한 굴절률이 1.66 및 1.51인 반면, Ecdel의 등방성 굴절률은 1.52이다.
본 발명의 다층 광학 필름은 2종 이상의 상이한 중합체로 이루어진 것이 바람직하다. 제3 또는 그 이상의 중합체는 광학 적층체 내의 제1 중합체 및 제2 중합체간의 접착 촉진층, 광학 목적을 위한 적층체의 추가 성분, 광학 적층체간의 보호 경계층, 표피층, 기능성 코팅으로서, 또는 기타 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 이와 같이, 제3 또는 그 이상의 중합체는(존재한다면) 제한되지 않는다. 몇몇 바람직한 복수 성분 구조체는 미국 특허 출원 제09/006,118호에 기재되어 있다.
광학 적층체층의 재료의 선택 기준은 내부 또는 외부 표피 보호층의 적절한 재료의 선택에도 유용할 수 있다. 제2 중합체를 위한 기준이 제1 중합체를 위한 기준보다 더욱 바람직할 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는 롤러에 대한 부착성을 감소시키기 위한 고 유리 전이 온도, 낮은 열 팽창 계수, 기계적 경도 등의 복굴절 제1 재료의 기계적 특성이 바람직할 수 있다. 2차 성형용으로 고안된 필름의 경우에는, 가해진 응력(예, 진공 압력)에서 성형성을 향상시키거나 신도를 향상시키기 위해서 연신 경도가 더 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예
본 발명의 장점은 하기 실시예에서 설명한다. 그러나, 이들 실시예에 인용된 특정 재료의 종류 및 이들의 양뿐만 아니라 기타 조건 및 세부 사항은 당업계에 널리 적용되는 것으로 해석할 수 있지만, 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1. 완전 연신 거울 필름
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 다층 필름을 동시 압출하고, 주조 및 연신하여 완전 연신 PEN:PMMA 다층 거울 필름을 제조하였다. 0.48 IV PEN(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니 물품)을 135℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 출구 온도가 약 285℃인 단일 나사 압출기에 직접 공급하였다. PMMA[애쉬랜드 캐미칼(Ashland Chemical)에서 시판하는 CP-82 등급)를 진공 장치가 장착되어 있고 출구 온도가 약 260℃인 쌍나사 압출기에 공급하여 건조시켰다. 275℃로 설정되고 내부 보호 경계층(PBL)을 구비한 224층 공급 블록에 상기 수지 유출물을 동시 압출하였다. 각 PEN:PMMA 층 쌍의 광학 두께 근사값이 광학 적층체 내에서 거의 동일하도록, 즉 "f-비"가 0.5가 되도록 펌핑 속도를 유지하였다. PBL에, 광학 적층체 내의 모든 PEN층의 합에 공급되는 부피의 거의 반만큼 PEN을 공급하였다. 광학 적층체 내의 층 쌍들은 광학 두께의 경사도가 거의 직선이었다. PBL을 포함하는 다층 적층체를 비대칭 승수(multiplier)로 분할하여 폭비가 1.55:1인 두개의 유출물을 형성하고, 동일한 폭로 신장시킨 후 재적층하여 내부 보호층에 의해 분리된 두 패킷의 448층의 다층 적층체를 형성하였다. 추가의 PEN(IV 0.48) 표피층을 다층 적층체의 각 면에 첨가하여, 각 표피층이 총 체적 흐름의 약 10%를 구성하도록 하였다. 총 유출물을 약 285℃의 음각틀로부터 65℃로 설정된 급냉 휠상에 주조하였다. PEN 표피층 굴절률은 본질적으로 주조 후 등방성이어서, 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 메트리콘(Metricon)에서 시판하는 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때 632.8 ㎚에서 굴절률이 1.64였다. 주조 두께는 약 0.07 ㎝였다.
제1 연신 공정은 종래의 길이 오리엔터(LO)를 사용하였다. 필름을, 125℃로 설정된 고온 롤로 예열하고, 서행 롤 및 고속 롤, 그리고 80% 동력으로 설정된 적외선 히터를 포함하는 연신 갭 내로 공급하였다. 적외선 히터는 각각의 길이가 약 65 ㎝인 IR 히터 부품들(약 5000 와트/부품)의 조립품으로 이루어진다. 부품들은 필름보다 약 10 ㎝ 위에 위치하였다. 연신 갭 내에서의 체류 시간은 약 4초였다. 고속 롤을 3.3배 연신을 달성하도록 설정하고, 연신된 필름은 급냉시켰다. 평균 PEN 굴절률들은 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때, 평면 연신 방향인 y-축(MD), 평면 크로스웹 방향인 x-축(TD) 및 두께(z)(ND) 방향으로 각각 약 1.79, 약 1.59 및 약 1.55에서 고도로 배향되었다. 그 후, 제2 연신 단계에서 종래의 텐터를 사용하여 약 4.0의 최종 횡방향 연신비까지 필름을 횡방향으로 연신시켰다. 텐터는 예열시에는 132℃로, 연신 구간에서는 135℃로, 열경화 구간에서는 249℃ 로, 그리고 급냉 구간에서는 49℃로 설정하였다. 예열, 연신 및 열경화는 약 25초, 약 5초 및 약 40초간 수행하였다. 메트리콘 프리즘 커플러로 모두 632.8 ㎚에서 측정하였을 때 최종 PEN 굴절률은 1.7284, 1.7585 및 1.5016인 반면, PMMA 굴절률은 1.49에서 거의 등방성이었다. 측정된 반사도 대역은 400∼950 ㎚의 스펙트럼을 95% 이상의 평균 반사율로 커버한다. 따라서, 총 편광도는 1.1043으로 계산되었으며 총 편광도차는 복굴절 PEN층의 경우 0.0215였다. 밀도는 전술한 바와 같이 1.3549 g/cc로 추정되었으며 부분 결정화도는 0.33으로 계산되었다.
실시예 2. 저연신 거울 필름
PEN 및 PETG(중합 중에, 에틸렌 글리콜을 1,4 시클로헥산 디올로 일부 치환한 것을 포함하는 PET 공중합체)의 다층 필름을 동시 압출하고, 주조 및 연신하여 저연신 PEN:PETG 다층 거울 필름을 제조하였다. 0.48 IV PEN(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니 물품)을 135℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 출구 온도가 약 285℃인 단일 나사 압출기에 직접 공급하였다. PETG(미국 테네시주에 소재한 이스트맨 케미칼(Eastman Chemical)에서 시판함)를 진공 장치가 장착되어 있고 출구 온도가 약 285℃인 쌍나사 압출기에 공급하여 건조시켰다. 285℃로 설정한 209층 공급 블록에 이러한 수지 유출물을 동시 압출하였다. 각 PEN:PETG 층 쌍의 광학 두께 근사값이 광학 적층체 내에서 거의 동일하도록, 즉 "f-비"가 0.5가 되도록 펌핑 속도를 유지하였다. 광학 적층체 내의 층 쌍들은 광학 두께의 경사도가 거의 직선이었다. 그 후 PBL에, 최종 체적 흐름의 약 20% 분량으로 PEN을 공급하였다. PBL을 포함하는 다층 적층체를 비대칭 승수로 분할하여 폭비가 1.55:1인 두 개의 유출 물을 형성하고, 동일한 폭으로 신장시킨 후 재적층하여 내부 보호층에 의해 분리된 두 패킷의 418 광학층의 다층 적층체를 형성하였다. 추가의 PEN(IV 0.48) 표피층을 다층 적층체의 각 면에 첨가하여, 각 표피층이 총 체적 흐름의 약 12.5%를 구성하도록 하였다. 총 유출물을 약 285℃의 음각틀로부터 65℃로 설정된 급냉 휠 상에 주조하였다. PEN 표피층 굴절률은 본질적으로 주조 후 등방성이어서, 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때 632.8 ㎚에서 굴절률이 1.64였다. 주조 두께는 약 0.07 ㎝였다.
제1 연신 공정은 종래의 길이 오리엔터(LO)를 사용하였다. 필름을, 120℃로 설정된 고온 롤로 예열하고, 서행 롤 및 고속 롤, 그리고 60% 동력으로 설정된 적외선 히터를 포함하는 연신 갭 내로 공급하였다. 적외선 히터는 각각의 길이가 약 65 ㎝인 IR 히터 부품들(약 5000 와트/부품)의 조립품으로 이루어진다. 부품들은 필름보다 약 10 ㎝ 위에 위치하였다. 연신 갭 내에서의 체류 시간은 약 4초였다. 고속 롤을 2.7배 연신을 달성하도록 설정하고, 연신된 필름은 급냉시켰다. 그 후, 제2 연신 단계에서 종래의 텐터를 사용하여 약 3.3의 최종 횡방향 연신비로 필름을 횡방향으로 연신시켰다. 텐터는 예열 구간에서는 132℃로, 연신 구간에서는 135℃로, 열경화 구간에서는 135℃로, 그리고 급냉 구간에서는 49℃로 설정하였다. 예열, 연신 및 열경화는 약 25초, 약 5초 및 약 40초간 수행하였다. 메트리콘 프리즘 커플러로 모두 632.8 ㎚에서 측정하였을 때 최종 PEN 굴절률은 1.69, 1.72 및 1.53인 반면, PETG 굴절률은 1.56에서 거의 등방성이었다. 본 실시예에서 PETG 대신 PMMA를 사용하여 광학 성능을 개선시킬 수 있음에 주목하여야 한다.
전술한 바와 같이 제조한 필름은 저연신 거울 필름이다. 이 필름을, 열성형 공정 중에 일어날 수 있는 바와 같이, 추가 측정된 진(眞)연신비가 1.27 x 1.22가 될 때까지 약 1.55의 이축 연신비로 1초간 135℃에서 동시에 재연신하였다. 그 후, 추가로 동일 필름을 4분간 175℃에서 열경화하여 완전 연신 필름을 형성하였다. 시간이 더 짧을수록, 예컨대 수초이면 더 높은 온도, 예컨대 220℃를 적용하여 유사한 열 경화 결과를 달성할 수 있다. 저연신 필름은 높은 신도를 갖는다. 또다른 경우, 저연신 필름을, 측정된 진연신비가 1.63 x 1.58가 될 때까지 2.4 초간 135℃에서 동시에 재연신하였다(즉, 재연신 동안의 이축 연신비는 2.6이었다). 632.8 ㎚에서 MD, TD 및 ND 방향(x,y,z 방향)으로의 굴절률 발달(n) 경과뿐 아니라 계산된 총 편광도(TP), 총 편광도차(TPD), 추정 밀도(g/cc 단위) 및 부분 결정화도(X)(밀도로부터 계산함)를 하기 표에 수록하였다.
사례 MDn TDn NDn TP TPD 밀도 X
저연신 1.6949 1.7283 1.5275 1.0904 0.0077 1.3379 0.1113
재연신 1.27 x 1.22 1.7033 1.7331 1.5168 1.0908 0.0080 1.3383 0.1167
재연신 1.63 x 1.58 1.7124 1.7302 1.5081 1.0891 0.0064 1.3363 0.0907
열경화 1.7188 1.7511 1.4995 1.0962 0.0135 1.345 0.2021
이들 일련의 실시예의 경우, 더 큰 이축 연신비로의 재연신은 결정화도 또는 총 편광도을 크게 변경시키지는 못한다.
도 17 및 도 18은 퍼킨 엘머 람다-19를 사용하여 MD 및 TD 방향으로 편광된 광선의 투과도 측정값을 보여준다. 다층 반사 대역 밖에서의 투과도는 표면 반사로 인해 100%가 아닌 약 85%이다. 하기 표는 스펙트럼 특징 근사값 중 일부를 나타낸다.
사례 대략적인 대역 평균 투과도(%) 대략적인 최소 투과도(%) 최소 근사값의 위치
MD TD MD TD
저연신 725∼1425 ㎚ 26.2 14.7 1.8 0.5 1390 ㎚
재연신 1.27 x 1.22 430∼920 ㎚ 19.0 12.0 3.1 2.2 890 ㎚
열경화 420∼950 ㎚ 15.6 10.0 1.1 < 0.3 855 ㎚
일부 2차 반사도 이러한 대역에 기여할 수 있으나, 대역은 주로 1차 반사이다. 더 높은 차수의 피크, 예컨대 1390 ㎚ 반사 피크에 대한 약 450 ㎚에서의 3차 피크(즉, 투과도 골 구간)들이 확인되었다. 대역은 저연신 사례와 재연신된 사례 사이에서 예상했던 바와 같이 이축 연신비에 비례하여 이동한다. 복굴절 PEN 층과 거의 등방성인 PETG 층 사이에 증가된 굴절률차의 결과로서 열경화 후에 대역 투과도는 감소, 즉 대역 반사율은 증가한다.
실시예 3. 완전 연신 , 저연신 및 주조 웹 필름의 비교
실시예 1에 따라 제조된 완전 연신 필름, 실시예 2에 따라 제조된 저연신 필름 및 실시예 1에서와 유사한 방법을 사용하였으나 PEN 층을 PEN 공중합체로 대체하고 더 얇은 표피층 및 PBL층을 사용한 미연신된 주조 웹 필름을 후술하는 공정을 사용하여 거의 구형인 캡으로 열성형하였다. 완전 연신 필름은, 더 두꺼운 PEN 표피층과 두꺼운 내부 PEN층이 PEN 및 PMMA 내에서 교호하는 약 400층의 광학층을 포함하는, 원래 3.3 x 4.0으로 연신되어 있는 다층 광학 거울 필름이었다. 저연신 필름은 더 두꺼운 PEN 표피층과 두꺼운 내부 PEN 층이 PEN 및 PETG(PET의 공중합체)내에서 교호하는 약 400층의 광학층을 포함하는, 동일 공정 라인상에서 적용된 가열 및 라인 속도(예, 변형률)가 유사한 공정 조건 하에서 원래 완전 연신 필름의 약 80% 만큼(즉, 2.7 x 3.3) 연신되어 있는 다층 광학 거울 필름이었다. 주조 웹은 90% PEN과 10% PET 서브유닛(즉, 90/10 coPEN)으로 이루어진 coPEN 및 PMMA 내에 더 두꺼운 90/10 coPEN 표피층과 두꺼운 내부 90/10 coPEN층이 교호하는 약 400 층으로 이루어진다. 이 필름을 직경이 약 3.3 ㎝인 원형 개구 위에 놓았다. 거의 1 기압의 감압을 적용하고 열총을 사용하여 그 필름을 수초간 가열하였다. 온도는 필름과 동일 거리 및 동일 체류 시간에 열총의 기류 내에 배치된 열전쌍을 이용하여 약 200℃로 추정하였다.
주조 웹을 최대로 연신하였으나 또한 가장 불균일하게 연신되어, 가늘고 긴 거의 반구형의 캡을 형성하였다. 캡의 바닥은 외경이 3.2 ㎝였다. 캡의 높이는 약 1.75 ㎝였다. 주조 웹의 원래 두께는 약 675 ㎛였다. 캡의 상단 근처의 두께는 140∼225 ㎛로 다양하였다. 따라서, 이축 연신비는 매우 광범위하였으며, 최대 값이 약 4.8이었다. 90/10 coPEN 표피층의 초기 굴절률은 거의 등방성으로서, 그 값은 632.8 ㎚에서 1.6355였다. 가장 얇은 부분에서, 최종 캡에서 세 개의 주 방향으로의 굴절률은 632.8 ㎚에서 약 1.6685, 1.6766 및 1.5784였다.
완전 연신 거울 필름 및 저연신 거울 필름은 응력-경화 필름에서 예상되는 바와 같이 약 10% 이하의 두께로 인장되어서 거의 구형인 캡의 대부분에 걸쳐 훨씬 더 균일하게 연신되었다. 완전 연신 필름은 처음에는 68 ㎛였으며, 캡 전체에 걸쳐 약 58 ㎛로 박막화되어 이축 연신비가 약 1.17이 되었다. 캡의 바닥은 외경이 3.25 ㎝였다. 캡의 높이는 약 0.55 ㎝였다. 복굴절 PEN 표피층의 굴절률은 초기에는 1.7276, 1.7693 및 1.5014였으며, 열성형 후 거의 동일한 굴절률을 유지하였다. 이 필름은 높은 반사성을 유지하였다. 저연신 필름 두께는 처음에는 105 ㎛였으며, 캡 전체에 걸쳐 약 78 ㎛로 박막화되었는 바, 이축 연신비가 약 1.35가 되었다. 캡의 바닥은 외경이 3.25 ㎝였다. 캡의 높이는 약 0.65 ㎝였다. 복굴절 PEN 표피층의 굴절률은 초기에는 1.6939, 1.7367 및 1.5265였으며, 원래의 평면내 방향으로 1.7120 및 1.7467까지 약간 증가하였으나, 두께 방향 굴절률은 열성형 후 1.5081까지 감소하였다. 이같이 특수한 경우, 초기 저연신 필름은, 완전 연신 필름에 비해 증가된 두께로 인해 가시광선 파장의 보다 낮은 스펙트럼 단부에서 투명하였다. 구형 캡의 가시광선 스펙트럼 영역의 반사율은, 이들 더 낮은 파장을 커버하기 위한 대역 이동뿐 아니라 복굴절 PEN 층 및 거의 등방성인 PETG 층 사이의 굴절률차의 증가로 인해 증가하였다.
비교예 1. 열성형된 주조 웹
주조 웹은 두께가 약 34.5 밀이었고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 3에 기재된 바와 같이 주조 웹을 가열하고, 심원통형 주형으로 감압 형성하였다. 얻어진 부품은 원통형 샤프트와 구형 말단 캡을 구비하였다. 이 원통의 내경은 약 2.1 ㎝였다. 원통 및 구형 캡의 깊이는 약 1.9 ㎝였다. 원통의 곧은 면으로부터 캡으로의 편차는 약 1 ㎝였으며, 캡은 거의 반구형이었다. 그리드를 형성 전 부품 상에서 연신하여 각 라인이 약 0.6 ㎝씩 분리되도록 하였다.
연신 조건이 크게 불균일한 것이 표본 전체에서 관찰되었다. 캡의 상단에서, 그리드 단편을 약 2.8 ㎝까지 연신하여, 반구 위에서의 공칭 연신이 약 4.7 x 4.7이 되게하여 이축 연신비가 22가 되도록 하였다. 바닥 위 형성된 전체 부품에 걸쳐 균일하게 연신하기 위해서는, 약 4의 이축 연신비가 요구된다. 주조 웹에서는 심각 한 박리 현상이 결함으로 나타났다. 이는 분석적 측면에서는 장점이 되었다: 부품의 추가 분석을 위해, 상기 부품 내부의 표피층은 원래 남아있는 조각의 나머지와 함께 벗겨내었다. 하기 표에 기재한 바와 같이 표피층으로부터 다섯 개의 표본을 잘라내었다.
표본 두께 (최소값) 두께 (최대값) 평면내 굴절률, nx 평면내 굴절률, ny Z 굴절률, nz 이축 연신비 총 편광도 추정 결정화도
1-바닥 3.67 3.75 1.6435 1.6419 1.6429 1.0 1.330743 0.0186
2-상단 0.12 0.14 1.7293 1.7067 1.5419 28.5 1.353209 0.3077
3-원통 2.55 3.24 1.6572 1.6431 1.6275 1.45∼1.15 1.3284 -0.012
4-원통 1.25 1.76 1.6686 1.6395 1.6195 2.97∼2.11 1.330097 0.0103
5-상단 0.12 0.14 1.7190 1.7030 1.5557 28.5 1.354125 0.3195
두께는 밀(0.001 인치) 단위로 측정하였다. 모든 광학 측정치는 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 632.8 ㎚에서 측정하였다.
표본 #1은 미연신된 표피층은 주조 웹 총 두께의 약 11%임을 보여준다. 박리 현상으로 인해, 바닥은 박리 현상이 존재하지 않는 곳만 측정되었다. 그 후, 이러한 평균 바닥 두께 대 최종 표본 두께의 비를 사용하여 이축 연신비를 계산하였다.
표본 #2 및 #3은 실질적으로 구형 캡의 상단에 존재하였다. 진(眞) 이축 연신비는 불균일하게 연신된 조각에 대해 예상되었던 것과 마찬가지로 그리드선 팽창에 의해 예상되는 것보다 약간 더 컸다. 캡은 상단에서 가장 얇았다. 두께는 캘리퍼 게이지를 사용하여 계산하고 메트리콘에서 시판하는 박막 두께 계산법을 사용하여 계산하였다. 후자의 방법으로 3.5 ㎛(즉, 약 0.14 밀)의 값을 얻었으며, 이는 캘리퍼 게이지법의 값과 일치하였다. "평면" 굴절률은 높은 총 편광도가 높은 z 굴절률에서 기인하는 다른 완전 연신 거울 필름 굴절률보다 작다.
표본 #3을 원통의 하단, 즉 바닥 위 약 0.2∼0.7 ㎝로부터 취하였다. 원통의 원주 둘레에서 장방향을 절단하였다. 이 원주 방향을 전술한 표를 위해서 x 방향으로 간주한다. 표본 #4를 바닥 위 약 0.7∼1.0 ㎝로부터 직접 절단하였다. 확실히 연신은 굴절률로 표시되는 바와 같이, 캡 쪽을 향하기보다는 원통의 후프 둘레에서 더 유도된다. 낮은 이축 연신비는 본 실시예의 등방성에 대한 편차를 매우 작게 한다.
또한, 배향 공정의 효율은 총 편광도의 개념을 이용하여 결정화도를 추정하여 알아낼 수 있다. 실험 오차로 인해, 상기 추정값은 총 편광도 개념을 이용하여 본 명세서에 정의된 바와 같이 약 +/- 0.02 부분 결정화도에 대해서만 유효하다. 표에 기재된 값에 따르면, 바닥 및 원통 벽 구간은 여전히 본질적으로 무정형이었다. 오로지 고도로 연신된 구형 캡만이 상당한 결정화도를 지녔다. 굴절률차를 통해 반사율에 미치는 부수적인 효과 외에도, 이러한 불균일성은 형성된 부품의 불균일한 기계적 특성을 초래하기도 한다.
실시예 4. 완전 연신 필름 및 저연신 필름의 상대적 신도
실시예 1에 따라 제조된 완전 연신 필름의 상대적 신도를 실시예 WM2에 따라 제조된 저연신 필름의 신도와 비교하였다. 완전 연신 필름의 초기의 이축 연신비는 13.2(3.3 x 4.0)인 반면, 저연신 필름의 초기 이축 연신비는 8.9(2.7 x 3.3)였다. 또한, 이들 필름을 제조하는 데 사용된 연신 조건은 각 방향의 최종 연신비를 제외하고는 유사하였다. 몇 개의 표본을 각각 파괴될 때까지 130℃와 160℃에서 초기 속도 10%/초(예, 5초간 1.5 x 1.5)로 동시에 이축 연신하였다. 이축 실험용 필름 인장기를 사용하였으며, 여기서 필름은 압력 제어 클립에 의해 고정된다. 응력이 클립에 집중되는 경향이 있어서 필름이 먼저 클립 근처에서 파괴되는 경향이 있기 때문에, 파괴시 기록된 신도는 더 균일한 응력장에서 얻을 수 있는 것보다 약간 더 낮은 경향이 있다. 완전 연신 표본은 연신비 1.3 x 1.3 이하, 즉 약 1.7의 이축 연신비에서 파괴되는 경향이 있었다. 저연신 표본은 연신비 1.5 x 1.5 부근에서 응력 경화되는 경향이 있으며 1.7 x 1.7 부근에서, 즉 완전 연신 이축 연신 필름의 이축 연신비인 2.9에서 파괴되는 경향이 있다. 각 필름에 대한 파괴시의 총 이축 연신비는 필름을 형성하는 초기의 이축 연신비에 파괴시 이축 연신비를 곱함으로써 정할 수 있다. 따라서, 완전 연신 필름의 경우, 파괴시 총 이축 연신비는 약 22.4이고, 연신 부족 필름에 대해서는 약 25.9이다. 공정 조건이 유사하다면 유사한 결과가 예상된다. 예컨대, 제1 연신 단계(예, LO 단계) 동안 더 높은 온도 또는 더 낮은 응력 속도에서 제조된 완전 연신 필름은 종종 동일한 MD 굴절률 수준을 얻기 위해 더 높은 연신비를 필요로 한다. 이러한 변형된 조건 하에서 완전 연신 필름에 대한 초기 이축 연신비 및 총 이축 연신비는 본 실시예에 인용된 특정의 완전 연신 필름에 대한 것보다 더 높을 것이다. 본 실시예의 완전 연신 필름의 경우, 열경화도 겪기 때문에, 본 발명의 저연신 필름의 총 이축 연신비보다 약간 적을 수 있다.
실시예 5. 다양한 온도에서 완전 연신 필름의 단축 신도
실시예 1에 따라 제조된 완전 연신 필름의 신도를 미국 매사츄세츠주 캔톤 소재의 인스트론 코포레이션에서 시판하는 표준 모델 #1122 인스트론 장력 시험기를 사용하여 다양한 온도에 대해 단축 모드로 측정하였다. 폭이 2.5 ㎝인 스트립을 절단하여 초기 연신 갭이 5 ㎝가 되도록 장착하였다. 5개의 표본에 대해 평균을 취하고 표본들의 최대 신도 역시 기록하였다. 조오업(jaw up) 스피드는 30 ㎝/초로 설정하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.
온도(℃) 평균 신도(%) 최대 신도(%) 신장률(%)의 표준편차 공칭 최대 응력(psi)
204 59.4 73.6 10.4 268
177 67.9 84.6 16.9 386
163 81.0 86.1 5.3 467
149 90.0 116.4 20.9 602
135 82.1 110.1 17.8 661
121 89.6 96.2 4.3 888
파괴시의 연신비는 파괴시의 신도 + 단위(즉, 135℃의 경우 1.82)이다. 파괴 신도는 실시예 4에서와 같이 130℃ 및 160℃에서 유사하다. 최대 응력은 대개 파괴 응력과 일치한다. 본 실시예는 공칭 연신 응력을 감소시키기 위해, 예컨대 주어진 형성 응력(예, 진공압)에 대해 더 큰 성형성을 얻기 위해 성형 후 온도를 상승시키는 방법을 이용하는 것을 보여준다. 따라서, 동일한 최종 이축 연신 정도로 더 낮은 압력에서 열성형하는 것은 본 실시예의 조건 하에 더 높은 성형 온도를 이용하여 달성될 수 있다. 또한, 본 실시예는 성형 후 온도가 최대 결정화 속도 온도에 도달함에 따라 신도가 감소하는 것을 나타낸다. 파괴시 연신비는 최대 결정화 온도(220℃)에 도달할 때까지 약 1.85에서 상당히 일정하다.
전술한 표의 연신비는 폭이 제한되지 않았으므로 이축 연신비가 아니며 인장하는 동안 넥다운(neck down) 현상이 일어날 수 있다. 진(眞) 단축 연신비가 1.85가 되는 순수한 탄성의 비압축성 넥다운 현상을 통해 표본 폭을 가로지르는 최종 넥다운 연신비 약 0.74, 최종 이축 연신비는 1.36이 된다. 표본 폭을 가로지르는 실제 최종 연신비는 1.0과 0.74의 중간이므로, 이축 연신비는 실시예 4의 이축 모 드로 완전 연신 필름의 보고된 신도와 비교하는 것이 유리하다. 비교에 영향을 미칠 수 있는 기타 인자로는 이축 연신비를 상승시킬 수 있는 클립에 덜 집중된 응력 및 이축 연신비를 감소시킬 수 있는 한 방향 신도를 들 수 있다.
실시예 6. 저연신 반사성 편광자 필름의 2차 성형
PEN 및 coPEN의 다층 필름을 동시 압출하고, 주조하고 연신하여 다양한 PEN:coPETG 다층 반사성 편광자 필름을 제조하였다. 0.48 IV PEN(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니 제조)을 135℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 출구 온도가 약 285℃인 단일 나사 압출기에 직접 공급하였다. 0.54 IV 70/0/30 coPEN(즉, 70 중량% 나프탈렌 디카르복실산과 30 중량% 디메틸 이소프탈레이트로 형성된 PEN과 에틸렌 글리콜의 공중합체; 미국 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니에서 제조)을 진공 장치가 장착되어 있고 출구 온도가 약 285℃인 쌍나사 압출기에 공급함으로써 건조시켰다. 30℃에서 60/40 중량% 페놀/o-디클로로벤젠 용매를 사용하여 수지 펠릿상에서 고유 점도(IV)를 측정하였다. 이들 수지 유출물을 285℃로 설정하고 내부 보호 경계층(PBL)이 장착된 224층 공급 블록으로 동시 압출하였다. 각 PEN:coPEN 층 쌍의 광학 두께 근사값이 광학 적층체 내에서 거의 동일하도록, 즉 "f-비"가 0.5가 되도록 펌핑 속도를 유지하였다. PBL에, 광학 적층체 내 모든 PEN 층의 합에 공급되는 것의 약 1/2의 부피로 coPEN을 공급하였다. 광학 적층체 내의 층 쌍들의 광학 두께는 거의 직선형으로 변화하였다. PBL을 포함하는 다층 적층체를 비대칭 승수로 분할하여 폭의 비가 1.55:1인 두개의 유출물을 형성하고, 동일한 폭로 인장한 후, 재적층시켜 내부 보호층에 의해 분리된 두 패킷의 448층의 다층 적층체를 형성하였다. PBL을 포함하는 다층 적층체를 비대칭 승수로 다시 분할하여 폭의 비가 1.25:1인 두 개의 유출물을 형성하고, 동일한 폭로 인장한 후 재적층하여 내부 보호층에 의해 분리된 네개 패킷의 896층의 다층 적층체를 형성하였다. 추가의 coPEN(IV 0.54) 표피층을 다층 적층체의 각 면에 첨가하여, 각 표피층이 총 체적 흐름의 약 10%를 이루도록 하였다. 전체 유출물을 약 285℃의 음각틀로부터 65℃로 설정된 급냉 휠상에 주조하였다. coPEN 표피층 굴절률은 본질적으로 주조 후 등방성이어서, 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때 632.8 ㎚에서 굴절률이 1.6225였다. 주조 두께는 약 0.066 ㎝였다.
실시예 2의 실험용 이축 인장기를 사용하여 필름을 횡방향으로 연신하였다. 각 사례마다, 제2 평면내 방향으로의 연신비는 거의 균일하였다. 단일 연신 단계에서 사례 1은 130℃, 초기 속도 20%/초로 20 초간 연신하여 측정된 최종 연신비가 4.8가 되게 하였다. 사례 2 및 3은 연신이 매우 저연신된 부족한 중간물질을 사용하여 수행하였다. 사례 2 및 3은 130℃, 초기 속도 20%/초로 총 10초간 거의 3.5배까지 연신하였다. 그 후, 이러한 사례 2 및 3을 제2 연신 단계 공정 온도, 즉, 성형 후 단계 온도로 44초간 재가열하고, 제1 단계와 동일한 방향으로 10초간 연신함으로써 최종 연신비가 약 4.5가 되도록 2차 성형하였다. 사례 2는 130℃에서 재가열하고 2차 성형하였으며, 측정된 최종 연신비는 4.6이었다. 사례 3은 175℃에서 재가열하여 2차 성형하였으며 측정된 최종 연신비는 4.4였다. 사례 4는 사례 2 및 3의 제1 연신 단계와 유사한 공정으로 수행되었는데, 즉, 측정된 최종 연신비가 3.8이 되게 130℃에서 13초간 연신하였다. 그 후, 사례 4는 재연신하지 않고 130℃ 에서 65초간 가열하였다. 따라서, 사례 4는 추가 연신 또는 2차 성형 열경화 없이 2차 성형 온도를 겪는 최종 물품의 연신 부족 부분을 나타낸다. 사례 5는 제1 연신 단계에서 측정된 최종 연신비가 5.4가 되도록 130℃에서, 초기 속도 20%/초로 25초간 연신하였다. 사례 6은 사례 2 및 3의 제1 연신 단계와 유사한 공정으로 수행되었는데, 즉, 측정된 최종 연신비가 3.8이 되게 130℃에서 13초간 연신하였다. 그 후, 사례 6을 재연신하지 않고 175℃에서 65초간 가열하였다. 하기 표에는 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 632.8 ㎚에서 측정된 성형 후 필름의 최종 굴절률을 기재하였다. 연신 방향은 x이고, 미연신된 평면내 방향은 y이며, 두께 방향은 z이다. 총 편광도차(TPD), 추정된 밀도(g/cc 단위) 및 이 추정된 밀도에 근거하여 계산된 부분 결정화도(X)와 마찬가지로 복굴절 층에 대한 총 편광도(TP) 계산치를 추정하였다.
사례 nx ny nz TP TPD 밀도 X
1, 표피층 1.6426 1.6194 1.6110
1, 적층체 1.7067 1.6211 1.5871
1, est. PEN 1.7708 1.6228 1.5632 1.0925 0.0098 1.3405 0.1437
2, 표피층 1.6330 1.6228 1.6195
2, 적층체 1.7053 1.6218 1.5933
2, est. PEN 1.7776 1.6208 1.5671 1.0969 0.0142 1.3459 0.2139
3, 표피층 1.6254 1.6251 1.6230
3, 적층체 1.7338 1.6258 1.5720
3, est. PEN 1.8422 1.6265 1.5210 1.1025 0.0198 1.3528 0.3019
4, 표피층 1.6315 1.6183 1.6188
4, 적층체 1.6859 1.6251 1.5948
4, est. PEN 1.7403 1.6282 1.5710 1.0870 0.0042 1.3337 0.0564
5, 표피층 1.6424 1.6187 1.6142
5, 적층체 1.7251 1.6183 1.5789
5, est. PEN 1.8078 1.6185 1.5436 1.0966 0.01388 1.3455 0.2088
6, 표피층 1.6256 1.6225 1.6220
6, 적층체 1.7254 1.6277 1.5714
6, est. PEN 1.8252 1.6229 1.5208 1.0943 0.0115 1.3427 0.1719
따라서, 사례 1은 저연신된 필름을 제조하는 1단계 공정의 예이다. 사례 2 및 3은 처음에는 저연신된 중간 재료로 시작하였으나 완전 연신된 것으로 완성된 다. 사례 4는 거의 저연신된 중간 재료이다. 이는 낮은 유효 연신을 나타낸다(예, 영역 II). 사례 5는 1단계로 완전 연신 반사성 편광자이다. 사례 6은 2차 성형 단계에서 추가 연신없이, 사례 4에 비해 매우 강화된 유효 연신 정도로 재가열된 저연신 중간 재료이다(예, 영역 III).
하기 표는 다양한 사례의 광학 성능을 요약하 것이다.
사례 청색 단부 적색 단부 평균 부분 투과도 최소 투과도 최소 투과도의 위치
1 < 400 ㎚ 900 ㎚ 0.117 0.003 852 ㎚
2 413 973 0.112 0.012 897
3 403 1012 0.115 0.003 941
4 480 1074 0.199 0.033 992
5 < 400 885 0.063 0.002 810
6 470 1080 0.109 0.005 840
청색 단부는 부분 투과도가 0.5인 반사 대역의 하한선으로서 정의된다. 적색 단부는 부분 투과도가 0.5인 반사 대역의 상한선으로서 정의된다. 평균 투과도는 청색 단부 + 20 ㎚로부터 적색 단부 - 20 ㎚까지에 이르는 반사 대역에 걸친 균일한 평균값이다. 최소 투과도는 투과도 측정이 3 ㎚에 걸쳐 균일한 곳에서 측정된 최저값이며, 위치란 그것이 일어난 지점의 파장이다. 대역 위치는 부분적으로 상이한 이축 연신비에 기인하며, 부분적으로는 주조 웹의 다양한 초기 적층체 두께에 기인한다. 패스 부분 투과도는 각 사례마다 반사 대역에 걸쳐 균일하게 높았으며, 대역 평균은 0.86 이상이었다. 이 결과와 단위간의 차이는 대부분 표면 반사 현상으로 설명된다.
사례 1, 2 및 3은 모두 최종적으로 동일한 정도로 저연신 필름이다. 이러한 사례는 이후에 (예, 성형된 물품으로) 2차 성형되는 저배향 및 저결정화도(예, 총 편광도)의 저연신 필름의 제조법의 유용성(예, 사례 4)을 보여준다. 사례 4의 저연 신 필름을 실시예 7에 기재된 바와 같이 추가로 2차 성형할 수 있다.
사례 6은, 예컨대 연신 및/또는 주조에 의해 물품을 성형한 후, 2차 성형 열경화 단계를 이용하는 것을 보여준다. 사례 6은 재연신된 저연신 사례와 적어도 동일한 광학 성능을 보여준다. 따라서, 초기에 저연신 필름으로 형성된 단일 물품은 유사한 광학 성능을 갖는 재연신과 미연신 영역을 모두 가질 수 있다. 이 성능을 완전 연신 필름과 합리적으로 비교하였다.
도 19에서는 반사성 편광자의 블록 상태, 즉 공칭 입사각으로 연신 방향으로 편광된 광선의 부분 투과도에 대해 사례 2, 5 및 6의 스펙트럼을 비교하였다. 전형적인 패스 상태, 즉 공칭 입사각으로 미연신된 평면내 방향으로 편광된 광선의 부분 투과도 또한 제시하였다.
이는 PEN의 균질한 미연신 주조 웹이 175℃에서 사례 1 및 5의 조건에 따라 연신되는 것을 보여준다. 주조 필름을 불균일하게 연신하여 본래의 등방성을 유지하였다. 이것은 130℃에서 약 3.5까지 저연신한 후, 175℃에서 재연신하여, 저연신 필름인 사례 2 및 1단계 저연신 필름인 사례 1과 거의 동일한 광학 효과를 갖는 사례 3과 대조된다. 굴절률 측정값에 따르면, 사례 3의 2차 성형 온도가 높을수록 광학 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 이들 사례의 실제 성능은 대역 폭에 의해 영향을 받는다. 더 넓은 대역은 동일한 층 구배를 사용하는 더 좁은 대역에 비해 누설이 더 많은 경향이 있다. 분산, 즉 파장에 따른 굴절률 변화 또한 별개의 인자이다. 본 실시예에서 PEN과 coPEN간의 굴절률차는 파장 감소에 따라 증가하는 경향이 있다. 따라서, 동일한 적층 구조물은 적색 단부가 더 낮은 파장으로 이동함에 따라 더 우수한 광학 성능을 가질 것이다.
실시예 7. 저연신 필름의 다단계 2차 성형
저연신 반사성 편광자 필름도 다단계로 2차 성형될 수 있다. 본 실시예에서, PEN과 coPEN의 미연신 다층 주조 웹을 동시 압출하고 실시예 6에 따라 주조하였다. 필름을 실시예 2의 실험용 이축 인장기를 사용하여 횡방향으로 연신하였다. 각 경우 제2 평면내 방향으로의 연신비는 거의 일치하였다. 사례 A의 경우, 단일 연신 단계에서 주조 웹을 먼저 135℃에서 초기 속도 20%/초로 10초간 연신하여 측정된 연신비가 3.2가 되도록 하였다. 사례 A의 필름은 종래 방법으로 박리할 수 없었다. 그 투과도 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다-19 분광 광도계를 사용하여 측정하였으며 표본을 135℃에서 25초간 예열하였다. 그 후, 추가로 160℃에서 25초간 예열하고 추가 10초에 걸쳐 재연신하여 최종 측정 연신비가 약 4.8이 되게 하였다. 이것이 사례 B이다. 필름의 일정 분획을 파괴적으로 박리하고 굴절률을 632.8 ㎚에서 측정하였다. 투과도 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다-19를 사용하여 측정하였다. 마지막으로, 표본을 다시 25초간 135℃에서 예열한 후, 추가로 25초간 160℃에서 예열하고 다시 4초간 재연신하여 측정된 최종 연신비가 약 6.0이 되었다. 이것이 사례 C이다. 필름의 일정 부분을 파괴 박리하고 굴절률을 632.8 ㎚에서 측정하였다. 투과도 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다-19 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 하기 표에는 퍼킨 엘머 람다-19 분광 광도계를 사용하여 측정한, 2차 성형 필름의 최종 굴절률 값이 제시된다. 연신 방향은 x이고, 미연신된 평면내 방향은 y이며, 두께 방향은 z이다. 계산된 총 편광도(TP)은 총 편광도차, 밀도(단위 g/cc) 및 부분 결정화도(X)와 마 찬가지로, 복굴절 층에 대해 추정된다.
표본 nx ny nz TP TPD 밀도 X
B, 표피층 1.6426 1.6194 1.6152
B, 적층체 1.7704 1.6185 1.5864
B, est. PEN 1.7704 1.6176 1.5576 1.0908 0.0081 1.3384 0.1176
C, 표피층 1.6330 1.6228 1.6195
C, 적층체 1.7053 1.6218 1.5933
C, est. PEN 1.7776 1.6208 1.5671 1.0969 0.0142 1.3459 0.2139
이러한 경우, 제2 재연신 단계의 효과는 굴절률차에 약간의 영향만을 미치면서 총 편광도 및 유효 연신량을 증가시키는 것이었다.
도 20은 세가지 사례에 대한 블록 부분 투과도를 제시한다. 블록 반사도 대역의 강도는 사례 B 및 C와 유사하다. 대역은 사례 B로부터 C까지 박막화됨으로써 층밀도 증가에 부분적으로 기인하여 사례 C에서 약간 개선되었다.
실시예 8. 열성형된 거울 필름 전조등
실시예 1에 따라 제조된 중합체 다층 거울 필름 표본 35.6 x 35.6 ㎝(14 인치 x 14 인치)를 진공 성형 기계(영국 런던 켄살 로드 소재의 6 맥케이 트레이딩 에스테이트 제품)를 사용하여 장방형 전조등 모양으로 열성형하였다. 가동을 위해 진공 압출기의 가열 구간 1, 2 및 3을 레벨 3으로 조절하고, 가열판이 정확한 온도에 도달하도록 그 장치를 30분 이상 동안 평형화시켰다. 가장 큰 치수가 조작자의 우측 및 좌측을 가리키도록 장방형 전조등 모양의 실온 실리콘 고무 주형(와그너의 할로겐 헤드 램프 H4701 하이 빔)을 진공 압출기 상의 이동식 플랫폼의 중앙에 놓았다. 진공 압출기의 프레임을 열고 들어올려서, 다층 거울 필름을 주형 및 이동식 플랫폼 바로 위의 개구 상에 테이프로 붙였다. 후속 단계에서 진공을 유지하는 데 필요한 용접 밀봉을 확실히하기 위해, 필름의 전체 단부에 미국 미네소타 세인트폴에 소재한 3M 컴퍼니에서 시판하는 상표명 스카치 471의 5.08 ㎝(2 인치) 폭 테이프를 단단히 붙였다. 테이프에 파형이 존재하여 진공을 해제시킬 수 있는 통로가 형성되지 않도록 하는 것이 중요하다. 그 후, 확실한 밀봉을 위해 진공 압출기의 프레임을 닫고 잠구었다.
주형에 대한 공간을 허용할 만큼 가열판을 충분히 상승시키기 위해 두 개의 1.27 ㎝(1/2 인치) 금속 블록 스페이서를 조작자에 가장 가까운 진공 압출기 프레임 코너에 놓았다. 그 후, 가열판을 금속 블록 위에 활주시켜서 열판의 레일이 이들 블록의 단부에 놓이게 하고, 가열 판을 30초간 적소에 유지시켜서 필름을 연화시켰다. 그 후, 실리콘 고무 주형을 구비한 이동식 플랫폼을 줄곧 들어올려서 주형이 다층 거울 필름을 변형시키도록 하였다. 즉시 진공을 작동시켜 진공으로 빨아들여서 주형 둘레의 필름을 연신시켰다.
10초 후, 가열판을 몇 인치 정도 들어올리고, 이를 원위치로 다시 활주시킴으로써 표본으로부터 가열 판을 제거하였다. 열판을 들어올리는 것은 필름의 연소를 막는 데 중요하다. 그 후, 필름을 약 10초간 냉각시키고 진공 장치를 껐다. 약 15초 후, 이동식 플랫폼 및 주형을 필름으로부터 제거하고 금속 스페이서 블록을 진공 압출기로부터 제거하였다. 그 후, 진공 압출기의 프레임을 풀고 들어올려서 테이프 및 필름을 꺼내었다. 이 과정을 통해 필름에 대해 수직 방향으로 보았을 때 파형이 크게 없고 또한 색 변형도 없는 열성형 물품을 얻었다.
실시예 9. 엠보싱 가공된 색 이동 안전보호 필름
색 이동 보호 필름을 실시예 1 및 미국 특허 출원 제09/006,086호에 따라 제조하고 엠보싱 가공하였다. 약 418층을 구비한 다층 필름을 동시 압출 공정을 거쳐 순차적인 평평한 필름 제조 라인에서 제조하였다. 이 다층 중합체 필름은 PET 및 ECDEL 9967로 제조되었으며, 이때 PET는 외부층 또는 표피층이다. 공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호에 기재된 바와 같음)을 사용하여 층마다 대략 선형의 층 두께 구배를 갖는 약 209층을 형성하였다.
고유 점도(IV)가 0.60 dl/g인 PET를 약 34.0 kg/hr의 속도로 공급 블록에 펌핑하였으며 ECDEL은 약 32.8 kg/hr의 속도로 펌핑하였다. 공급 블록에 이어, 동일한 PET 압출기가 보호 경계층으로서 PET를 압출물의 양면에 약 8 kg/hr의 총 흐름으로 전달시켰다. 그 후, 재료 유출물을 미국 특허 제5,094,788호 및 제5,094,793호에 기재된 바와 같이 배율기 비가 약 1.40인 비대칭 이중 배율기에 통과시켰다. 배율기 비는 부회로내의 평균 층 두께로 나눈 주회로 내 생성된 층들의 평균 층 두께로 정의된다. 209층의 각 세트는 공급 블록에 의해 형성된 유사한 층 두께 프로필을 갖는데, 총 두께 단위 인자는 배율기 및 필름 압출비로 정해진다.
ECDEL 용해 공정 장치는 약 250℃에서 유지되며, PET(광학층) 용해 공정 장치는 약 265℃에서 유지되고, 배율기, 표피층 용해 유출물 및 음각틀은 약 274℃에서 유지된다. 본 실시예의 필름을 제조하는 데 사용된 공급 블록은 비등방성 조건 하에서 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 1.3:1인 선형 층 두께 분포를 제공하도록 고안된다. 본 실시예의 경우 더 작은 비를 얻기 위해, 열적 프로필을 공급 블록에 적용하였다. 가장 얇은 층을 제조하는 공급 블록의 부분을 285℃로 가열하 는 반면, 가장 두꺼운 층을 만드는 부분은 268℃로 가열하였다. 이러한 방식으로, 가장 얇은 층을 비등방성 공급 블록 조작에 의한 것보다 다 두껍게 만들었으며, 가장 두꺼운 층을 비등방성 조작하에서 보다 더 얇게 만들었다. 중간 부분들은 이들 두개의 극단 사이의 선형 온도 프로필을 따르도록 설정하였다. 전반적인 효과는 보다 좁은 반사도 스펙트럼이 되도록 하는 더 좁은 층 두께 분포이다. 일부 층 두께 오차는 배율기에 의해 일어났고, 각 반사도 대역의 스펙트럼 특성의 약간의 차를 설명한다. 주조 휠 속도는 6.5 m/분(21.2 ft/분)으로 설정되었다.
배율기 후, 제3 압출기로부터 공급되는 두꺼운 대칭 표피층을 약 35.0 kg/hr로 첨가하였다. 그 후, 재료 유출물을 필름 음각틀을 통해, 물냉각 주조 휠 상에 통과시켰다. 주조 휠 상의 입구 수온은 약 7℃였다. 고전압 핀 고정 시스템을 사용하여 압출물을 주조 휠에 고정시켰다. 핀 고정 와이어의 두께는 0.17 ㎜이고, 약 5.5 kV의 전압을 적용하였다. 핀 고정 와이어를 조작자가 수동으로 주조 휠에 접촉한 지점의 웹으로부터 약 3∼5 ㎜ 떨어지게 위치시켜서 주조 웹의 매끄러운 외관을 얻었다. 종래의 순차 길이 오리엔터(LO) 및 텐터 장치를 사용하여 주조 웹을 연속적 배향하였다. 웹을 연신비 약 2.5로 약 100℃에서 길이 방향으로 배향하였다. 필름을 텐터에서 약 22초간 약 100℃까지 예열한 뒤, 연신비 약 3.3으로 초당 약 20% 속도로 횡방향 연신하였다. 필름을 226℃로 설정된 오븐 구역에서 약 20초간 열경화하였다.
완성된 필름은 총 두께가 약 0.08 ㎜였다. 수직 입사시 대역 단부는 가시광선 단부인 700 ㎚를 약간 넘은 720 ㎚여서 필름이 투명해 보였다. 45℃에서 대역 단부를 640 ㎚까지 이동시켰고, 필름은 청색으로 보였다. 60℃에서, 이러한 입사 각에서의 다층 적층체의 높은 반사율로 인해 투과된 적색 광선의 전체적인 부족은 필름을 밝은 청색으로 만들었다. 이 필름을 오로지 단일 광원만이 존재하는 곳에서 보면, 흰색 종이 바탕을 사용하는 경우에도 거울 반사가 (적색으로) 확인되었다. 검은색 바탕(투과광이 없는 곳) 위에 적층된 경우, 적색을 쉽게 관찰할 수 있었다. 이 필름은 원하는 색변화를 보여 주기는 하지만, 더 적은 수의 층 및 더 좁은 대역폭으로 된 필름이 더욱 바람직할 것이다.
그 후, 필름을 149℃(300℉)의 롤과 예열된 판 사이에서 엠보싱 가공하였다. 이 엠보싱 구간에서 상기 필름을 약 3.4 밀 내지 약 3.0 밀로 박막화하였다. 이 엠보싱 가공의 놀라운 결과는 금색 반사가 얼마나 명확해지느냐 하는 것이다. 밝은 금색이 엠보싱 가공된 구간에서 관찰되었으며 관찰각을 더 좁게 하면 청색 또는 더진한 청색으로 변화한다. 외관은 금박과 유사하였으나, (적어도 본 실시예에서는) 균일하지 않았다. 밝은 적색 및 녹색도 나타났다. 엠보싱 미가공 영역이 투명한 색에서 청색으로 변화하는 반면, 금색에서 청색으로의 이러한 극적인 변화는 투명한 홀로그램보다 더 급격한 명백한 확인 특성을 제공한다.
실시예 10. 세 갈래 광 가이드의 진공 성형
미국 특허 출원 제08/494366호의 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한 고반사성 PEN/PMMA 다층 거울로부터 세 갈래 광 가이드를 진공 성형하였다. 601층을 포함하는 동시 압출된 필름을 동시 압출 공정을 통해 순차적인 평평한 필름 제조 라인위에서 제조하였다. 고유 점도가 0.57 dl/g(60 중량% 페놀/40 중량% 디클로로벤 젠)인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)을 시간당 64 파운드로 시간당 114 파운드의 속도로 압출기를 통해 전달하여 후술하는 공급 블록으로 향하도록 하고, 나머지는 표피층으로 향하도록 하였다. PMMA(아메리카스의 ICI의 CP-82)를 압출기 B를 통해 시간당 61 파운드의 속도로 모두 공급 블록으로 이동하게 하였다. PEN은 공급 블록의 표피층 위에 있었다. 공급 블록 방법은 미국 특허 제3,801,429호에 기재된 것과 같은 공급 블록을 이용하여 151층을 생성하는 데 사용하였고, 압출기 A에 의해 전달된 PEN과 동일한 종류의 압출기 C를 이용하여 시간당 약 30 파운드로 공급 블록 두 개의 대칭 표피층을 동시 압출하였다. 이 압출물은 약 601층의 압출물을 제조하는 두 개의 배율기를 통과시켰다. 미국 특허 제3,565,985호는 유사한 동시 압출 배율기를 기술한다. 이 압출물은 시간당 총 50파운드의 속도로 압출기 A로부터 PEN을 표피층을 동시 압출하는 또다른 장치에 통과시켰다. 웹은 약 280℉ 웹 온도에서 약 3.2의 연신비로 길이 방향으로 배향하였다. 이어서 이 필름을 약 38초간 약 310℉까지 예열하고 초당 약 11%의 속도로 약 4.5의 연신비까지 횡방향으로 연신하였다. 그 후, 이 필름이 용해되지 않게 440℉에서 열경화하였다. 완성된 필름의 두께는 약 3 밀이었다. 수직 입사에서의 대역폭은 평균 대역내 흡광이 99% 이상인 약 350 nm였다. 값이 낮아서 광학 흡수량을 측정하기 어려웠으며, 1% 미만이었다.
17.8 cm(7 인치) x 25.4 cm(10 인치) x 2.5 cm(1 인치)의 나무 블록을 진공 성형 주형을 제조하는 데 사용하였다. 도 10에 도시된 대로 나무의 가장 하부 홈에 작은 구멍 여러개를 뚫었다. 아크릴 거품 양면 테이프의 한면의 릴리스 라이너를 벗긴 후, 주형 아래의 챔버를 제조하기 위한 나무 블록의 비경로 면위의 주변에 접 착면을 부착하였다. 접착 테이프의 다른 면의 제2 릴리스 라이너를 제거하였다. 그 후, 진공 성형 장치의 진공 탁자위에 주형을 놓았다. 다층 필름을 가열 프레임 내에 설치하고, 이 필름을 전기적 가열 부품 아래에서 177℃(350℉)로 4분간 가열하였다. 그 후, 필름을 재빨리 비워진 주형 내에 놓고 중합체 필름을 연신해서 홈을 만들었다. 이 필름은 진공 성형 공정 후 고반사율을 유지하였다.
형성된 필름을 그대로 주형 내에 두고, 주형 내로 연신되지 않은 필름의 일부에 양면 접착 테이프를 부착하였다. 그 후, 거울 필름의 제2 시트를 형성된 거울 필름에 부착하였다. 도 10에 도시된 대로 3개의 출구를 갖는 입구를 만들기 위해 4개의 말단의 끝을 잘라내었다. 섬유 광학 고정물의 말단을 광 가이드의 입구 내로 삽입하였고, 빛이 광 가이드 입구로 향할 때, 각 입구로부터 빛이 방출되었다.
실시예 11. 구조화된 표면의 다층 광학 필름
미국 특허 제5,882,774호의 실시예 10에 기재된 동시 압출 공정을 통해 순차적 평평한 필름 제조 라인 위에서 PEN/coPEN의 601층을 포함하는 동시 압출된 필름을 제조하였다. 고유 점도가 0.54 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(60 중량% 페놀 + 40 중량% 디클로로벤젠)는 시간당 75 파운드의 속도로 압출기에 의해 전달되었고, coPEN은 시간당 65 파운드의 속도로 또다른 압출기에 의해 전달되었다. coPEN은 70 몰% 2,6 나프탈렌 디카복실레이트 메틸 에스테르, 15% 디메틸 이소프탈레이트 및 15% 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 공중합체였다. 공급 블록 방법을 이용하여 151층을 제조하였다. 공급 블록은 광학층 두께의 비가 PEN의 경우 1.22, coPEN의 경우 1.22인 경사 분포층이 되도록 고안되었다. PEN 표피층은 총 두 께가 동시 압출된 층의 8%가 되도록 광학 적층체의 외면 위에서 동시 압출하였다. 광학 적층체는 두 개의 순차적 배율기를 통해 증폭하였다. 배율기의 공칭 증폭비는 각각 1.2 및 1.27이었다. 이어서, 필름을 310℉에서 약 40초간 예열하고, 초당 6%의 속도로 약 5의 연신비로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 필름 두께는 약 2 밀이었다. 필름 표본을 4개의 다른 니켈 전기 주조 도구와 7.6 cm(3 인치) 피스톤과 191℃(375℉)로 가열된 압반(platen)을 구비한 대형 수압 와바쉬 프레스를 이용하여 엠보싱 가공하였다.
X-컷 패스너(음성) 도구를 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 놓았다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 3 밀 폴리에스테르 테레프탈레이트 3장과 0.1 인치 알루미늄 한장으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소한의 압력으로 가열된 압반 사이에 밀착시키고 60초간 가열하였다. 6000 lbs의 힘을 60초간 이 샌드위치에 적용하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 가공된 필름을 도구에서 제거하였다. 2차 성형 필름은 엠보싱 가공된 정방형 영역 내에서 다층 광학 적층체의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
X-컷 패스너 도구의 단면을 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 설치하였다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 3 밀 폴리에스테르 테레프탈레이트 3장과 0.1 인치 알루미늄 한장으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소 압력으로 가열된 압반 사이에 밀착시키고 60초간 가열하였다. 6000 lbs의 힘을 60초간 이 샌드위치에 적용하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 가공된 필름을 도구에서 제거하였다. 2차 성형 필름은 엠보싱 가공된 선형 영역 내에서 다층 광학 적층체의 박막화에 기 인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
도구의 거친 뒷면 때문에, X-컷 플랫 톱(양성) 도구를 공책 종이 16장의 적층체 위에 설치하였다. 도구와 종이를 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 설치하였다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 3 밀 폴리에스테르 테레프탈레이트 3장과 0.1 인치 알루미늄 한장으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소한의 압력으로 가열된 압반 사이에 밀착시키고 90초간 가열하였다. 6000 lbs의 힘을 60초간 이 샌드위치에 가하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 가공된 필름을 도구에서 제거하였다. 2차 성형 필름은 엠보싱 가공된 피라미드형 영역 내에서 다층 광학 적층체의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
21 밀 입방체 도구를 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 설치하였다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 1/4 인치 실리콘 고무층으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소 압력으로 가열된 압반 사이에 밀착시키고, 30초간 가열하였다. 2000 lbs의 힘을 60초간 이 샌드위치에 가하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 가공된 필름을 도구에서 제거하였다. 2차 성형 필름은 엠보싱 가공된 6각형 영역 내에서 다층 광학 적층체의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
동일한 21 밀 입방체 도구를 다층 광학 필름을 냉각 엠보싱하는 데에도 사용하였다. 입방체 도구를 0.25 인치의 폴리메틸메타크릴레이트층에 접착제로 부착시켰다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 1/4 인치 실리콘 고무층으로 덮었다. 이 샌드위치를 압반 사이에 장착시키고, 2000 lbs의 힘을 10초간 이 샌드위치 에 가하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 가공된 필름을 도구에서 제거하였다. 2차 성형 필름은 엠보싱 가공된 삼각형 영역 내에서 다층 광학 적층체의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
이러한 예의 구조화된 표면의 다층 필름은 광학 필터, 통제된 투과 반사경, 광학 양극 진공관, 확산 편광/분극 반사경, 초점 반사경, 장식 필름 및 광 가이드로서 유용하다. 동일한 방식으로 얇고 신축성있는 필름은 심한/극도의 변형, 엠보싱 또는 천공 또는 전도성과 관련된 위험에 노출된 금속박 필름의 부식 및 균열 우려 없이 고도로 반사성을 나타내는 금속 필름으로서 사용될 수 있다.
실시예 12. 파형 리본
전술한 장식품 중 임의의 장식품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 2차 성형 공정은 파형 성형 공정이다. 도 21은 각각 파형 부재 (220) 및 (221)의 둘레를 한정하는 축 및 여러 개의 이랑(219)을 갖는 일반적으로 원형인 제1 및 제2 파형 부재 또는 롤러 (220) 및 (221)을 포함하는 필름을 파형 성형을 위한 배치도를 나타낸다. 각 파형 부재 (220) 및 (221)은 고유한 구동 기작에 의해 작동된다. 이랑 (219) 사이의 공간은 그 사이에 삽입된 다층 광학 필름(212)과 맞물리는 관계인 다른 파형 부재의 이랑(219)을 수용하도록 되어 있다. 이 배치는 또한 주름 부재 (220) 또는 (221) 중 하나 이상을 회전시키는 수단을 포함하여서 필름(212)이 이랑의 맞물린 부분 사이에 공급될 경우, 필름(212)은 일반적으로 제1 파형 부재(220)의 둘레에 합치될 것이다.
결과적인 파형 성형된 필름의 장식 형상에 영향을 주는 공정 변수로는 파형 롤러의 온도, 파형 롤러간의 닙 압력, 파형 롤러의 직경, 라인 속도, 이랑(219)의 형상 및 롤러가 제조하도록 고안된 인치당 파형의 수를 들 수 있다. 인치당 파형의 수는 이랑(219) 사이의 배치에 의해 결정된다. 구체적으로, 한 쌍의 맞물리는 이랑은 하나의 파형을 생성한다. 하기 실시예에서 기술하는 바와 같이, 이러한 변수를 상이한 장식 효과를 나타내도록 적용할 수 있다.
전술한 파형 성형 공정의 결과인 구조물(210)은 도 22에 도시되어 있다. 파동은 아치형 부분(213), 골 부분(214) 및 아치형 부분을 골 부분에 연결하는 중간 부분 (215) 및 (216)로 나타낼 수 있다. 도 22에 도시된 파동은 시누소이드 형상이지만, 파형 성형 공정은 도 23에 도시된 것과 같은 다른 모양의 파동을 생성할 수 있다는 것을 인식해야 한다. 또한, 파형은 필름 폭을 따라 신장될 필요가 없다. 오히려, 파형은 필름면의 임의의 방향으로 신장될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 파형 성형 공정은 파동 성형뿐 아니라, 필름층의 두께를 다양하게 한다. 특히, 파형 부재의 이랑(219)은 파형 필름(210)의 중간 부분 (215) 및 (216)을 신장시켜서, 이러한 부분이 아치형 부분(213)과 골 부분 (214)보다 더 얇아지게 한다. 필름 두께의 변화 때문에, 필름의 다른 부분은 다른 파장의 빛을 반사하여, 아치형 부분(213) 및 골 부분(214)과 비교할 때 중간 부분의 색을 현저하게 변화시킨다. 색 이동 또는 대역 이동으로 불리는 이러한 현상은 다층 광학 필름에 의해 반사되는 파장의 범위가 부분적으로 다층 광학 필름의 층의 물리적 두께의 함수이기 때문에 발생한다.
파형 필름의 광학 특성
파형 성형 전의 필름을 명기된 내구력(일반적으로 약 5%) 내의 균일한 두께를 갖도록 가공한다. 팽팽하게 하여 형광등 아래에서의 수직 투과로 관찰할 경우, 파형 성형 전의 필름은 주로 단색, 예컨대 청록색을 나타낸다. 필름의 변형은 실질적으로 필름 색깔의 변화를 일으켜서 필름에 따라 색깔 분포가 관찰되었다. 즉, 파형 성형 전의 필름은 모를 이루어 민감한 반사성 색 여과를 나타내었다. 반사 및 투과 파장 범위는 입사광의 각도에 따라 다양함에 따라 필름이 한 파장 범위에서는 입사광을 반사시키고 또다른 파장 범위에서는 빛을 투과시키기 때문에 이러한 효과가 발생한다. 따라서, 필름의 주어진 부분에서 관찰된 특정 색은 필름의 다른 부분에서 관찰된 색과 다를 수 있는데, 이는 필름의 변형에 의해 빛이 다른 입사각에서 필름의 다른 부분을 비추기 때문이다. 다시 말해서, 관찰된 색의 수는 필름의 다양한 부분에 의해 차지되는 다른 면의 수가 증가함에 따라 증가한다.
도 24는 다양한 파동 두께를 갖는 필름을 제공하기 위해 필름이 본 발명에 따른 파형 성형 공정을 거친 후의 수직 투과에서 관찰되는 예의 형태를 도시한다. 필름의 형상은 파형 성형 전의 필름과 비교하여 실질적으로 변화하였다. 파형 성형 전의 필름이 주로 청록색인 반면(다른 변형 없이 팽팽하게 당겨서 빛을 반사하는 다른 면의 수가 최소화된 경우), 파형 성형 필름은 크로스 웹 방향으로 신장하는 다른 색의 대역을 나타낸다. 특히, 대역 (20)은 한 가지 색(예, 노랑)으로 나타나고, 대역 (322)는 또다른 색(예, 청록색)으로 나타나는 교호하는 색의 대역 (320) 및 (322)가 형성된다. 대역 (320)은 도 22에 도시된 중간 부분 (215) 및 (216)에 해당하는데, 파형 성형 공정의 결과로서 층 두께가 감소되었으며, 대역 (322)는 아 치형 부분(213) 및 골 부분(214)에 해당한다. 다시 말해서, 파형 필름은 두께 변화에 기인한 색 이동 때문에 길이 방향으로 상이한 색의 교호 대역 또는 줄 무늬를 갖는다.
파형 필름으로부터 반사되는 빛을 관찰할 경우, 파형 필름은 파형 성형 전의 필름과 비교하여 더 밝게 보인다. 이것은 파형 공정에 의해 생산된 필름의 모서리의 증가 때문이다. 증가된 모서리는 빛이 관찰자로 다시 돌아오는 근원 위치의 수를 증가시킨다. 또한, 필름의 다른 부분은 다른 면에서 신장되고 빛은 더 큰 범위의 입사각에 대해 반사되는데, 이는 전술한 바와 같이 관찰되는 빛의 색을 다르게 한다.
본 발명에서 이용되는 파형 성형 공정에 대해서는 하기 구체적 실시예에서 추가 설명한다.
실시예 12(a)
본 발명의 파형 성형 정을 이용하여 장식용 착색 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 동시 압출된 필름으로부터 파형 성형 전의 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필름은 이스트만 케미칼 컴퍼니사로부터 구입 가능한 고유 점도가 0.48 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)(60 중량% 페놀/40 중량 디클로로벤젠) 및 ICI사로부터 구입 가능한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로부터 제조하였다.
상표명이 CP82. PETG 6763인 아크릴로 외부, 즉 "표피" 층을 제조하였다. 디카복실레이트 및 1,2-시클로헥산 디메탄올로는 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 공중합체로 생각되는 PETG 6763, 디올로는 에틸렌 클리콜이 이스트만 케미칼사(미국, 뉴욕, 로체스터)에서 시판된다. 공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠상에서 동시 압출되고 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치에 의해 배향되는 약 224층을 제조하였다. PEN은 24.2 kg/hr의 속도로 한개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달되고, PMMA는 19.3 kg/hr의 속도로 또다른 압출기에 의해 전달된다. 이러한 용해 유출물이 공급 블록으로 향해서 PEN 및 PMMA 광학층을 형성한다. 공급 블록은 공급 블록을 통해 보호 경계층(PBL) 역할을 하는 두개의 PEN 외부층을 갖는 PEN 및 PMMA의 224층의 교호층을 생성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 274℃로 유지하고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 274℃로 유지하고, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.25가 되도록 각 재료에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 25.8 kg/kr로 외피층(광학층 유출물의 양면상에서 동일한 두께)으로서 PETG를 전달하였다. 그 후, 재료 유출물은 필름 음각틀에 통과시키고 입구 물의 온도가 약 24℃인 냉경 주형 휠을 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 3.1 m/분으로 압출물을 주형휠로 고정하였다. 고정 철사의 두께는 약 0.17 mm이고, 약 4.9 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사는 웹으로부터 약 3-5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 130℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향되었다. 텐 터에서, 연신하기 전에, 필름을 약 135℃에서 약 30.9초 동안 예열한 다음, 약 140℃에서 약 4.5:1의 연신비로, 초당 약 20%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 파형 성형 전의 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
파형 성형 전의 다층 광학 필름을 도 21에 도시된 파형 성형 롤러 (220) 및 (221) 사이의 닙으로 주입하였다. 파형 부재의 직경은 약 9.01∼9.02 인치이고, 결과적인 파형 성형 필름의 길이에 따라 인치당 약 7+1/2 파형을 형성하는 이랑의 모양이다. 양 주름 부재를 250℉로 가열하였다. 파형 성형 부재 사이에 가해진 닙 압력은 선압력당(pli) 50 파운드이고, 라인 속도는 분당 5 피트였다(fpm).
형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 파형 성형 전의 다층 착색 거울 필름은 크로스웹 방향으로 인장된 무작위 분포의 투명한 청록색 및 청색의 영역을 나타내었다. 이렇게 얻은 파형 성형 착색 거울 필름은 시각적 형상이 현저하게 변화되었다. 형광등 아래서 수직 투과로 관찰할 때, 파형 성형된 착색 거울 필름의 피크 및 골 부분(또는 영역)은 투명한 청록색이었다. 피크 및 골 부분 사이에 위치한 중간 부분(또는 영역)은 형광등 하에서 수직 투과로 관찰하였을 때, 노란색으로 변화되었다. 피크와 골 사이의 연결 영역에서 관찰된 이러한 색 변화는 파형 성형 공정 중의 필름 박막화 때문이라고 생각된다. 중간 부분의 파형 성형된 착색 거울 필름의 캘리퍼를 측정하여 피크 및 골 부분의 측정된 캘리퍼보다 더 얇다는 것을 알게 되었다. 중간 부분의 캘리퍼는 파형 성형 전의 다층 거울 필름의 캘리퍼보다도 더 얇았다.
수동 캘리퍼 장치(모델 번호 293-761, 일본 도쿄 108 미나토-구 시바5-초메 31-19 미투토요사 제품)를 이용한 통상적인 방법으로 파형 성형 전의 착색 거울 필름의 캘리퍼 및 파형 성형된 착색 거울 필름의 피크 및 골 사이의 중간 부분의 캘리퍼를 측정하였다. 각 필름 표본에서 무작위로 선택한 10개의 측정치를 평균하여 캘리퍼 데이타를 얻었다. 이러한 필름의 캘리퍼 데이타는 다음과 같다:
파형 성형 전의 착색 거울 필름: 1.54 밀(표준 편차: 0.11)
파형 성형된 필름의 피크 및 골 사이의
중간 부분의 두께 1.17 밀(표준 편차: 0.33)
실시예 12(b)
전술한 실시예 12(a)에 기재된 것과 유사한 방법으로 장식용 착색 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 동시 압출 필름으로부터 파형 성형 전 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필름은 이스트만 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 고유 점도가 0.48 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)(60 중량% 페놀/40 중량 디클로로벤젠) 및 ICI에서 시판하는 상표명이 CP82인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 제조하였으며, 여기서 PEN은 외피, 즉 "표피"층을 제공하였다.
공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠 상에서 동시 압출하고, 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치를 통해 배향되는 약 224층을 제조하였다. PEN은 38.8 kg/hr의 속도로 1개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달되고, PMMA는 30.1 kg/hr의 속도로 또다른 압출기에 의해 전달되었다. 이러한 용해 유출물은 공급 블록으로 향해서 PEN 및 PMMA 광학층을 형 성하였다. 공급 블록은 공급 블록을 통해 보호 경계층(PBL) 역할을 하는 2개의 PEN 외부층을 갖는 PEN 및 PMMA의 224층의 교호층을 생성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 274℃로 유지하였고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 274℃로 유지하였으며, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.31이 되게 각 재료에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 23.9 kg/kr로 표피층(광학층 유출물의 양면상의 동일한 두께)으로서 0.48IV PEN을 전달하였다. 그 후, 재료 유출물을 필름 음각틀에 통과시키고, 입구 물의 온도가 약 29℃인 냉경 주형 휠을 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 5.2 m/분으로 압출물을 주형 휠에 고정하였다. 고정 철사의 두께는 약 0.17 mm이고, 약 6.2 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사는 웹으로부터 약 3∼5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 130℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향되었다. 텐터에서 연신 전에 필름을 약 140℃에서 약 18초 동안 예열한 다음, 약 140℃에서 약 4.6:1의 연신비로, 초당 약 15%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 파형 성형 전의 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
파동 배치의 파형 성형된 필름의 파동 부재는 길이에 따라 인치당 약 13개의 파동을 형성하였다. 양 파동 부재를 250℉로 가열하였고, 파형 성형 롤러 사이에 가해진 닙 압력은 50 pli이고, 라인 속도는 분당 15 fpm이었다.
형광등 아래에서 수직 투과로 관찰할 때, 파형 성형 전의 필름은 청록색이었다. 그 결과 파형 성형된 필름의 시각적 외관이 변화되었다. 형광등 아래에서의 수직 투과로 관찰할 때, 피크 부분 및 골 부분과 피크 및 골 부분 사이의 중간 부분은 투명한 청록색으로 남아 있었지만, 중간 부분은 진한 청록색을 나타내었다. 또한, 필름으로부터 반사된 빛을 관찰할 때, 필름은 실시예 1에 기재된 것보다 더 밝게 보였으며, 필름의 시각적 형상이 실시예 1의 필름과는 현저하게 다르다는 것을 보여주었다. 밝기의 증가는 아마도 피크 및 골의 형성에 기인하는 필름의 모서리의 증가 때문에 일어났을 것이다.
실시예 12(c)
통상적인 면도칼을 이용하여 실시예 12(a)에서 제조된 파형 성형된 착색 거울 필름을 절단하여 1/2 인치 폭의 필름 롤이 되게 하였다. 그 후, 필름 롤로 31 루프를 갖는 4 7/8 인치 직경의 컨페티 보우를 제조하였다. 캠바록 엔지니어링사(레바논, MO)에서 시판하는 캠바록 보우 기계를 이용하여 보우를 제조하였다.
실시예 12(d)
실시예 12(b)에서 파형 성형된 착색 거울 필름을 절단하여 1/2 인치 폭의 롤을 만들어서 실시예 3에서 기재된 대로 컨페티 보우를 제조하였다.
실시예 12(e)
실시예 12(a)에 기재된 것과 유사한 방법으로 장식용의 착색 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 압출된 필름으로부터 파형 성형 전의 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필 름은 디카복실레이트로서 90 몰% 나프탈레이트와 10 몰% 테레프탈레이트로 구성된 코폴리에틸렌 나프탈레이트(LMPP), 디올로서는 고유 점도가 0.48 dl/g인 에틸렌 글리콜 및 ICI에서 시판하는 상표명 CP71의 폴리 메타크릴레이트(PMMA)로 제조하였으며, 여기서 LMPP가 외피, 즉 표피층을 제공하였다.
공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠상에서 동시 압출하고, 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치에 의해 배향되는 약 224층을 제조하였다. LMPP는 46.0 kg/hr의 속도로 1개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달하고, PMMA는 35.9 kg/hr의 속도로 또다른 압출기에 의해 전달하였다. 이러한 용해 유출물이 공급 블록으로 향해서 LMPP 및 PMMA 광학층을 형성하였다.
공급 블록은 공급 블록을 통해 보호 경계층(PBL) 역할을 하는 두 개의 LMPP 외부층을 갖는 LMPP 및 PMMA의 224층의 교호층을 형성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 265℃로 유지하였고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 265℃로 유지하였으며, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.2가 되도록 각 재료에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 93.2 kg/kr로 표피층(광학층 흐름의 양면상의 동일한 두께)으로서 0.48 IV LMPP를 전달하였다. 그 후, 재료 유출물은 필름 음각틀에 통과시키고, 입구 물의 온도가 약 18℃인 냉경 주형 휠을 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 6.6 m/분으로 압출물을 주형휠에 고정하였다. 고정 철 사의 두께는 약 0.17 mm였고, 약 5.6 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사를 웹으로부터 약 3∼5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 120℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향하였다. 텐터에서, 연신 전에 필름을 약 125℃에서 약 149초간 예열한 다음, 약 125℃에서 약 4:3:1의 연신비로, 초당 약 20%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 파형 성형 전의 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
형광등 아래에서 수직 투과로 관찰할 때, 파형 성형 전의 다층 착색 거울 필름은 투명한 청록색이었다. 형광등 아래에서 수직 투과로 관찰할 경우, 이렇게 얻은 파형 필름은 피크 및 골의 외부 단부는 자홍색을 띠는 반면, 필름의 나머지 부분은 청록색을 나타내었다.
실시예 13. 포인트 엠보싱 가공된 착색 거울 필름
종래의 엠보싱 장치를 이용하여 다층 착색 거울 필름을 포인트 엠보싱 가공함으로써 장식용의 착색 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 압출된 필름으로부터 엠보싱에 사용할 투입 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필름은 이스트만 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 고유 점도가 0.48 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)(60 중량% 페놀/40 중량 디클로로벤젠) 및 ICI에서 시판하는 상표명 CP82의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 제조하였다. PETG 6763이 외피, 즉 표피층을 제공하였다. PETG 6763은 디카복실레이트로서 테레프탈레이트, 디올로서는 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하는 코폴리에스테르로 생각되며, 이것은 미국 뉴욕 로체스터 소재의 이스트만 케미칼에서 시판된다. 공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠 상에서 동시 압출되고 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치에 의해 배향되는 약 224층을 제조하였다. PEN은 24.2 kg/hr의 속도로 1개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달하고, PMMA는 19.3 kg/hr의 속도로 또다른 압출기에 의해 전달하였다. 이러한 용해 유출물이 공급 블록으로 향해서 PEN 및 PMMA 광학층을 형성하였다. 공급 블록은 공급 블록을 통해 보호 경계층(PBL) 역할을 하는 2개의 PEN 외부층을 갖는 PEN 및 PMMA의 224층의 교호층을 형성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 274℃로 유지하였고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 274℃로 유지하였으며, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.25가 되도록 각 재료에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 25.8 kg/kr로 외피층(광학층 흐름의 양면상의 동일한 두께)으로서 PETG를 전달하였다. 그 후, 재료 유출물을 필름 음각틀에 통과시키고, 입구 물의 온도가 약 24℃인 냉경 주형 휠에 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 3.1 m/분으로 압출물을 주형휠에 고정하였다. 고정 철사의 두께는 약 0.17 mm이고, 약 4.9 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사를 웹으로부터 약 3∼5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 130℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향하였다. 텐 터에서, 연신 전에 필름을 약 135℃에서 약 30.9초간 예열한 다음, 약 140℃에서 약 4.5:1의 연신비로, 초당 약 20%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 미리 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
필름을 2개의 닙 가열된 엠보싱 롤러 사이에 통과시켰다. 250℉로 가열된 상부 엠보싱 롤러의 표면에는 돌출된 다이아몬드 엠보싱 형태로 홈이 생겼다. 이 엠보싱 형태는 필름 표면적의 5%가 다이아몬드 형태로 엠보싱되도록 고안되었다. 하부 박리화 롤러는 평활한 표면을 지녔으며 250℉로 가열되었다. 닙 압력은 선압력당(pli) 100 파운드였고, 라인 속도는 분당 5 피트였다(fpm).
엠보싱 가공 전에, 형광등 아래에서 수직 투과로 관찰할 때, 다층 착색 거울 필름은 크로스웹 방향으로 신장된 무작위 분포의 투명한 청록색, 청색의 영역을 나타내었다. 이렇게 얻은 엠보싱 가공된 착색 거울 필름은 시각적 형상이 현저하게 변화되었다. 형광등 아래에서의 수직 투과로 관찰할 때, 필름의 엠보싱 가공된 영역은 자홍색을 나타냈으며, 엠보싱 가공된 영역 사이의 필름은 엠보싱 가공 전의 필름과 유사한, 즉 크로스웹 방향으로 신장된 투명한 청록색 및 청색이 무작위 분포된 형상을 하였다. 필름의 엠보싱 가공된 영역과 처리되지 않은 영역에서 관찰된 이러한 색의 변화는 엠보싱 공정 중에 일어난 필름 박막화 때문이었다. 이렇게 엠보싱 가공된 착색 거울 필름의 횡단 주사 전자 현미경 사진(SEM)은 필름의 엠보싱 가공된 영역의 두께가 엠보싱 미가공 영역의 두께의 약 63%라는 것을 보여주었다.
그 후, 통상적인 면도칼을 이용한 절단 방법으로 엠보싱 가공된 착색 거울 필름을 절단하여 폭이 1/2 인치가 되도록 하였다. 그 후, 필름롤로부터 31 루프를 갖는 직경 4.875 인치의 컨페티 보우를 제조하였다. 이 보우는 캠발록 엔지니어링(레바논, MO)에서 시판하는 캠발록 보우 기계(미국 특허 제3,464,601호 참조)를 이용하여 제조하였다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 본원에서 예시한 구체예에 부당하게 제한되어서는 안된다.
본 발명의 물품, 방법 및 다층 광학 필름은 다층 광학 필름의 원하는 광학 특성을 유지하면서 스트레인 유발 굴절률차를 포함하는 다층 광학 필름의 2차 성형을 가능하게 한다.

Claims (3)

  1. 다수의 층을 포함하는 광학 적층체를 구비한 다층 광학 필름을 제공하는 단계로서, 상기 층은 스트레인 유발 굴절률차를 나타낼 수 있는 제1 중합체를 포함하고, 이 제1 중합체는 이 제1 중합체의 스트레인 유발 결정화도가 비교적 낮은 초기 연신비율로 증가하는 제1 연신비 범위와 이 제1 중합체의 결정화도가 비가역적이고, 또 제1 연신비 범위에서보다 매우 빠른 비율로 증가하는 제2 연신비 범위와 관련된 것인 단계; 및
    상기 다층 광학 필름을 제2 연신비 범위에서의 연신비로 신장시키는 단계;
    를 포함하는 다층 광학 필름을 포함하는 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 신장 단계는 제1 중합체에 약 3% 이상 그러나 약 18% 이하의 결정화도를 부여하는 것인 다층 광학 필름을 포함하는 물품의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다층 광학 필름을 2차 성형하는 단계를 추가로 포함하는 것인 다층 광학 필름을 포함하는 물품의 제조 방법.
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