KR20010085323A - 후형성 가능한 다층 광학 필름 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

후형성 가능한 다층 광학 필름 및 이것의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 변형 유도된 복굴절 물질층을 갖는 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 물품, 다층 광학 필름을 후형성함으로써 이러한 물품을 제조하는 방법 및 후형성 공정에 특히 적합한 다층 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명의 물품, 방법 및 다층 광학 필름은 다층 광학 필름의 원하는 광학 특성을 유지하면서 변형 유도된 굴절률 차이를 포함하는 다층 광학 필름의 후형성을 가능하게 한다.

Description

후형성 가능한 다층 광학 필름 및 이것의 제조 방법{POST-FORMABLE MULTILAYER OPTICAL FILMS AND METHODS OF FORMING}
반사체를 제공하는 종래의 방법은 일반적으로 얇은 금속층으로 코팅된 금속 또는 기판의 사용을 포함한다. 완전히 금속으로만 물품을 제조하는 것은 일반적으로 비용이 많이 들고, 중량 증가 등과 같은 다른 단점들도 지닐 수 있다. 금속 코팅된 물품은 일반적으로 진공, 증기 또는 화학적 퇴적을 통해 반사 금속층으로 코팅된 플라스틱 기판이다. 이러한 코팅은 금속층의 부식은 물론, 금속 코팅의 조각화 또는 박막화를 포함하는 많은 문제들을 겪고 있다.
반사체의 요구 사항을 처리하는 한가지 접근법은 미국 특허 제5,103,337호(Schrenk 등); 제5,217,794호(Schrenk); 제5,684,633호(Lutz 등)에서 논의되는 것과 같은 다층 중합체 물품을 사용하는 것이었다. 이러한 특허는 상이한 굴절률을 지닌 다층 중합체를 포함하고, 결과적으로 필름상의 입사광을 반사시키는 물품, 일반적으로 필름 또는 박판을 기술하고 있다. 열거된 특허의 대부분은 이 물품들이 후형성 가능하다고 언급하고 있지만, 사실상 이들 중 일부만이 형성 후 물품들이 광학적 특성을 유지한다는 것을 보장하는 데 필요한 변형들을 다루고 있다. 이러한 변형들 중에는 불연속층의 사용(미국 특허 제5,217,794호) 및 물품 또는 필름의 층수를 증가시키는 것(미국 특허 제5,448,404호)이 있다.
복굴절 물질층을 포함하는 다층의 물품, 이것의 광학 특성 및 이것을 제조하는 방법은 PCT 국제 특허 공개 제97/01774호 및 제95/17303호 등에 개시되어 있다. 이러한 종류의 물품은 교번층간의 굴절률의 차이가, 적어도 부분적으로, 일반적으로 필름의 형태에 의해 제공되는 물품의 연신(drawing)에 의해 유발되는 복굴절 물질과 다른 물질의 교번층을 포함한다. 이러한 연신은 복굴절 물질의 굴절률을 변화시킴으로써 층간 굴절률 차이를 야기시킨다. 이러한 변형 유도된 굴절률 차이는 광범위한 각으로부터의 필름의 입사광을 반사시키는 능력, 광범위한 파장에 대한 고반사력, 반사 및 투과된 파장을 조절하는 능력 등을 포함하는 많은 바람직한 광학 특성을 제공한다. 간단하게, 한층 이상의 복굴절 물질을 포함하는 다층 물품을 이하 "다층 광학 필름"이라 칭할 것이다.
그러나, 공지된 다층 물품과 다층 광학 필름, 그리고 이것들을 기술하는 특허/공보 중 어느 것도 후형성된 다층 광학 필름과 관련된 문제점을 언급하고 있는 것은 없다. 전술한 바와 같이, 1종 이상의 복굴절 물질을 포함하는 물질의 교번층을 포함하는 다층 광학 필름은 변형 유도된 굴절률 차이에 의존한다.
다층 광학 필름이 연신에 의해 유발된 굴절률 차이에 의존하기 때문에, 다층 광학 필름의 후형성은 많은 문제점을 안고 있다. 후형성 공정 동안 일어나는 추가적 변형은 다층 광학 필름의 굴절률 차이에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 다층 광학 필름의 광학 특성에 영향을 미친다. 예를 들면, 한 편광 방향의 빛을 반사시키고 직교 편광 방향의 빛을 투과시키도록 고안된 다층 광학 필름을 후형성 동안 변형시켜서 양 편광 방향으로 빛을 반사시키게 할 수 있다. 또한, 많은 후형성 공정은 형성 공정 동안 열을 이용하는데, 이 열은 많은 다층 광학 필름의 굴절률 차이의 기초로서 작용하는 변형 유도된 결정화를 변형시킬 수 있게 한다. 결과적으로, 다층 광학 필름은 변화된 굴절률 차이 때문에 변형된 광학 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만아니라, 변형 유도된 복굴절층을 포함하는 몇몇 다층 광학 필름은 제조 과정 동안 파열 또는 파괴 지점(또는 부근) 수준까지 연장될 수 있다. 결과적으로, 추가적인 변형을 일으키는 임의의 추가의 공정이 다층 광학 필름의 파열을 초래하는 것은 당연하다.
발명의 요약
본 발명은 1종 이상의 변형 유도된 복굴절 물질층을 포함하는 후형성된 광학 필름을 포함하는 물품, 이러한 물품을 다층 광학 필름을 후형성함으로써 이러한 물품을 제조하는 방법 및 후형성 공정에 특히 적합한 다층 광학 필름을 제공한다. 본 발명의 물품, 방법 및 다층 광학 필름은 다층 광학 필름의 원하는 광학 특성을 보유하면서 굴절률 차이를 포함하는 다층 광학 필름의 후형성을 가능하게 한다.
일 양태에서, 본 발명은 다층의 광학 적층물(stack)을 구비한 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공하는데, 이 층들은 1종 이상의 복굴절 중합체 및 1종 이상의 다른 중합체를 포함하고, 광학 적층물은 적어도 제1 평면 축을 따라 변형 유도된 굴절 차이를 포함하고, 또한 이 광학 적층물의 두께는 광학 적층물에 걸쳐 비균일하게 다양하다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다층 광학 적층물을 포함하고, 이 광학 적층물은 제1 평면 축을 따라 변형 유도된 굴절률 차이를 포함하며, 실질적으로 전체 광학 적층물이 제1 평면 축을 따라 편광된 원하는 파장의 빛의 약 85% 이상을 반사시키며, 또한 이 광학 적층물의 두께가 약 10% 이상까지 변화하는 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다층의 광학 적층물을 포함하고, 이 광학 적층물이 제1 평면 축에 따라 변형 유도된 굴절률 차이를 포함하며, 또한 광학 적층물이 제1 및 제2 주요 표면을 한정하는데, 제1 주요 표면의 내부에 1곳 이상의 압축된 영역이 형성되어 있는 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다층의 광학 적층물을 포함하고, 이 광학 적층물이 제1 평면 축을 따라 변형 유도된 굴절률 차이를 포함하며, 광학 적층물의 두께가 다양하고; 기판이 다층 광학 필름에 부착된 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다층의 광학 적층물을 포함하는데, 이 광학 적층물이 제1 평면 축을 따라 변형 유도된 굴절률 차이를 나타내고, 또한 광학 적층물이 제1 두께를지니고; 광학 적층물을 영구적으로 제1 두께에서 제2 두께로 변형시켜서, 변형 후 광학 적층물이 제1 평면 축을 따라 후형성 변형 유도된 굴절 차이를 나타내는 다층 광학 필름을 제공함으로써 다층 광학 필름을 구비한 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 복굴절 중합체와 다른 중합체의 연속적인 교번층을 지닌 다층 광학 필름을 제공하는데, 복굴절 중합체는 PEN을 포함하고, 약 0.002 이상 약 0.018 이하의 범위의 총 편광도 차이를 나타내며, 또한 약 0.17 이하의 최대 평면 복굴절을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 복굴절 중합체와 다른 중합체의 연속적인 교번층을 지닌 다층 광학 필름을 제공하는데, 복굴절 중합체는 PET를 포함하고, 약 0.002 이상 약 0.030 이하의 범위의 총 편광도 차이를 나타내며, 또한 약 0.11 이하의 최대 평면 복굴절을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다층의 광학 적층물을 포함하고, 이 광학 적층물이 제1 평면 축에 따라 변형 유도된 굴절률 차이를 포함하며, 광학 적층물을 주름잡아서 시각적 형상을 변화시키는 다층 광학 필름을 제공함으로써 다층 광학 필름을 구비한 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다층의 광학 적층물을 포함하고, 이 광학 적층물이 제1 평면 축에 따라 변형 유도된 굴절률 차이를 포함하며, 또한 광학 적층물이 주름진 형상을갖는 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 모든 특징들 및 이점들은 후술된다.
본 발명은 복굴절 다층 광학 필름 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 복굴절 물질을 포함하는 후형성 가능한 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름으로부터 후형성된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 광학 필름의 개략도이다.
도 2A는 평면 두 방향을 따라 변형된 영역을 포함하는 본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름의 일부분의 평면도이다.
도 2B는 라인 2A-2A를 따라 절단한 도 2A의 후형성된 다층 광학 필름의 확대 부분 단면도이다.
도 2C 및 2D는 평면 두 방향을 따라 변형된 또 다른 후형성된 다층 광학 필름의 확대 부분 단면도이다.
도 3A는 평면 한 방향을 따라 변형된 영역을 포함하는 본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름의 일부분의 평면도이다.
도 3B는 라인 3A-3A를 따라 절단한 도 3A의 후형성된 다층 광학 필름의 확대 부분 단면도이다.
도 3C 및 3D는 평면 한 방향을 따라 변형된 또다른 후형성된 다층 광학 필름의 확대 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름의 일부분의 투시도이다.
도 5는 도 4에서 라인 5-5를 따라 절단한 다층 광학 필름의 확대 부분 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 또 다른 후형성된 다층 광학 필름의 부분 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 전조등 조립체의 부분적 단면도이다.
도 8은 도 7의 전조등 조립체의 일부를 라인 8-8을 따라 절단한 확대 단면도이다.
도 9는 도 7의 전조등 조립체의 일부를 라인 9-9를 따라 절단한 확대 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 광가이드의 평면도이다.
도 11은 도 10의 광가이드를 라인 11-11을 따라 절단한 확대 부분 단면도이다.
도 12A는 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 연신비(가로축)과 결정도(세로축)간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12B는 평면 수직축 크기가 일반적으로 일정하게 유지되는 단축으로 연신된 PEN 필름에 대한 연신비(가로축)를 함수로 하여 연신 방향(세로축)의 굴절률을나타낸다.
도 13은 견본 복굴절 물질에 대한 온도(가로축) 대 결정화율(세로축)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 다른 광학 특성을 지닌 선택된 영역을 지닌 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 물품의 사시도이다.
도 15는 다층 광학 필름과 기판을 포함하는 합성물의 횡단면도이다.
도 16은 기판이 선택된 영역에 위치할 수 있다는 것을 설명하는 도 15의 합성물의 평면도이다.
도 17 및 18은 실시예 2에서 기술되는 바와 같이 각각 MD 및 TD 방향으로 편광된 빛의 투과도 측정치를 나타낸다.
도 19는 실시예 6에서 기술되는 바와 같이 케이스 2, 5 및 6의 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 20은 실시예 7에서 기술되는 세가지 경우에 대한 블록 부분 투과도를 나타낸다.
도 21은 실시에 12와 관련하여 사용된 주름 장치의 부분 개략도이다.
도 22는 실시예 12에 기술된 주름진 다층 광학 필름의 사시도이다.
도 23은 도 22에서 도시된 것과는 다른 파동 모양을 갖는 실시예 12에 기술된 주름진 다층 광학 필름의 사시도이다.
도 24는 실시예 12에서 기술된 것과 같은 주름 만들기 공정을 거친 후의 다층 광학 필름 일부분의 평면도를 나타낸다.
본 발명은 1종 이상의 변형 유도된 복굴절 물질층을 포함하는 후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품, 다층 광학 필름을 후형성시킴으로써 이러한 물품을 제조하는 방법 및 특히 후형성 공정에 아주 적합한 다층 광학 필름에 관한 것이다. 다층 광학 필름의 후형성은 대부분(전부는 아닐지라도)의 후형성 공정은 제조된 상태의 필름을 변형시킨다는 문제점을 지닌다. 이러한 변형은 다층 광학 필름의 광학적 특성 및 역학 특성에 불리한 영향을 미친다.
본 명세서에는 본 발명을 스펙트럼의 가시 영역과 관련하여 자주 기술하고 있지만, 다른 파장(및 따라서 주파수)의 전자기적 방사에서 본 발명의 다양한 양태를 실시하는 데 이용할 수 있다. 요약하면, 본 발명에서 사용되는 "빛"이란 본 발명의 다층 광학 필름에 의해 반사될 수 있는 임의의 전자기적 방사(전자기적 방사의 파장/주파수에 관계없이)를 말하는 것이다. 예를 들면, 다층 광학 필름은 매우 높은, 고도로 높은 전자기적 극초단파 및 밀리미터파 주파수를 반사시킬 수 있다. 더욱 바람직하게, "빛"이란 자외선에서부터 적외선 스펙트럼(가시광선 스펙트럼 포함)을 포함하는 전자기적 방사를 말한다. 더욱 더 바람직하게, 본 발명과 관련하여 사용되는 "빛"이란 가시광선 스펙트럼내의 전자기적 방사로서 정의될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름을 후형성시키는 방법은 필름층간의 변형 유도된 굴절률 차이에 의존한다. 일반적으로, 본 명세서에서는 이러한 차이를 숫자로 나타내지는 않을 것이다. 그러나, 특정 굴절률에 관해 설명할 경우, 사용되는 값은 파장이 632.8 나노미터인 빛을 이용하여 결정된 것임을 이해해야 한다.
본 발명에서 사용되는 "반사" 및 "반사율", 그리고 이들의 변형은 표면으로부터의 광선의 반사율을 말한다. 유사하게, "투과" 및 "투과도", 그리고 이들의 변형은 표면, 광학 적층물, 필름 등을 통과하는 빛의 투과도와 관련하여 본 발명에서 사용된다. 염료 또는 착색제를 의도적으로 첨가하는 경우를 제외하면, 본 발명의광학 적층물은 바람직하게 낮거나 최소한의 흡수 손실(일반적으로 입사광의 1% 미만)을 나타내고, 실질적으로 광학 적층물의 표면으로부터 반사되지 않은 모든 입사광은 그것을 통해 투과되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 "흡광율"이란 한 편광내로 투과된 총 빛에 대한 수직 편광내로 투과된 빛의 비율을 의미하는 것으로 정의된다.
다층 광학 필름
본 발명과 관련하여 사용되는 많은 다층 광학 필름 및 이것을 제조하는 방법은 미국 특허 제5882774호 및 미국 특허 출원 제08/479,319호, 제09/006,085호, 제09/006,118호, 제09/006,288호, 제09/006,455호, 제09/006,591호는 물론, 본 명세서에서 인용한 다양한 다른 특허 및 특허 출원에 기술되어 있다. 그러나, 간단히 말해서, 본 발명에 사용되는 다층 광학 필름은 1종 이상의 복굴절 물질이 1종 이상의 다른 물질과 연속층을 형성하여 필름을 구성하는 층간에 원하는 변형 유도된 굴절률 차이가 제공되는 광학 필름을 의미한다. 다층 광학 필름은 바람직하게 비교적 낮은 입사광의 흡수를 나타내는 것은 물론, 오프축(off-axis)과 수직 광선 투과에 대해 높은 반사력을 나타낸다.
반사성은 일반적으로 필름을 빛의 순수 반사 또는 반사적 편광 중 어느용도에 사용할 것인지를 결정한다. 다층 광학 필름의 독특한 특성 및 이점은 낮은 흡수 손실을 나타내는 반사력이 뛰어난 후형성된 물품을 고안할 수 있는 기회를 제공한다. 본 발명의 방법 및 물품에 사용되는 다층 광학 필름의 일예가 도 1에 도시되어 있으며, 이는 2종 이상의 물질(12 및 14)의 교번층을 갖는 다층 적층물 (10)을 포함한다.
본 발명에 따른 다층 광학 필름은 모두 본 명세서에서 "광학적 적층물"이라 불리는 광학적으로 활성이 있는 부분, 즉 광학 적층물내의 굴절률 차이를 통해 다층 광학 필름의 원하는 반사성을 제공하는 층을 포함한다. 광학 적층물외에도 다른 층 및/또는 물질이 제공될 수 있다. 예를 들면, 광학 적층물 외부에 얇은 층을 제공하여, 필름의 역학 특성을 개량시킬 수 있거나, 감속도 또는 편광 전환과 같은 2차적 광학 효과를 포함하는 몇몇 다른 특성(들)을 제공할 수 있으나, 필름의 반사 광학 특성의 대부분은 광학 적층물에 의해 결정된다.
비록 두층(12 및 14)만이 도시되고 있지만, 다층 광학 필름 광학 적층물 (10)은 수십, 수백 또는 수천층을 포함할 수 있고, 각 층은 1종 이상의 물질이 복굴절 물질인 많은 다른 물질들 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 특정 광학 적층물용 물질의 선택을 결정하는 특성은 필름의 원하는 광학 성능에 의존한다. 광학 적층물은 적층물내에 층으로 존재하는 한 많은 물질들을 포함할 수 있다. 그러나, 제조를 용이하게 하기 위해, 바람직한 얇은 광학 필름 적층물은 단지 몇가지 다른 물질만을 포함한다. 본 발명의 다층 광학 필름의 광학 적층물용 물질의 선택에 관한 몇가지 고려할 사항이 "물질 선택"이라는 표제하의 난에서 후술된다.
적층물내의 물질들, 즉 다른 물리적 특성을 지닌 화학적으로 동일한 물질들간의 경계는 가파르거나 완만할 수 있다. 분석용 용액에 관한 몇몇 간단한 경우를 제외하면, 연속적으로 변화하는 굴절률을 지닌 경계가 완만한 계층화된 매체의 분석은 일반적으로 가파른 경계를 지니지만 근접한 층간의 특성의 변화가 작은 훨씬더 많은 더 얇고 균일한 층으로서 간주된다.
광학 필름의 물질 선택 및 제조와 관련해서 더 고려할 사항은 미국 특허제5882774호 및 미국 출원 제09/006,085호, 제09/006,118호, 제09/006,288호, 제09/006,455호, 제09/006,591호를 참조하여 얻을 수 있다.
바람직한 광학 적층물은 고/저 굴절률 쌍의 필름층으로 이루어지는데, 여기서 각 층의 고/저 굴절률 쌍층은 합한 광학 두께가 대역의 중심 파장의 1/2이고, 수직 입사에서 반사하도록 고안되어 있다. 광학 두께는 주어진 파장에서의 층물질의 굴절률과 편광 평면 횡단면으로 곱한 물리적 두께이다. 이러한 필름의 적층물은 일반적으로 쿼터웨이브 적층물이라 칭한다.
상기 언급한 바와 같이, 물질의 1종 이상이 복굴절이어서, 한 방향에 따른 물질의 굴절률(n)은 그 방향에 따른 물질의 연장에 의해 영향을 받는다. 각 층의 굴절률은 층 (12)의 경우, n1x, n1y 및 n1z, 층 (14)의 경우, n2x, n2y 및 n2z이다. 본 발명의 목적을 위해, x축 및 y축은 일반적으로 필름평면에 존재하고, 서로 수직인 것으로 간주한다. z축은 x축 및 y축 모두에 수직이고 일반적으로 필름면에 수직이다.
적층물 (10)은 층 (14)의 복굴절 물질을 양축으로 배향하게 하는 평면 수직인 두 방향으로(일반적으로) 연장될 수 있고, 또는 적층물 (10)은 평면 한 방향으로만(단축으로 배향됨) 연장될 수 있다. 단축 방향에서 양축 방향에 걸쳐 다층 적층물을 연장시킴으로써, 다르게 배향된 입사광에 대한 반사력의 범위를 갖는 필름을 제조할 수 있다. 이렇게 하여, 다층 적층물을 반사 편광자 또는 반사경으로서유용하게 제조할 수 있다.
적층물 (10)이 x 방향 및 y 방향으로 연장될 경우, 층 (12) 및 층 (14) 각각의 부근의 층쌍은 두개의 상호 수직인 평면 방향(x & y) 각각으로 층간의 굴절률 차이를 나타낸다. 굴절률 차이값은x((n1x-n2x와 같고, 여기서 n1x는 n2x보다 크다) 및y(y=n1y-n2y)로 나타낼 수 있다. 반사 편광자가 원하는 반사력을 얻기 위해서는 적층물 (10)의x가 충분히 큰 것이 바람직하고, 적층물 10의y가 대부분의 빛이 동시 편광과 함께 투과되는 정도로 충분히 작은 것이 더욱 바람직하다.
입사 빗각에서의 다층 광학 필름의 반사력을 향상시키기 위한 중요한 변수는 다른 굴절률과 관련하여 n1z 및 n2z를 조절하는 것이다. 먼저, n1x가 n2x보다 크다고 가정하면,x는 양이고, ｜x｜>｜y｜이다. 수직 입사각과 비교하여 빗각 입사각에서의 다층 광학 필름의 반사력을 증가시키기 위해서는,z <x인 것이 바람직할 수 있다.z0인 것이 더욱 바람직하고,z<0인 것이 더욱 더 바람직하다.
반사경 필름의 경우, 편광 및 입사면 각각에 대한 원하는 평균 투과도는 일반적으로 반사성 필름의 계획된 용도에 좌우된다. 좁은 대역폭 반사성 필름의 경우, 예를 들면 가시광선 스펙트럼내의 100 나노미터 대역폭인 반사 필름을 위한 임의의 편광 방향에 대한 수직 입사각에서의 평균 투과도는 30% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이어야 한다. 부분 반사성필름의 경우, 각각의 편광 방향에 따른 바람직한 평균 투과도는, 예를 들면 10% 내지 50%의 범위에 들고, 특정 용도에 따라, 예를 들면 100 나노미터 내지 450 나노미터 사이의 대역폭을 커버할 수 있다.
고효율 반사경 필름의 경우, 가시광선 스펙트럼(400-700 nm)에 걸친 편광 방향에 대한 수직 입사각에서의 평균 투과도는 10% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 1% 미만이어야 한다. 400-700 나노미터의 고효율 반사성 필름의 경우, 임의의 입사면과 편광 방향에 대해 수직축으로부터 60도 벗어난 각에서의 평균 투과도는 10% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1% 미만이어야 한다.
또한, 비대칭 반사성 필름은 특정 용도의 경우 바람직할 수 있다. 이러한 경우에는, 한 편광 방향에 대한 평균 투과도는, 예를 들면 50% 미만인 것이 적당하지만, 또 다른 편광 방향에 따른 평균 투과도는, 예를 들면 가시광선 스펙트럼(400-700 나노미터)의 대역폭 또는 가시광선 스펙트럼과 적외선 스펙트럼 근처(예, 400-850 나노미터)에서는 50% 미만인 것이 적당할 수 있다.
요약하면, 본 발명의 방법에 사용되는 다층 광학 필름 및 물품은 2종 이상의 다양한 중합 물질 (12) 및 (14)의 교번층을 포함하고, 이들 중 1종 이상은 바람직하게 복굴절을 나타내기 때문에, 복굴절 물질의 굴절률이 연장에 의해 영향을 받는 다층 적층물 (10)을 포함한다. 교번층의 인접쌍은 아래에서 간단히 언급하는 바와 같이 두개의 수직 평면 축 중 최소한 어느 하나를 따라 하나 이상의 변형 유도된굴절률 차이(x,y)를 나타내는 것이 바람직하다. 물질의 선택 및/또는 배향 공정 조건 을 이용하여 선택은x 및y 값에 대한z값을 조절할 수 있다.
단축 방향에서 양축 방향으로 다층 적층물을 연장시킴으로써,x,y, 및z값을 기초로 한 다양한 필름 축에 평행한 입사면 또는 편광면에 따라(일반적으로 연장 방향에 해당함) 서로 다르게 배향된 면에 편광된 빛에 대한 반사력을 지닌 다층 광학 필름을 제조할 수 있다. 바람직하게, 이러한 굴절률 차이는 일반적으로 필름 전체에 걸쳐 균일하여 필름 전체의 균일한 광학 특성을 제공한다. 원하는 광학 특성을 위해 요구되는 최소값 이하에 속하는 굴절률 차이의 변화는 필름의 광학 특성의 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있다.
후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품, 이러한 물품을 제조하는 방법 및 후형성 가능한 다층 광학 필름이 종종 가시광선 스펙트럼에 걸친 광대역의 반사율을 나타내도록 고안된 다층 광학 필름과 관련해서 후술되고 있지만, 동일한 개념이 임의의 원하는 범위의 파장과 원하는 편광 특성을 지닌 빛의 반사율을 나타내는 물품, 방법 및 필름에도 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다시 말해서, 본 발명은 편광 다층 광학 필름(한 편광 방향의 빛을 선택적으로 반사시키는 반면, 그와 수직인 편광 방향으로 빛을 투과시킴)은 물론, 임의의 편광 방향을 지닌 빛의 균일한 특성을 제공하는 다층 광학 필름에도 유용하다.
본 발명의 후형성 공정에서 사용하기에 적합한 다른 광학 필름의 예로는 굴절률이 다른 비혼화성 물질의 혼합물로 이루어진 다층 필름 및 필름을 들 수 있다. 적합한 다층 필름의 예로는 편광자, 가시광선 거울과 적외선 거울 및 컬러 필름을들 수 있으며, 이들은 국제 특허 공개 제95/17303호, 제96/19347호 및 제97/01440호; 미국 특허 출원 제09/006086호 및 제09/006591호; 미국 특허 제5,103,337호(Schrenk), 제5,122,905호(Wheatley 등), 제5,122,906호(Wheatley), 제5,126,880호(Wheatley), 제5,217,794호(Schrenk), 제5,233,465호(Schrenk), 제5,262,894호(Wheatley), 제5,278,694호(Wheatley), 제5,339,198호(Wheatley), 제5,360,659호(Arends), 제5,448,404호(Schrenk), 제5,486,949호(Schrenk), 제4,162,343호(Wilcox), 제5,089,318호(Shetty), 제5,154,765호(Armanini), 제3,711,176(Alfrey, Jr. 등), 및 재발행된 미국 특허 제31,780호(Cooper), 제34,605호(Schrenk) 등에 기술되어 있다. 2종 이상의 중합 물질의 비혼화성 혼합물을 포함하는 광학 필름의 예로는 반사성 및 투과성이 국제 특허 공개 제97/32224호에서 기술된 바와 같은 혼합 거울 및 편광자 등의 불연속 중합 영역의 존재로부터 얻어지는 혼합 구성물을 들 수 있다. 복굴절 물질과 다른 물질의 교번층을 보유하여서 교번층간의 굴절률 차이가 존재하는 다층 필름이 바람직한 필름이다. 복굴절 물질이 변형 유도된 복굴절을 일으킬 수 있고, 교번층간의 굴절률 차이가, 적어도 부분적으로, 필름의 연신을 통해 유발되는 다층 필름이 특히 바람직하다. 연신 또는 이와 유사한 형성 공정은 복굴절 물질의 굴절률을 변화시켜서, 층간 굴절률 차이를 변화시킨다. 이러한 변형 유도된 굴절률 차이는 광범위한 각도로부터 필름의 입사광을 반사시키는 능력, 광범위한 파장에 걸친 고반사력, 반사된 파장 및 투과된 파장을 조절하는 능력 등을 포함하는 많은 바람직한 광학 특성을 제공한다.
광학 필름의 후형성
본 발명과 관련하여 사용되는 후형성이란 제조되었을 때의 매끈한 평면 필름 형상의 다층 광학 필름과는 다른 다양한 형상을 지닌 물품을 구비한 물품을 제조하기 위해 고안된 다양한 방법을 포함할 수 있다. 바람직한 제조 방법은 필름의 주조 단계, 또는 다른 필름 형성 단계에 이어, 단축으로 연장된 필름을 만들기 위해 한 방향으로 필름을 연장하는 단계를 포함한다. 필름을 양축으로 연장할 경우, 어느 두 방향이 사용되든지 간에(일반적으로 수직인 두 방향이 바람직함), 일반적으로 길이(즉, 기계) 방향과 크로스 웹(cross-web) 방향으로 연장된다. 단축 및 양축으로 연장된 다층 광학 필름은 제조되었을때 캘리퍼로 측정하면 일반적으로 매끈한 평면 필름이거나, 두께 변화가 약 ±5% 이하로 제조된다.
본 발명과 관련하여 기술되는 후형성은 광학 적층물의 몇몇 영구적 변형을 얻기 위해 다층 광학 필름의 광학 적층물을 추가로 가공하는 것을 포함한다. 이러한 변형은 광학 적층물의 박막화를 포함하는 것이 바람직하고, 제조되었을때 균일하게 매끈한 평면의 필름 형상으로부터 필름의 한면 이상을 변형시키는 것 또한 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 변형이 광학 적층물의 평면도를 파괴할 수 있기 때문에, 평면 방향이 광학 적층물의 국부 영역 또는 광학 적층물상의 한 지점에 상대적인 것으로 간주된다는 것을 이해해야 한다. 굴곡형의 광학 적층물의 경우, 평면 축이 광학 적층물상의 특정 지점에서 형성된 접선에 의해 정의되는 평면에 존재하는 것으로 간주할 수 있다. 이 경우, z-축은 그 평면에 수직이 될 것이다.
후형성은 또한 다층 광학 필름의 광학층 즉, 다층 광학 필름의 반사성에 기여하는 층이 필름의 광학 특성을 변화시키도록 변형시키는 엠보싱(embossing)을 포함할 수 있다. 다층 광학 필름내의 광학층의 광학 특성에 심각한 영향을 미치지 않고 표피층에 직물짜임의 표면을 제공하는 엠보싱 가공은 본 발명에서 사용되는 용어의 의미에 속하는 후형성으로 간주되지 않는다. 다층 착색 거울 필름의 엠보싱 가공은 미국 특허 출원 제08/999,624호 및 제09/006,086호에서 논의되고 있다.
후술하는 양태에서 알 수 있듯이, 후형성된 물품은 일반적으로 매끈한 평면 필름 또는 물질층을 변형시켜서 3차원적 특성을 지닌 물품이 제조된다. 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 물품은 다층 광학 필름의 광학층의 엠보싱 결과로서 이루어진 비교적 작은 변형에서부터, 심램프강 등에 사용되는 열형성된 다층 광학 필름과 같은 더 큰 정도의 변형을 갖는, 고종횡비(즉, 너비에 대한 깊이)를 갖는 후형성된 다층 광학 필름을 포함할 수 있다.
후형성 공정은 일반적으로(필수적이지는 않지만) 다층 광학 필름의 기능을 향상시키기 위해 열을 이용한다. 후형성 공정은 또한 압력, 진공, 주형 등을 이용하여 다층 광학 필름의 기능을 더욱 향상시키는 것은 물론, 공정의 재료 처리량을 더욱 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 전형적인 한가지 후형성 방법은 다양한 형태의 진공 또는 압력 주조/형성, 플러그 주조 등을 포함하는 열형성이다. 후형성은 또한 평면 방향으로 필름(또는 필름의 일부/면적)을 재연신 또는 연장하거나, 비평면 또는 굴곡형이 되게 필름을 연장하는 것을 포함할 수 있다.
광학 적층물에 유도된 연신 강도로 후형성을 추가로 설명하는 것이 도움이 될 수 있다. 일반적으로, 후형성은 광학 적층물의 결형성, 광학 적층물의 얕은 연신, 및 광학 적층물의 깊은 연신을 포함할 수 있다. 후형성이 결형성 및/또는 얕은 연신을 포함하는 경우, 적용된 연신비가 비교적 작기 때문에 충분히 연신된 다층 광학 필름 및 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름 둘 다(후술하는 바와 같이)를 사용하여 방법을 수행하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 깊은 연신을 수행하는 경우, 충분히 연신된 다층 광학 필름에 비해 증가된 신장률 때문에 충분히 연신되지 않은 광학 적층물을 사용하는 것이 이익이 될 수 있다. 후형성 방법의 몇가지 예와 그에 따라 제조된 물품은 아래에서 제시된다.
본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름의 광학 적층물의 변형의 특성을 나타내는 한가지 접근법이 도 2A 및 2B-2D에 도시되어 있다. 광학 적층물 (20)은 제1 주요면 (24) 및 제2 주요면 (26)을 포함한다(도 2B 참조). 광학 적층물 (20)이 변형된 선택된 영역 (22)도 기술되어 있다. 선택된 영역 (22)는 실질적으로 크기가 균일하고 규칙적이고 반복적인 형태로 배열되어 있는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 선택된 영역 (22)는 비균일할 수도 있고, 또는 비규칙적/비반복적인 형태일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
선택된 영역 (22) 및 주변 광학 적층물 (20) 중 하나가 도 2B의 확대된 부분 단면도로 도시되어 있다. 후형성의 결과로서는 광학 적층물 (20)의 두께가 다양하게 된다. 변화 자체를 뚜렷하게 보이게 할 수 있는 한가지 방법은 선택된 영역 (22) 각각이 광학 적층물 (20)의 그렇지 않은 일반적으로 매끈한 평면인 제1 주요면 (24)에 침하를 형성시키는 것이다. 이러한 후형성은 결형성, 즉 광학 적층물 (20)의 반대면 (26)에는 반드시 대응하는 변형을 일으키지 않는 광학 적층물 (20)의 한면 (24)에 변형을 일으키는 것의 한 예로 들 수 있다. 그러나, 이러한 결형성은 광학 적층물 (20) 그 자체가 변형된다는 점에서 표피층의 엠보싱과는 다르다.
광학 적층물 (120)의 두께 변화의 또 다른 명시는 제1 및 제2 주요면(124) 및 (126)이 선택된 영역 (122) 및 (128)에서 변형되어 있는 도 2C에 도시되어 있다. 제1 주요면 (124)의 선택된 영역 (122)와 마찬가지로, 제2 주요면 (126)의 선택된 영역 (128) 또한 그렇지 않은 일반적으로 매끈한 평면인 제2 주요면 (126)에 침하를 형성한다. 이것은 압력 또는 변형에 의해 야기될 수 있는 얕은 연신의 한 예이다.
광학 적층물 (220)의 두께 변화의 또 다른 명시는 제1 및 제2 주요면(224) 및 (226)이 선택된 영역 (222) 및 (228)에서 변형되어 있는 도 2D에 도시되어 있다. 선택된 영역 (222)가 제1 주요면 (224)상의 침하로서 형성된 반면, 제2 주요면 (226)상의 선택된 영역 (227)은 그렇지 않은 일반적으로 매끈한 평면인 제2 주요면 (226)으로부터 외부로 뻗어나간 돌출된 영역으로 형성되어 있다. 도시된 바와 같이, 제2 주요면 (226)상의 돌출된 영역 (228)은 제1 주요면 (224)상의 침하된 영역 (222)의 반대편에 위치하는 것이 바람직하다.
도 2D에 도시된 후형성의 결과는 얕은 연신, 즉 광학체 (220)의 반대면 (224) 및 (226)의 광학 적층물 (220)의 변형으로 간주될 수 있는 것의 또 다른 예이다.
도 3A 및 도 3B-3D의 단면도는 본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름의 또 다른 양태를 설명한다. 광학 적층물 (20')은 제1 주요면 (24')과 제2 주요면(26')을 포함한다(도 3B 참조). 광학 적층물 (20')이 변형된 선택된 영역 (22')도 도시되어 있다. 선택된 영역 (22')은 실질적으로 크기가 균일한 것으로 도시되어 있다. 그러나, 선택된 영역 (22')이 비균일할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
다시 도 2A를 참조하면, 광학 적층물 (20)의 선택된 영역 (22)는 평면 축(x & y)을 따라 변형된다. 대조적으로, 광학 적층물 (20')의 선택된 영역 (22')은 단지 평면의 한 축(도 3의 x 축)을 따라 변형되는 것이 바람직하다. 광학 적층물 (20')이 변형된 영역 (22')의 반사 편광자로서 작용하도록 고안된다면, 이러한 영역을 굴절률 차이가 최대가 되는 방향으로 변형시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 일치하는 굴절률 방향으로의 후형성 인장을 감소시켜야 한다. 결과적으로, 편광 광학 적층물 (20')의 반사 성능이 더욱 우수하게 유지될 수 있으며, 어떤 경우에는 적절한 방향을 따라 증가된 인장이 광학 적층물 (20')의 원하는 반사력을 증가시킬 수 있다.
선택된 영역 (22')중 하나 및 주변의 광학 적층물 (20')이 도 3B의 확대된 부분 단면도에서 도시되어 있다. 후형성의 결과로서 광학 적층물 (20')의 두께가 다양하게 된다. 변화 자체를 뚜렷하게 보이게 할 수 있는 한가지 방법은 선택된 영역 (22') 각각이 광학 적층물 (20')의 그렇지 않은 일반적으로 매끈한 평면인 제1 주요면 (24')에 침하를 형성시킨다는 것이다.
광학 적층물 (120')의 두께 변화의 또 다른 명시는 제1 및 제2 주요면 (124') 및 (126')이 선택된 영역 (122') 및 (128')에서 변형되어 있는 도 3C에 도시되어 있다. 제1 주요면 (124')상의 선택된 영역 (122')과 마찬가지로, 제2 주요면 (126')상의 선택된 영역 (128') 또한 그렇지 않은 일반적으로 매끈한 평면인 제2 주요면 (126')내의 침하로서 형성되어 있다.
광학 적층물 (220')의 두께 변화의 또 다른 명시는 제1 및 제2 주요면 (224') 및 (226')이 선택된 영역 (222') 및 (228')에서 변형되어 있는 도 3D에 도시되어 있다. 선택된 영역 (222')가 제1 주요면 (224')상의 침하로서 형성되어 있는 반면, 제2 주요면 (226')상의 선택된 영역 (227')은 그렇지 않은 일반적으로 매끈한 평면인 제2 주요면 (226')으로부터 외부로 뻗어나간 돌출된 영역으로 형성된다. 도시된 바와 같이, 제2 주요면 (226')상의 돌출된 영역 (227')은 제1 주요면 (224')상의 침하된 영역 (222')의 반대편에 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
도 2B-2D 및 3B-3D에 도시된 변형은 광학 적층물의 비변형된 부분의 두께 t0와 광학 적층물의 변형된 부분의 두께 tf의 비로서 나타낼 수 있다. 이러한 두께 둘 다는 광학 적층물의 주요면 사이에서 측정하는 것이 바람직하며, 즉 표피층의 두께는 고려되지 않는다. 일반적으로, t0:tf비가 약 1.1:1 이상인 것이 바람직할 수 있다. 어떤 경우에는, t0:tf비가 약 1.5:1 이상인 것이 바람직하고, 약 1.75:1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 2:1 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
도 4 및 5는 도 2D에 도시된 후형성된 광학 적층물 (220)의 더욱 극단적인 예를 설명한다. 도 4 및 5에 도시된 후형성된 광학 적층물 (30)은 깊은 연신 후형성 공정의 한 예로 간주될 수 있다. 도 4의 광학 적층물 (30)은 광학 적층물의 제1 주요면 34상에 형성된 침하된 영역 및 광학 적층물 (30)의 제2 주요면 (36)상에 형성된 돌출된 영역 (37)을 제공하기 위해 광학 적층물 (30)을 후형성한 다수의 선택된 영역 (33)에 따른 제1 주요면 (34; 도 5 참조) 및 제2 주요면 (36)을 포함한다.
깊게 연신된 광학 적층물의 변형된 영역은 침하된 영역 (32)의 트인 부분 (33)을 가로질러 측정한 침하된 영역 (32)의 너비(w) 대 광학 적층물 (30)의 제1 주요면 (34)에서부터 측정한 침하된 영역 (32)의 깊이(d)의 종횡비로 표시된다. 침하된 영역 (32)의 너비는 가장 좁은 치수를 지름으로 하여 측정하는 것이 바람직하다. 침하된 영역 (32)의 종횡비 w:d는 약 10:1 이하인 것이 적당하고, 2:1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 약 1:1 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 약 0.5:1 이하인 것이 훨씬 더 바람직할 수 있다.
선택적으로, 광학 적층물 (30)의 변형을 절대 단위로 측정할 수 있다. 예를 들면, 깊이 d는 약 0.1 밀리미터 이상인 것이 바람직하고, 약 1 밀리미터 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 10 밀리미터 이상인 것이 더욱 더 바람직할 수 있다. 침하된 영역 (32)의 깊이 d가 광학 적층물 (30)의 두께에 근접하거나 초과할 경우, 돌출된 영역 (37)이 광학 적층물의 제2 주요면 (36)상에 형성될 것이다.
광학 적층물 (30)의 제1 주요면 (34)상에 형성된 침하된 영역 (32)의 깊이 d의 측정은 제1 주요면이 평면인 경우에 국한하는 것은 아니다. 다시 도 6을 참조하면, 다층 광학 필름의 광학 적층물 (130)이 굴곡형으로 도시되어 있다. 광학 적층물 (130)은 광학 적층물 (130)의 제1 주요면 (134)상에 형성된 침하된 영역 (132) 및 광학 적층물 (130)의 제2 주요면 (136)상의 대응하는 돌출된 영역 (137)을 포함한다. 침하된 영역 (132)의 깊이 d는 광학 적층물 (130)의 제1 주요면 (134)에 의해 한정되는 기하학적 면으로부터 측정하는 것이 바람직하고, 일반적으로 그러한 기하하적 면에서부터 가장 깊다.
도 7-9는 후형성된 다층 광학 필름을 구비하는 물품의 또 다른 예를 도시한다. 도 7은 자동차 또는 트럭 등을 위한 전조등 조립체 (40)의 단면도이다. 전조등 조립체 (40)는 렌즈 (42), 반사성 내면 (46)을 지닌 램프강 (44) 및 램프강 (44)내에 장착된 광원 (48)을 포함한다.
램프강 (44)의 반사성 내면 (46)은 본 발명의 원리에 따라 제조된 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에서는, 사용되는 다층 광학 필름은 가시광에 대해 반사성이 큰 것이 바람직하고, 반사성 내면 (46)이 위치한 기판에 의한 적외선 에너지의 흡수에 의한 램프강 (44)의 열 생산을 제한하기 위해 다층 광학 필름이 적외선 스펙트럼의 빛에 대해서도 반사성이 큰 경우에도 도움이 될 수 있다. 선택적으로, 다층 광학 필름이 충분한 구조적 완전함을 구비하여서 램프강 (44) 전체가 다층 광학 필름으로 구성된다면, 다층 광학 필름은 전조등 조립체 (40)내의 열생산을 제한하기 위해 적외선 에너지에 대해 투과성인 것이 바람직할 수 있다.
도 8은 도 7의 라인 8-8에 따라 절단한 램프강 (44)의 확대 단면도이고, 도 9는 도 7의 라인 9-9에 따라 절단한 램프강 (44)의 확대 단면도이다. 이들 둘 다 램프강 (44)의 내면 (46)상의 후형성된 다층 광학 필름층 (50)을 도시한다. 다층 광학 필름 (50)은 일반적으로 단독으로는 충분한 구조적 경도가 부족하기 때문에, 다층 광학 필름 (50)을 기판 (52) 또는 프레임 등과 같은 몇몇 다른 형태의 구조지지물상에 임의의 적합한 기술을 이용하여 설치하는 것이 바람직할 수 있다. 선택적으로, 다층 광학 필름을 더 두꺼운 층에 박막 처리하거나, 동시 압출함으로써 후형성 공정 전 또는 후에 구조적 경도를 제공할 수 있다.
후형성 공정은 일반적으로 다층 광학 필름을 균일하게 변형시키지 않기 때문에, 본 발명에 따라 후형성된 다층 광학 필름의 광학 적층물의 두께는 다양하다. 후형성된 다층 광학 필름 두께의 변화 정도는 제조되었을때의 다층 광학 필름의 통제된 균일한 두께와 반비례한다. 다층 광학 필름내의 광학층의 두께는 부분적으로 광학 특성을 한정하기 때문에 균일한 두께인 것이 바람직하다. 결과적으로, 제조되었을때의 다층 광학 필름의 변화는 필름의 균일한 광학 특성에 역으로 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면, 제조되었을때의 다층 광학 필름의 광학 적층물의 비균일성은 훈색 또는 기타 광학 인공물을 야기시킬 수 있다.
후형성된 다층 광학 필름의 광학 적층물의 두께 변화는 상당 부분 후형성 과정 동안 다층 광학 필름의 다른 영역에서 이루어진 변형의 변화에 의해 유발된다. 다시 말해서, 후형성된 다층 광학 필름의 일부 영역은 심각한 변형을 겪는 반면, 다른 영역은 후형성 동안 거의 또는 전혀 변형되지 않을 수 있다.
결과적으로 물품내의 후형성된 다층 광학 필름의 광학 적층물은 종종 도 3B-3D, 8 및 9에 도시된 두께의 변화를 포함한다. 예를 들면, 다층 광학 필름 (50)의 두께는 램프강 (44)내의 두 지점 사이에서 변화한다. 도 8에 도시된 후형성된 다층 광학 필름의 광학 적층물의 두께 t1은 도 9에 도시된 후형성된 다층 광학 필름의 광학 적층물의 두께 t2보다 더 두껍다. 그러나, 두 영역 모두에서, 원하는 범위의 파장에 대한 다층 광학 필름 (50)의 반사력이 수직광은 물론 탈축광에 대해 높게 유지되는 것이 바람직하다. 탈축 반사력의 중요성은 도 7에서 알 수 있는데, 광원 (48)로부터의 빛은 수직에서 벗어난 높은 각도로 램프강 (44)의 일부에 도달할 수 있다.
광학 적층물의 두께 변화는 일반적으로 대역 이동(band shifting)이라 칭해지는 것을 유발한다. 다시 말해서, 임의의 다층 광학 필름이 반사성을 나타내는 파장 범위는 부분적으로 다층 광학 필름층의 물리적 두께의 함수이다. 층의 물리적 두께를 변화시키는 것은 필름이 반사성을 나타내는 파장의 범위를 변화시킬 수 있다. 두께의 변화는 일반적으로 다층 광학 필름이 제조되었을때의 두께로부터의 박막화와 관련이 있기 때문에, 대역 이동은 일반적으로 아래쪽을 향한다. 예를 들면, 400-900 나노미터 범위에 걸친 파장의 빛에 대한 광대역의 반사율을 나타내고 후형성 동안 계수 2에 의해 박막화된 다층 광학 필름은 박막화 후에 일반적으로 200-450 나노미터 범위의 파장의 빛에 대한 광대역의 반사율을 나타낼 것이다.
다층 광학 필름의 박막화 효과를 보상하기 위한 한가지 접근법(또는 굴절률 차이의 결과로서 반사력을 나타내는 임의의 다층 물품)이 미국 특허 제5,448,404호(Schrenk 등)에서 논의되고 있다. 실질적으로 박막화 효과 및 이에 대응하는 대역 이동은 제조되었을때의 다층 광학 필름의 대역폭을 조정함으로써 보상하여, 후형성 후 다층 광학 필름이 원하는 파장의 빛을 반사시킬 수 있도록 적절한 광학 두께를 지닌 층을 갖게 할 수 있다.
상부 및 하부 대역 가장자리가 박막화를 보상하도록 조절될 수 있지만, 광대역 거울의 경우 후형성 동안 다층 광학 필름의 최대 박막화 예측 계수 이상의 계수만큼 상부로 반사된 파장 범위의 상부 가장자리만을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 후형성 또는 연신전에 다층 광학 필름이 빛을 반사시키는 파장 범위의 상한을 증가시킴으로써 후형성 동안 박막화된 후형성된 다층 광학 필름 부분은 원하는 범위의 파장에 대해 반사력을 유지할 것이다(후형성 동안 다층 광학 필름의 박막화된 최대 박막화 계수가 파장 범위의 상한선이 후형성 동안 박막화를 설명하도록 조절되어진 계수를 초과하지 않는다는 것을 가정함).
광대역 거울의 경우, 다층 광학 필름의 일부 영역이 후형성 동안 변형 또는 박막화를 거의 또는 전혀 겪지 않기 때문에, 일반적으로 반사된 파장 범위의 하한선을 조절하는 것이 바람직하다. 후형성전에 이미 원하는 파장 범위보다 낮은 빛을 반사시키는 다층 광학 필름을 제공함으로써, 원하는 파장 범위보다 하한에서 완전 후형성된 다층 광학 필름의 반사력은 후형성 후에 유지될 수 있다.
예를 들면, 물품의 후형성된 다층 광학 필름이 실질적으로 모든 가시광(즉, 400-700 나노미터 빛)을 반사시킬 경우, 후형성전에 다층 광학 필름은 예상 박막화율로 곱한 약 400 나노미터 내지 약 900 나노미터 파장 범위 이상의 수직 입사광을 반사시켜야 한다(700 내지 900 나노미터의 상부 가장자리 대역폭의 증가는 수직축을 벗어난 각에 접근하는 빛을 보상하도록 제공된다).
후형성된 다층 광학 필름이 후형성 동안 박막화되는 것으로 예상되는 최대 계수가 2라면, 다층 광학 필름은 적어도 약 400 내지 약 1800 나노미터 파장 범위의 수직 입사광을 반사시키는 것이 바람직할 것이다. 후형성된 다층 광학 필름이 후형성 동안 박막화되는 것으로 예상되는 최대 계수가 3이라면, 다층 광학 필름은 적어도 약 400 내지 약 2700 나노미터 파장 범위의 수직 입사광을 반사시키는 것이 바람직할 것이다.
다층 광학 필름의 광학 적층물이 박막화를 보상하도록 고안된다면, 원하는 파장에서의 광학 적층물의 반사력에 심각한 영향을 미치지 않고 후형성된 다층 광학 필름의 두께를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 도 7-9에 도시된 후형성된 다층 광학 필름 물품 (50)의 t1:t2비는 다층 광학 필름의 반사성에 심각한 영향을 미치지 않는 약 2:1 이상일 수 있다. 어떤 경우에는, 후형성된 다층 광학 필름의 광학 특성에 심각한 영향을 미치지 않고 원하는 파장에 걸쳐서3:1 이상의 두께비를 유지할 수 있는 다층 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 10 및 도 11은 본 발명에 따른 또 다른 후형성된 물품을 도시한다. 물품 (70)은 단일원 (72)로부터의 빛을 다수의 분포점(74a, 74b 및 74c; 일괄하여 분포점(74)로 칭함)로 분포시킬 수 있는 광 가이드이다. 광 가이드 70은 자동차 등의 기구 패널을 조명하는데 사용될 수 있다.
도 11의 단면도에서 가장 잘 알 수 있듯이, 광 가이드 (70)은 원하는 형상으로 후형성된 필름 (76)으로부터 형성될 수 있다. 도시된 양태의 경우, 실질적으로 평면 인 필름 (78)막인 커버 필름 (78)이 후형성된 필름 (76) 위에 결합되어 있다. 그러나, 원한다면 커버 필름 (78) 또한 후형성될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 후형성된 필름 (76) 및/또는 커버 필름 (78)의 다른 영역은 다른 파장의 빛의 투과하게 하도록 다양한 두께로 후형성될 수 있다(예, 다른 색깔의 가시광). 두개의 다층 광학 필름 (76) 및 (78)은 다양한 기술을 이용하여 결합할 수 있다. 도시된 양태의 경우, 필름 (76) 및 (78)은 접착제 (77)을 이용하여 접착 결합되어 있다. 결합을 위한 다른 기술로는 기계적 잠금 장치 또는 클램프, 용접 기술 등이 있다.
후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품의 몇몇 특수한 예가 전술되었지만, 후형성된 다층 광학 필름은 다층 광학 필름의 독특한 광학 특성의 이점을 이용할 필요가 있는 임의의 물품내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품은 자동차의 전조등, 후미등에 사용할 수 있고, 본 발명에 따른 후형성된 물품의 반사성이 유리하게 작용하는 다른 영역에도 사용할 수 있다. 또한, 후형성된 물품은 전조등의 트림, 홈, 손잡이, 자동차 트림 등으로서 자동차 산업에서 도 사용될 수 있다. 이러한 물품은 또한 냉장고, 식기 세척기, 세탁기, 건조기, 라디오 등을 포함하는 가전 물품용 광 장치와 같은 트림 물품에도 사용할 수 있다. 이들은 또한 장남감이나 새로운 물품에도 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 후형성된 물품의 다른 용도로는 본 발명에 기술된 것 외에도 외부 조명 용도용의 광 가이드 및/또는 파이프, 형성화된 반사경이 있으며, 백릿 컴퓨터 수상기, 의료 장비/치과 장비(예, 1회용 복강경) 등을 위한 반사구경이 있다. 또 다른 용도에서, 후형성된 물품은 고중심 마운트 스톱 램프, 전사, 후드 장식품 등의 용도에서 착색된 거울 또는 필터로서 사용될 수 있다. 다른 용도로는 보석류, 계절 장식품(예, 크리스마스 트리 장식품), 그래픽, 결형성 코팅 등이 있다.
본 발명의 후형성된 물품은 또한 장식품으로서 사용될 수 있다. 주름진 필름으로 제조된 장식품은 리본, 넥타이, 포장지, 선물 가방, 화환, 장식 리본, 중앙 장식물 및 장식품을 포함한다. 후형성된 물품은 또한 선물 상자나 다른 장식적인 포장(예, 화장품 또는 식료품 포장), 방사에 사용될 수 있으며, 선물 가방의 창문으로도 이용할 수도 있다. 이러한 장식품의 예는 단지 설명을 위한 목적으로 제시된 것이며, 본 발명의 후형성된 물품이 이용될 수 있는 다양한 장식품을 이에 국한하는 것은 아니다.
뿐만아니라, 본 발명에 따른 물품은 후형성된 다층 광학 필름만으로 구성될 수 있거나, 단지 구성물내에 다층 광학 필름을 포함할 수도 있다. 후형성된 다층 광학 필름이 단지 물품의 일부만을 구성한다면, 후형성된 광학 필름을 임의의 적절한 기술, 예를 들면 삽입 주입 주조, 초음파 용접, 접착 결합 및 다른 기술을 통해 더 큰 조립체로 통합시킬 수 있다.
충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름
미국 특허 제5,882,774호에 기술되어 있는 다층 광학 필름으로 이루어진 거울 구성물은 일반적으로 높은 굴절률 차이를 위해 최적화되어 있다. 이러한 필름은 제조과정 중 원하는 굴절률 차이를 제공하도록 인장되기 때문에 일반적으로 낮은 신장률 한계(즉, 필름이 일반적으로 변형시 파쇄 또는 파열되지 않고 변형될 수 있는 한계)를 갖는다. 또한 다층 광학 필름의 일부는 제조시 열경화된다. 열경화는은 필름내에 추가로 결정화를 유도하고, 이렇게 증가된 결정화는 일반적으로 필름의 신장률 한계를 더욱 감소시킨다.
상대적으로 낮은 신장률 한계의 결과로서, 미국 특허 제5,882,774호에 기술된것과 같은 공지된 다층 광학 필름은 결과적인 후형성 다층 광학 필름의 광학 특성에 심각한 부정적 효과를 일으키지 않고 후형성되기가 어려울 수 있다. 전술한 방법이 후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품 및 물품을 제조하는 방법을 제공하는데 도움이 될 수 있지만, 후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품을 제공하는 또 다른 접근법도 가능할 수 있다.
다른 접근법은 "충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름" 또는 "충분히 연신되지 않은 필름"으로서 본 발명에서 기술되는 것을 제조하기 위해 제조시 필름을 의도적으로 불충분하게 연신함으로써 후형성 동안 필름의 신장률 한계가 증가된 다층 광학 필름을 포함한다. 이렇게 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름은 이후의 후형성 공정의 롤 또는 시트에서 사용될 수 있거나, 라인내 후형성 공정에 사용될 수 있다.
1종 이상의 복굴절 물질과 다른 물질이 교번하는 층을 포함하는 다층 광학 필름은 변형 유도된 방향 및/또는 필름의 복굴절 물질의 결정도에 따라 특징지어질 수 있다. 충분히 연신된 필름 또는 본 발명의 목적을 위해 충분히 연신된 것으로 간주되는 필름의 경우, 복굴절 물질은 일반적으로 충분히 연신되지 않은 동일한 물질로 구성된 대응하는 다층 광학 필름보다 더 높은 방향성 및/또는 결정도를 나타낸다.
충분히 연신된 필름의 높은 결정도는 대개 다층 광학 필름이 제조 과정 동안 겪게 되는 증가된 유효 변형의 결과이다. 전술한 바와 같이, 충분히 연신된 필름은 일반적으로 반사성을 향상시킬 만큼 높은 정도로 연신된다. 이러한 반사성은 대개필름의 복굴절 물질의 방향성 및/또는 결정도를 기초로 하는데, 이는 복굴절 물질의 굴절률과 연관될 수 있다. 결과적으로, 방향성 및/또는 결정도 또한 임의의 다층 광학 필름의 굴절률 차이(△x, △y)와 관련이 있다.
충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름은 동일 구성물의 충분히 연신된 다층 광학 필름과 동일한 정도의 유효 변형을 겪지 않기 때문에, 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 복굴절 물질은 동일한 물질, 층 두께, 층수 등으로 제조된 충분히 연신된 다층 광학 필름과 비교하였을때 일반적으로 감소된 결정도 또는 최소한 하나 이상의 감소된 평면 굴절률 차이(△x 또는 △y)를 나타낼 것이다.
감소된 방향성 및/또는 결정도는 또한 충분히 연신된 상태의 동일 구성물과 비교할 경우 일반적으로 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 굴절률을 감소시킨다. 결과적으로, 주어진 반사율을 갖는 주어진 파장 범위를 포함하기 위해서는 일반적으로 층수를 증가시키는 것이 도움이 될 수 있다. 더 넓은 대역의 더 두꺼운 층으로부터의 2차 피크는 실질적으로 필요한 층수를 감소시킨다. 그러나, 이러한 고려는 미국 특허 제5,882,774호의 논의를 기초로 하여 결정할 수 있다.
충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 결정도의 상한선은 물론, 하한선 역시 존재하는 것이 바람직하다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 다시 말해서, 층내에 복굴절 물질을 포함하는 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름은 최소한 어느 정도의 변형 유도된 결정도를 포함할 것이다. 최소한 어느 정도의 변형 유도된 결정도를 지닌 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름을 제공함으로써, 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 후형성은 복굴절 물질내에 변형 유도된 결정도가 없는필름과 비교하였을 때 일반적으로 더 예측 가능할 것이다.
최소한 어느 정도의 변형 유도된 결정도를 지닌 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름을 제공하는 중요성은 도 12A에 1종 이상의 복굴절 물질과 또 다른 물질과 교번층을 포함하는 다층 광학 필름의 연신비(가로축) 대 결정도(세로축)의 이상적인 그래프로 도시되어 있다. 도 12A에 도시된 양태는 복굴절을 발달시킬 수 있고, 금형으로부터 주조되고 효과적으로 급냉되어 결정도가 거의 없는 초기의 주조망 또는 필름을 만들 수 있는 PEN, PET 또는 이들을 포함하는 공중합체와 같은 일반적인 폴리에스테르이다. 도 12A는 또한 변형 유도된 결정화될 수 있는 다른 급냉각 가능한 복굴절 중합 물질을 나타낼 수 있다. 또한 이러한 급냉각된 필름은 바람직하게 연신전에 급냉각하는 동안 결정화에 의해 유발된 단지 낮은 정도의 결정도를 나타낼 것이다. 필름의 연신이 시작됨에 따라, 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 결정도는 증가하기 시작할 것이지만, 이 증가는 시작 속도가 비교적 낮다. 변형 유도된 결정도가 비교적 낮은 속도로 증가하는 연신비는 본 발명의 목적을 위한 I형으로서 정의되는 것에 포함된다. 연신비가 증가하여 I형을 지나 II형으로 칭해지는 것이 될때, 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 결정도는 연신비의 함수로서의 I형의 것 보다 훨씬 빨리 증가한다.
도 12의 I형에서, 연신의 효과는 연신 중지 및 연속 가열이 최소한의 결정화로 방향성을 완화(즉, 3가지 주요 물질 방향의 굴절률 차이의 감소)시킬 정도로 거의 가역적이다. I형은 일반적으로 과냉각 온도 범위에서 나타나기 때문에, 가역성은 반드시 완전하지는 않다. 따라서, 결정화는 열역학적으로 잘 일어나지만, 동력학적으로 방해를 받는다. 이러한 온도에서의 연신 및 완화(예, 순환을 통해) 동안에 축적된 시간은 결국 비교적 느린 결정화의 축적을 통해 물질을 II형으로 이동하게 할 수 있다. 그러나, I형과 II형을 구별하는 것은 이러한 유사한 가역성이다. 일반적으로, 이러한 형을 견딜 수 있는 결정도 정도(또는 후술하는 총 편광도)는 특정 중합체, 이것의 급냉 조건 및 이것의 전 연신 후 공정 조건에 의존한다.
다층 광학 필름의 복굴절 물질의 결정화 속도가 현저히 증가하여 II형으로 이동하기 시작하는 연신비는 연신 속도, 온도 등을 포함하는 많은 요인들에 의해 영향을 받을 수 있다. 그러나, 복굴절 물질이 충분한 변형 유도된 결정화를 겪고 II형으로 진입한 후, 그러나, 이것은 일반적으로 초기의 연신에 의해 한정되는 결정화 곡선을 따른다. 다시 말해서, 도 12의 그래프의 II형과 연관된 증가된 속도로 복굴절 물질의 결정화를 유도하지 않고 이 필름은 계속하여 연신될 수 없다. 결과적으로, 복굴절 물질의 결정화 속도는 대개 II형으로 필름을 진입시키는데 요구되는 전 인장에 의해 결정되기 때문에, 필름의 특성은 후형성 공정에서 추가로 연신될 때 더 적게 변화될 것이다.
II형으로 진입하기 위해 충분한 변형 유도된 결정화를 겪지 못한 복굴절 물질을 포함하는 다층 광학 필름의 경우, 결정화 속도가 현저히 증가하는 지점이 전술한 요인들(예, 온도 및 연신 속도)에 의해 영향을 받기 때문에, 후형성 동안 추가의 인장 또는 연신은 예상할 만한 것이 아닐 것이다. 결과적으로, 필름은 복굴절 물질의 결정화 속도를 현저히 증가시키는 연신비로 약간 증가되거나, 복굴절 물질의 결정화 속도가 비교적 적게 증가한 큰 연신비를 겪을 수 있다. 어느 경우에든지, 예측 정도는 결정화 속도가 거의 설정된 충분히 변형 유도된 결정화를 포함하는 필름(즉, II형으로 진입한 다층 광학 필름의 복굴절 물질)에 비해 감소된다.
많은 중합체, 특히 PEN, PET 및 PEN 및/또는 PET를 포함하는 공중합체를 포함하는 폴리에스테르의 경우, 굴절률이 연신비보다 훨씬 천천히 증가하는 제3 형이 발달한다. 종종 총 편광도 또한 훨씬 천천히 변화한다. 도 12B는 수직 평면 축 크기가 일반적으로 고정되어 있는 한축으로 연신된 PEN 필름에 대한 측정된 연신비(가로축)을 함수로 한 연신 방향(세로축)의 굴절률을 도시한다. 이 경우에 사용되는 PEN은 고유 점도가 0.48이고, 130℃에서 초기 연신 속도가 20%/초인 선형 연신 프로필에 따라 연신되었다.
도시된 예의 경우, II형은 약 연신비 2에서 시작하고, III형은 약 연신비 3에서 시작한다. 이러한 형들의 개시는 변형 속도를 증가시키는 것, 고유 점도를 증가시키는 것, 온도를 감소시키는 것 등을 포함하는 공정 및 물질 조건에 의존하고,또는 유리 전이 온도를 감소시키는 것(예, 습기 및/또는 가소제 함량의 감소를 통해)은 도 12B에 도시된 것으로부터 II형 및 III형이 시작되는 연신비를 감소시킬 수 있다. 고유 점도보다는 분자량의 분포 역시 형 개시를 변형시킬 수 있다. 양축으로 연신된 필름의 경우에도 유사한 결과를 예상할 수 있다.
전술한 바와 같이, 동일한 구성물의 충분히 연신된 다층 광학 필름과 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름간의 한가지 차이점은 충분히 연신된 다층 광학 필름은 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 복굴절 물질보다 결정도가 큰 복굴절 물질을 포함한다는 것이다. 다층 광학 필름의 복굴절 물질이 폴리에스테르인 경우,복굴절 중합체의 결정도는 약 18% 이하인 것이 바람직하고, 약 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비교하면, 충분히 연신된 다층 광학 필름의 동일한 복굴절 폴리에스테르의 결정도는 약 20% 이상이며, 약 25% 이상인 것이 더욱 일반적이다.
필름내의 복굴절 물질이 어느 정도 변형 유도된 결정도를 나타내는 것이 바람직하기 때문에 충분히 연신되지 않은 필름 역시 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 결정도의 상한선 외에도 하한선으로 나타낼 수 있다. 다시 말해서, 다층 광학 필름의 복굴절 물질은 전술한 대로 II형으로 진입하는 것이 바람직하다. 복굴절 물질과 같은 폴리에스테르를 포함하는 다층 광학 필름의 경우, 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 결정도의 하한선이 약 3% 이상인 것이 바람직하고, 어떤 경우에는 약 5% 이상, 또 다른 경우에는 약 10% 이상인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 더 높은 결정도는 일반적으로 충분히 연신되지 않은 상태에 높은 정도의 복굴절을 제공하고, 연신 부족 정도를 반영한다. 더 높은 복굴절은 완성된 후형성 물품의 초기의 연신 부족 상태의 성능을 향상시킬 수 있다.
특정 이론에 의해 지지되기를 바라는 것은 아니지만, 가장 낮은 결정도는 극소 결정 도메인(예, 타이 체인(tie chain) 통해)간의 최소한의 연결성을 제공하고, 이는 발달하는 형태를 대규모로 완화시키는 경향을 실질적으로 감소시킨다고 생각된다. 많은 경우에 있어서, 이러한 정도의 결정도는 다층 광학 필름의 복굴절 물질을 II형으로 이동시킨다. 더 낮은 결정도의 정확한 개시점은 조성 및 분자량을 포함하는 물질의 화학적 성질은 물론, 온도, 연신 속도와 지속 시간 및 가열 등의 공정 조건에 의존한다.
결정도는 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름을 특성화하는데 사용될 수 있지만, 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름은 선택적으로 본 발명에서 복굴절 물질을 포함하는 층의 "총 편광도"로 칭해지는 것을 이용하여 나타낼 수 있다. 총 편광도의 결정은 다층 광학 필름내의 복굴절 물질을 포함하는 층(들)의 굴절률에 의존한다.
"총 편광도 차이"는 연신된 물질의 총 편광도와 동일한 물질의 냉각된 비결정질 상태의 총 편광도간의 차이로서 정의된다. 임의의 주어진 물질이 최대한 충분히 연신된 특정 상태의 최대 총 편광도 차이를 갖는 것으로 기대된다. 다층 광학 필름이 상이한 조성의 복굴절 물질을 갖는 2개 이상의 다른 층을 포함할 경우, 총 편광도 차이는 후술하는 방법을 통해 결정되는 최대 편광도 차이와 비교하여 가장 큰 총 편광도 차이를 지닌 복굴절 물질을 포함하는 층에 대해 측정하는 것이 바람직하다.
굴절률은 아베(Abbe) 굴절률 측정기 또는 프리즘 커플링 장치 등(예, 미국 뉴저지주 피스캣어웨이 메트리콘에서 입수 가능함)을 이용한 다양한 표준 방법을 통해 측정할 수 있다. 다층 광학 필름의 광학 적층물 개개 층의 물질의 굴절률을 직접 측정하는 것은 어려운 일이지만, 전체적인 광학 적층물의 굴절률을 확실하게 측정할 수 있다. 또한, 전체적인 광학 적층물의 굴절률은 광학 적층물을 이루는 개개 층 각각의 물질의 굴절률의 가중 평균이다.
예를 들어 광학 적층물이 2종 이상의 물질로 이루어진 경우, 층간의 확산 효과가 작고, 단지 1종의 물질의 굴절률만이 연신에 반응하여 현저히 변화하므로 개개의 층의 굴절률은 광학 적층물 전체의 굴절률을 기초로 계산될 수 있다. 이러한 계산치는 일반적으로 광학 적층물 전체의 굴절률이 광학 적층물의 다양한 층내의 물질의 굴절률의 광학 두께 가중 평균이라는 가정을 기초로 한다.
또 다른 변형의 경우, 광학 적층물의 층을 이루는 1종 이상의 물질이 더 두꺼운 표피층 및/또는 내부 방어 경계층내에 존재하는 필름에서, 물질이 광학 적층물층내에 존재하든지 동일한 물질에 대해 다층 광학 필름의 어디에 존재하든지 굴절률이 동일한 물질에 대해 동일하다는 것을 일반적으로 가정할 수 있다. 결과적으로, 광학 적층물을 이루는 한가지 물질의 굴절률만이 알려져 있지 않을 경우, 광학 적층물의 굴절률 측정은 알려지지 않은 물질의 굴절률의 계산을 가능하게 한다. 어떤 경우에는, 굴절률 차이의 측정을 위해서는 다층 광학 필름의 여러층을 분리하는 파괴 필링 또는 기타 공지된 기술이 필요하다.
일반적으로, 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 굴절률은 전술한 기술을 기초로 하여 결정하는데, 이것은 연신 또는 변형에 대한 반응으로 변화하는 복굴절 물질의 굴절률 때문이다. 광학 적층물의 복굴절 물질내의 분자적 편극도가 보존된다고 가정하고, 로렌쯔-로렌쯔(Lorenz-Lorentz) 국소 분야를 이용한 클라우시우스-모세티(Clausius-Mossetti) 식과 유사한 비등방성 식을 이용하면 복굴절 물질의 총 편광도로서 상기 언급된 수를 도출하는 하기 식을 얻게 된다.
(n1 2-1)/(n1 2+2)+(n2 2-1)/(n2 2+2)+(n3 2-1)/(n3 2+2)= ρK=총 편광도
상기 식 중, n1, n2및 n3는 광학 필름내의 주어진 층의 주요 방향의 굴절률이고, ρ는 이 층의 물질의 밀도이며, K는 이 층의 물질에 대한 단위 질량당 부피 편광도이다. 총 편광도는 파장 의존성 굴절률 때문에 파장에 따른 파장의 함수이다. 결과적으로, 본 발명에서 수로 나타낼 경우, 총 편광도는 약 632.8 나노미터의 파장을 갖는 빛(예, 헬륨-네온 레이저 광원에 의해 제공되는 것과 같은)에 대해 결정된다
총 편광도 식의 대안 역시 사용될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 이러한 대안의 경우, 식의 세가지 주요 굴절률 각각은 측정된 3가지 주요 굴절률의 간단한 평균과 동일하게 설정된다. 그런 다음, 총 편광도는 굴절률로 칭해지고, 유사한 굴절률 차이가 정의될 수 있다. 유사하게, 밀도 및 결정도도 계산할 수 있다. 이것들은 총 편광도을 이용하여 계산한 것과 다를 수 있다. 논의의 목적을 위해서, 총 편광도 계산은 후술하는 실시예에서 사용된다.
규칙 배열성의 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 많은 반-결정형 중합체는 대기 상태에서 급냉각하기가 어렵다. 또는 급냉각된다면, 연신 전에 충분한 정지 결정화를 막을 만큼 충분히 빨리 재가열하고 냉각시키기 어렵다. 이러한 중합체는 통상의 공정 조건하에서는 I형을 나타낼 수 없다. 오히려, 형태의 연관성은 모든 후속되는 연신이 적어도 부분적으로 효과적이고, 주조 및 급냉 후 물질이 실질적으로 II형으로 진입한다는 것을 의미한다. I형을 나타내는 물질은 여전히 연신되고 배향될 수 있다. 뿐만아니라, 연신 부족의 정도가 클수록(즉, 연신의 정도가 낮을수록), 후공정(예, 열형성) 동안 유용한 잔류 신장률의 정도가 커진다.
기능적인 관점에서, II형의 개시는 최종 신장률과 관련된 어느 정도의 신장률을 설정한다. 이러한 최종 신장률은 연신 조건에 따라 어느 정도 가변적이다. 연신 부족양은 이러한 최종 신장률에 상대적이다. 충분히 연신된 필름은 이러한 한계에 근접하게 연신된다. 충분히 연신되지 않은 필름은 이러한 양보다 적게 연신되지만, II형의 개시를 지나 연신되는 것이 바람직하다. 원하는 연신 부족 정도는 후속 후 형성 공정을 위해 요구되는 신장률의 정도의 함수일 수 있다.
연신 부족 정도 역시 방향의 함수이다. II형이 개시되면, 연신은 어느 정도 중단된다. 이러한 양은 개시 시간에서의 공정 조건에 따른 방향으로 변화할 수 있다. 예를 들면, 단축으로 연신된 필름은 II형 개시 시점에서 비연신된 방향으로 높은 정도의 연신 부족을 가질 것이다. 거울 필름의 경우, 양방향으로의 동일한 연신 부족이 바람직할 수 있다. 이것은 평면 복굴절을 최소화시킴으로써 이루어질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 평면 복굴절은 필름상의 면의 최대 및 최소 굴절률값간의 차이의 절대값 또는 정도로서 간단히 정의된다. 단축으로 연신된 필름의 경우, 이것은 일반적으로 연신된 방향과 비연신된 방향의 굴절률간의 차이이다. 편광 필름의 경우, 큰 평면 복굴절은 후공정에서 원하는 정도의 신장률을 얻기 위해 요구되는 연신 부족의 제한내인 것이 바람직하다.
연신 부족의 방향성에 의해 알수 있듯이, 결정도 또는 총 편광도는 I형 및 II형간의 전이 및 충분히 연신되지 않은 필름과 충분히 연신된 필름간의 전이에 대해 유용한 한계를 설정하지만, 단독으로는 연신 부족 정도를 완전하게 나타내지 못한다. 어느 정도의 신장률은 대응하는 연신 부족 정도를 반영한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, I형으로 급속히 연신된 필름은 천천히 연신된 필름 또는 필름을열응고시키기 위해 연신한 후 연신 온도에서 계속 가열한 것과 동일한 정도의 결정도를 얻을 수 없다. 후자는 전자보다 신장률이 적을 수 있다. 그러나, 이것은 여전히 약간 더 연신되고 열응고가 적게 된 다른 필름보다 신장률이 크다. 따라서, 결정도의 최대 및 최소 정도 및/또는 총 편광도 차이는 충분히 연신되지 않은 필름으로 간주되는 것의 경계를 기술하는데 가장 적당하며, 반드시 이러한 종류의 필름 중에서의 상대적인 성능의 단독 척도인 것은 아니다.
복굴절층에서 측정된 PEN(및 후술하는 물질에 대한 단락에서의 정의에 의하면 주로 PEN 공중합체)을 포함하는 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 총 편광도 차이는 약 0.002 초과 내지 약 0.018의 범위인 것이 바람직하고, 약 0.002 내지 약 0.016의 범위내에 드는 것이 더욱 바람직하다. 어느 범위에 들든지, 반사 편광 다층 광학 필름의 최대 평면 복굴절은 약 0.22 미만인 것이 바람직하고, 약 0.17 미만인 것이 더욱 바람직하며, 어떤 경우에는 약 0.15 미만인 것이 더욱 더 바람직하다. 충분히 연신되지 않은 거울 필름의 경우에는, 약 0.14 미만의 최대 평면 복굴절을 복굴절 물질내의 총 편광도 차이의 범위에 드는 것 중 하나와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
측정된 복굴절층 PET(및 후술하는 물질에 대한 단락에서의 정의에 의하면, 주로 PET 공중합체)을 포함하는 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 총 편광도 차이는 약 0.002 초과 내지 약 0.030의 범위에 드는 것이 바람직하고, 약 0.002 초과 내지 약 0.0024의 범위내에 드는 것이 더욱 바람직하다. 거울 필름의 경우에는, 이러한 범위를 약 0.11 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.04 미만의최대 평면 복굴절과 결합하는 것이 바람직하다.
다양한 중합체의 총 편광도와 복굴절의 바람직한 정도의 차이는 상이한 물질들의 비결정질 및 결정질 밀도 차이를 반영한다. 이러한 차이는 또한 다른 중합체의 최대 고유 복굴절은 물론, 전술한 II형의 개시후의 신장률의 한계를 반영한다.
총 편광도 및 최대 평면 복굴절 외에도, 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름을 반사력으로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 측정된 복굴절 물질의 총 편광도 차이가 전술한 다양한 범위내에 든다면, 다층 광학 필름은 최소한 하나의 평면 축을 따라 편광된 원하는 파장의 수직 입사광의 약 85% 이상을 반사시키는 것이 바람직하고, 최소한 하나 이상의 평면 축을 따라 편광된 원하는 파장의 수직 입사광의 약 90% 이상을 반사시키는 것이 더욱 바람직하다. 다층 광학 필름을 거울 필름으로 사용할 경우(즉, 반사성 편광자가 아니라), 퍼센트 반사율로 나타낸 필름의 반사 성능은 일반적으로 수직인 평면 양축 중 한 축 이상에 대해 적용되는 것이 바람직하며, 양축에 대해 적용되는 것이 더욱 바람직하다.
위에서 제시한 식에서 표시되는 바와 같이, 다층 광학 필름의 광학 적층물의 주어진 층 물질의 총 편광도는 이 층의 물질의 단위 질량당 밀도와 부피 편광도의 곱이다. 단위 질량(K)당 부피 편광도는 일반적으로 전술한 분자 편광도의 가정의 유지에 따른 연신하에서의 불변의 물질 특성으로 간주된다. 복굴절 물질의 연신은 전술한 변형 유도된 결정화를 유발시키고, 대부분의 복굴절 물질의 경우, 물질의 밀도는 물질이 결정질인지 비결정인지에 따라 변화된다.
결과적으로, 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 밀도는 복굴절 물질의 변형 유도된 결정화의 양에 따라 변화된다. 이러한 밀도의 변화는 본 발명에 따른 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 변형 유도된 결정화 정도를 측정하는데 사용될 수 있다. 그러나, 변형 유도된 결정화 정도를 결정하는 이러한 방법 한계가 없는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다층 광학 필름에 사용되는 바람직한 한 종류(유형)의 복굴절 물질은 반결정질이다. 반결정질 복굴절 물질의 결정체가 비교적 작다면, 반결정질 집합체의 유효 굴절률이 측정될 수 있다. 이것은 종종 비교적 비결정 상태에서 반결정도의 상태로 연신되는 폴리에스테르(예, PEN 및 PET)와 같은 중합체의 경우 그러하다. 이러한 경우, 복굴절 물질의 밀도(굴절률을 기초로 함)는 총 편광도로부터 측정할 수 있고, 결정도 및 밀도간의 표준 관계를 이용하여 복굴절 물질의 결정도 정도를 측정할 수 있다.
어느 경우에 든지, 전술한 논의는 본 발명에 따른 충분히 연신되지 않은 필름을 특성화하기 위한 다른 접근법을 개시한다. 첫째로, 복굴절 물질의 변형 유도된 결정도를 측정하여 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름을 정의하는데 사용할 수 있다. 둘째로, 복굴절 물질의 굴절률을 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름을 정의하는데도 사용할 수 있는 복굴절의 총 편광도를 측정하는데 사용할 수 있다. 또 다른 양태에서, 변형 유도된 결정도는 최소한 부분적으로 총 편광도를 측정하는데 사용되는 굴절률을 기초로 하여 측정할 수 있다.
예를 들면, PET 및 PEN의 비결정질 주조망의 총 편광도는 각각 약 0.989 및 약 1.083이고, 비결정질 물질의 밀도는 각각 약 1.336 및 1.329 g/cm2의 표준 밀도구배 컬럼을 사용하여 측정한다. 이렇게 얻은 부피 편광도는 PET 및 PEN에 대해 각각 약 0.740 및 0.815 g/cm2로 계산될 수 있다. PET 및 PEN의 연신된 필름의 밀도는 총 편광도를 각각의 부피 편광도로 나눔으로써 계산할 수 있다. 또한, 순수한 결정질상의 밀도가 주어진다면 결정도를 측정할 수 있는데, PEN의 전형적인 결정질상의 밀도는 1.407 g/cm2, PET의 결정질상의 밀도는 1.455 g/cm2이다.
비결정질 밀도(제로 결정도)와 순수 결정질 밀도간의 실제적 밀도의 직선 내삽법을 통해 결정도를 측정할 수 있다. 이러한 결정도 측정치는 불완전성 및 결함에 기인하는 결정질상의 방향성과 희박성 때문에 비결정질상의 밀도화를 무시하기 때문에, 다른 측정치와는 다를 수 있다. 결정도를 측정하는 다른 방법은 미분 스캐닝 칼로리미터 및 X-선 스캐터링이 있다. 이러한 방법에 의해 얻어진 측정치는 적절히 연신된 필름 표준의 사용을 통해 본 명세서에서 기술된 밀도 또는 총 편광도 방법과 서로 관련이 있다. 공중합체가 성분의 가중 평균인 부피 편광도를 지니면, 결정체의 종류가 알려진 경우 공중합체에도 유사한 계산법이 적용될 수 있다는 것을 일반적으로 가정할 수 있다. 일반적으로, 이것은 우위의 결정 단량체 또는 소단위체에 대응하는 결정체이다. 총 편광도는 많은 시스템의 연신 부족 상태를 나타내는데 사용할 수 있다. 그러나, 한정적인 총 편광도 측정치의 부족은 본 발명의 용도를 어떤 형태로든지 제한하지 않는다. 어떤 경우에는, 비복굴절층의 신장률이 제한적일 수 있다. 예를 들면, 비복굴절 반결정도 제2 물질층이 필름 공정 동안에도 연신될 수 있다. 연신하에 이러한 층을 적응시키는 것이 바람직할 것이다. 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 몇가지 중합체의 경우에서와 같이, 물질이 매우 적은 또는 거의 복굴절을 나타내지 않을 경우, 방향 정보는 거의 또는 전혀 도출될 수 없다. 그러나, 이러한 비복굴절 비결정도 제2 물질의 신장률 또한 제한적일 수 있다. 비결정도 물질의 경우, 방향성이 완화되어 연신전의 예열을 통해 신장률이 회복될 수 있다. 이러한 예열 조건의 최적화는 복굴절 반결정도 제1 물질에 의해 손실된 신장률에 대항한 비결정도 물질의 회복된 신장률과 균형을 이루어야 한다. 후술하는 예의 경우, 복굴절 변형 강화층(예, PEN 또는 90/10 coPEN 층)은 신장률을 위한 제한층인 반면, 제2 물질층(예, PMMA, PETG 또는 70/0/30 coPEN)은 광학 적층물을 제조하는데 이용되는 조건과 거의 등방성인 것으로 생각된다. 마지막으로, 반결정도 물질의 경우, 결정체가 비교적 크다면 헤이즈(haze) 및 분산이 굴절률 측정치를 불분명하게 할 수 있다.
후형성 다층 광학 필름의 공정 고찰
본 발명과 관련하여 사용되는 후형성된 다층 광학 필름은 원하는 광학 특성을 얻기 위해 변형 유도된 굴절률 차이를 제공하는 복굴절 물질에 의존하기 때문에, 후공정 동안 다층 광학 필름의 변형의 변화가 특히 문제가 된다.
전술한 바와 같이, 다층 광학 필름의 굴절률 차이(△x, △y)는 대개 복굴절 물질의 굴절률의 변화를 야기하는 제조 과정 중의 다층 광학 필름의 연신의 결과이다. 이러한 변화는 원하는 반사성을 제공하기에 충분히 큰 굴절률 차이를 유발시킨다. 제조시의 다층 광학 필름의 변형은 대체로 균일하기 때문에, 변형 유도된 굴절률 차이 또한 필름에 전반에 걸쳐 대체로 균일하고, 결과적인 반사성 역시 대체로균일하다.
후형성 공정 동안 다층 광학 필름의 복굴절층에는 추가적인 변형이 가해진 다. 그러나, 다층 광학 필름의 제조와의 한가지 차이점은 후형성 동안의 변형 유도가 필름에 전반에 걸쳐 균일하지 않다는 것이다. 전술한 후형성된 다층 광학 필름의 광학 적층물의 두께의 변화는 부분적으로 후형성된 다층 광학 필름상의 변형의 변화를 나타내는 것이다.
결과적으로, 다층 광학 필름의 복굴절 물질이 추가의 변형 유도된 굴절률 변화를 일으킬 수 있다면, 다층 광학 필름의 굴절률 차이는 후형성의 결과로서 변화할 수 있다. 또한, 후형성 동안 유도된 변형이 균일하지 않을 경우, 후형성된 다층 광학 필름의 굴절률 변화 역시 비균일하고, 후형성된 다층 광학 필름이 비균일 광학 특성을 지니게 한다.
비균일한 후형성 변형 유도된 변화 외에도, 복굴절 물질과 관련하여 변형 유도된 굴절률 차이를 포함하는 후형성된 다층 광학 필름에 연루된 또 다른 문제점은 변형시에 다층 광학 필름의 기능성을 향상시키기 위해 많은 후형성 공정에서 열을 이용한다는 것이다. 다층 광학 필름의 복굴절 물질의 굴절률의 변형 유도된 변화는 일반적으로 복굴절 물질의 변형 유도된 결정화의 결과이다. 그러나, 변형 유도된 결정화와 이에 대응하는 굴절률은 복굴절 물질이 후형성시 열을 받을 경우 변화될 수 있다.
예를 들면, 가열은 후형성시의 열 때문에 결정화를 증가시키고, 후형성시의 용해 또는 완화의 결과로서 결정화를 감소시킨다. 어느 경우에 든지, 복굴절 물질의 결정화 정도의 변화는 필름의 굴절률 차이를 변화시킨다. 복굴절 물질의 실질적인 결정화 변화는 필름의 동시적 후형성 변형 및 가열에 의해 더욱 심화될 수 있는데, 이것이 복합적으로 작용하여 단독으로 작용할 경우보다 복굴절 물질의 재결정화율/굴절률을 더 크게 변화시킨다.
그러나, 본 발명은 후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품 및 이러한 물품을 제조하는 방법을 제공하기 위해 이러한 어려움들을 극복한다. 본 발명과 관련하여 언급되는 모든 다층 광학 필름이 복굴절 물질을 포함하고, 원하는 광학 특성을 얻기 위해 변형 유도된 굴절률 차이에 의존함에도 불구하고 이러한 결과를 달성한다.
후형성은 전술한 "충분히 연신되지 않은" 다층 광학 필름을 이용하여 가장 유리하게 추구될 수 있지만, 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 정의를 충족시키지 않는 복굴절 물질 및 기타 물질을 포함하는 다층 광학 필름을 이용하여 바람직한 후형성 결과를 얻는 것도 가능할 수 있다.
본 발명의 후형성 방법의 경우, 복굴절 물질의 최대 결정 용해 온도에 가깝지만 그 이하인 형성 온도로 다층 광학 필름을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 가열은 후형성 공정 중에 다층 광학 필름의 신장률을 향상시킬 수 있다. 다층 광학 필름을 이 정도까지 가열함으로써, 후형성시 다층 광학 필름이 후형성시 주어진 연신비에서 파쇄 또는 파열되는 경향이 감소될 수 있다. 또한, 필름을 후형성하는데 필요한 힘이 증가된 형성 온도의 결과로서 감소될 수 있다.
충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름은 또한 이러한 공정 조건하에서 증가된 신장률을 지닐 수 있다. 이러한 조건하의 공정은 용해형이기 때문에, 균일한 연신을 확실히 하고 물품내의 후형성된 다층 광학 필름에 가해지는 손상을 막는 것이 바람직하다. 이러한 손상은 다층 광학 필름내에 수반되는 복굴절의 손실 및/또는 구멍 형성과 함께 완전한 용해의 형태를 취할 수 있다.
후형성시 주어진 변형양에 요구되는 응력을 감소시키는 것은 필름의 물질이 파쇄되는 경향을 감소시킴으로써 신장률을 강화시킨다. 필름의 복굴절 물질의 최대 결정 용해 온도 근처의 형성 온도로 다층 광학 필름을 가열하는 것 또한 덜 완전한 결정체를 용해시킴으로써 신장률을 강화시켜서 복굴절 물질층의 형태적 미세 구조를 완화시킬 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 몇몇 바람직한 다층 광학 필름에 사용되는 물질은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이며, 표준 미분 스캐닝 열량 측정기(DSC)를 이용할 경우 이것은 약 270℃(520℉)의 최대 용해점을 갖는다. 그러나, 용해의 시작은 종종 약 225℃(490℉) 이하에서 관찰된다. 이러한 용해의 시작은 최대 용해 온도가 물질의 모든 또는 거의 모든 결정체가 용해되는 지점인 PEN내의 덜 발달된 결정체의 용해에 기인할 수 있다. 다층 광학 필름내의 복굴절 물질의 가열은 또한 미세 구조물내의 이동성을 증가시켜서, 다층 광학 필름의 신장률을 강화시킬 수 있는 결정체 슬립 및 기타 변형 기작을 활성화시킬 수 있다.
가열이 본 발명에 따른 다층 광학 필름의 신장률을 향상시키는 정도는 최소한 부분적으로 필름에 사용되는 물질에 따라 변화될 수 있다. 몇몇 물질은 다른 물질과 비교하여 가열되었을때 더욱 증가된 신장률을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층 광학 필름 각각내의 물질의 배합물도 필름 전체의 신장률의 향상에 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 다층 광학 필름의 신장률을 향상시키기 위해서는, 후형성시 복굴절 물질의 최대 결정 용해 온도 이하인 약 30℃(약 55℉)에서 복굴절 물질의 최대 결정 용해 온도까지의 형성 온도로 다층 광학 필름을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 후형성시 복굴절 물질의 최대 결정 용해 온도 이하인 약 15℃(약 30℉)에서 복굴절 물질의 최대 결정 용해 온도까지의 범위의 형성 온도로 필름을 가열하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이러한 형성 온도는 신장률을 증가시키고 후형성 공정시의 다층 광학 필름의 파열 가능성을 감소시킬 수 있다.
후형성시의 다층 광학 필름의 균일성을 향상시키는 한 방법은 변형시에 다층 광학 필름내에 변형 경화시킨 물질을 다층 광학 필름을 포함시키는 것이다. 변형 경화는 특정 수준의 변형을 달성하기 위해 요구되는 응력은 물질이 변형됨(즉, 연장됨)에 따라 증가하는 물질의 특성이다. 실질적으로, 변형 경화 물질은 후형성에 기인하는 박막화 공정을 자가 조절할 수 있다.
주조의 경우, 다층 광학 필름이 후형성시에 인장됨에 따라, 주형 표면과 아직 접촉하지 않은 필름의 급냉각된 부분이 변형 경화 시작 후에 더욱 균일하게 연신되는 경향이 있다. 결과적으로, 변형 경화가 일어난 지점까지 인장된 필름 부분은 점차적으로 덜 인장되고, 변형 경화를 겪지 않은 필름 부분은 더욱 빠른 속도로 계속 인장될 것이다. 마지막 결과는 필름의 더 얇은(즉, 변형 경화된) 부분이 후형성 공정 동안 다층 광학 필름의 층을 효과적으로 인장 또는 박막화시키면서 필름의더 두꺼운 부분이 계속 인장되어 더 얇아지는 지점까지 박막화되는 것이다. 이러한 변형 경화의 강화 효과는 후공정시 필름을 급냉각시키기 위한 어떠한 주형도 존재하지 않는 후형성 공정에서도 효과적이다. 다층 광학 필름의 변형 경화 특성을 제공하는 한가지 물질은 PEN이다. 일반적으로, 충분히 높은 정도로 변형된 많은 반결정도 중합체에서 변형 경화를 관찰할 수 있다.
변형 경화는 연신 공정의 균일성을 조절하는 것을 도움이 될 수 있어서, 실질적으로 후형성시 필름이 겪는 변형양의 변화를 감소시킬 수 있다. 제조되었을때 다층 광학 필름의 대역폭이 전술한 파열 또는 파쇄시의 연신비라기보다는 특별히 후형성 공정의 최종 양축 연신비로 고안된다면, 변형 경화는 후형성 공정에서 사용되는 더욱 좁고 더욱 반사성이 큰 대역를 갖는 다층 광학 필름의 고안을 가능하게 한다.
변형 경화의 효과는 또한 한 후형성 공정으로서의 진공 형성이 적합한 또는 바람직한 주형 복제를 가능하게 하는 정도로 영향을 미칠 수 있다. 압력화된 또는 플러그 지지된 주조 기술은 변형 경화가 실질적으로 주조 공정시의 인장에 대한 필름의 저항력을 증가시키는 물질의 정확한 후형성 공정에 필요할 수 있다. 변형 경화 효과는 후형성 연신 조건 및 후형성이 시작되기 전의 연신 정도에 의해 영향을 받을 수 있다.
전술한 것 외에도, 적절한 후형성 공정을 개발하는 데 고려해야 하는 또 한가지에는 온도의 함수로서 주어진 물질의 결정화 속도를 분석하는 것을 포함할 수 있다. 온도의 함수(가로축)로서 결정화 속도(세로축)를 나타낸 이상적인 그래프를나타낸 도 13을 참조하면, 결정화 속도는 최대 결정화 속도 시간 Tmax라고 불리는 특정 지점에서 온도에 따라 증가하고, 그 후 온도가 물질의 최대 결정 용해 온도 Tm을 향해 이동함에 따라 결정화 속도가 다시 감소되는 것을 관찰할 수 있다. 미분 스캐닝 열량 측정기를 사용하여 Tmax를 측정할 수 있다. PEN의 경우, 20℃/분에서 가열하여 미분 스캐닝 열량 측정기를 이용하여 측정하면 Tmax는 약 220℃(약 430℉)였으며, 5℃/분으로 냉각시킨 후 미분 스캐닝 열량 측정기를 이용하여 측정하면 Tmax는 약 208℃(약 406℉)였다. 어느 이론에 의해 지지되기를 원하지는 않지만, 이용되는 형성 온도가 필름의 복굴절 물질 또는 물질의 최대 결정화 속도 온도와 동일하다면, 많은 경우 후형성 중의 다층 광학 필름의 신장률이 향상될 수 있다고 생각된다. 이것은 특히 미리 열경화를 가하지 않은 필름, 및 특히 충분히 연신되지 않은 필름에 적용 가능할 수 있다. 그러나, 필름이 충분히 적게 연신된다면, 신장률, 즉 후가공성은 이러한 온도에서의 가열 후에도 허용 가능하다. 하기 논의는 특정 폴리에스테르를 포함하는 충분히 연신되지 않은 비열경화된 특정 필름 등의 몇몇 경우의 Tmax에 근접한 후형성 효과를 설명한다. 폴리에스테르 외에도 다른 물질을 포함하는 다층 광학 필름이 최대 결정화 온도와 최적 형성 온도간의 관계에서 다르게 작용한다는 것을 이해해야 한다.
후형성전의 예열시의 추가의 결정화 및 형태적 변화는 신장률 및 후형성도를 감소시킬 수 있다. 일 양태에서, 후형성 동안의 필름의 형성 온도가 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 필름의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하며, 필름의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 결정화 속도 온도보다 약 20℃ 이상 낮은 것이 더욱 더 바람직할 수 있다. 형성 온도가 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 높은 것 또한 바람직할 수 있고, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하며, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 결정화 속도 온도보다 약 20℃ 이상 높은 것이 더욱 더 바람직할 수 있다.
이러한 형성 온도 제한은 원하는 대로 조합할 수 있다. 예를 들면, 형성 온도가 필름의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 낮거나, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도보다 약 20℃ 이상 높은 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 대안의 경우, 형성 온도가 필름의 가장 낮은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 약 20℃ 이상 낮거나, 필름의 가장 높은 최대 결정화 속도 온도를 지닌 복굴절 물질의 최대 결정화 속도보다 높은 것이 바람직할 수 있다. 이러한 상이한 제한의 조합 역시 이후의 분석에서 명백해질 것이다.
다층 광학 필름에 단지 1종의 복굴절 물질만이 존재할 경우, 형성 온도 제한은 더욱 간단하게 표현될 수 있다. 필름의 형성 온도가 필름의 복굴절 물질의 최대 결정화 속도와 다른 것이 바람직할 수 있다. 대안으로, 형성 온도를 범위로서 정의하는 것이 바람직할 수 있는데, 예를 들면 필름의 형성 온도가 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 필름의 복굴절 물질의 최대 결정화 속도보다 약 20℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직할 수 있다. 형성 온도가 복굴절 물질 필름의 최대 결정화 속도 온도보다 약 10℃ 이상 높은 것 또한 바람직할 수 있고, 필름의 복굴절 물질의 최대 결정화 속도보다 약 20℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직할 수도 있다.
후형성 연신 후, 반사력을 향상시키기 위해 형성된 물품을 의도적으로 열경화하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 열경화는 마지막 후형성 연신 단계 후에 수행하는 것이 바람직한데, 예를 들면 추가 결정화는 최종 후형성 연신 단계 후 추가의 신장률을 고려하지 않고 부수적인 굴절률 차이 증가와 함께 이루어질 수 있다.
다층 광학 필름의 후형성 방법을 주로 전술하였지만, 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 후형성은 바람직한 후형성 결과를 제공하는 한 변화될 수 있다. 한가지 중요한 변화는 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 형성 온도를 필름내의 복굴절 물질의 최대 결정화 속도 온도보다 충분히 낮을 수 있다. 최종 후형성 연신 단계 이후의 열경화 역시 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름으로부터 제조된 물품을 위해 바람직할 수 있다. 예를 들면, 후형성 동안 연신되지 않아서 충분히 연신되지 않은 필름의 일부의 결정도(및 결과적으로 반사율)는 최종 후형성 연신 단계 후의 열경화를 통해 증가될 수 있다. 또한, 후형성시에 연신된 충분히 연신되지 않은 필름의 부분 역시 결정도가 증가되고 부수적으로 반사율이 증가하게 된다.
충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름은 일반적으로 다층 광학 필름에 관해 전술한 모든 변화에 따라 제공될 수 있고 후형성될 수 있다. 다시 말해서, 후형성 등을 거친 후 반사력을 보유하는 반사성이 큰 필름으로서 제공될 수 있다. 또한, 박막화 효과를 위해 전술한 변형은 또한 충분히 연신되지 않은 다층 광학 필름의 제조 및 공정시에 고려될 수 있다.
다층 광학 필름의 후형성 선택 영역
지금까지 기술된 후형성된 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름을 후형성하는 방법은 후형성된 다층 광학 필름이 균일한 광학 특성을 나타내는 물품에 촛점을 맞추었다. 그러나, 비균일한 형상을 갖는 후형성된 다층 광학 필름을 제공하기에 바람직할 수 있는 본 발명에 따른 다른 물품 및 방법도 존재한다. 예를 들면, 다층 광학 필름의 선택된 영역이 원하는 파장의 빛에 대해 반사적인 반면, 후형성된 다층 광학 필름의 다른 영역은 동일한 또는 다른 원하는 파장의 빛을 투과시키는 후형성된 다층 광학 필름을 제공하는 것이 요구될 수도 있다.
후형성된 다층 광학 필름의 선택된 영역이 가시광선 파장에 대해 투과성이지만, 후형성된 다층 광학 필름의 나머지 영역은 가시광선 파장에 대해 반사성인 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공하는 것 또한 요구될 수 있다. 제조되었을때 가시광선에 대해 반사성인 다층 광학 필름을 이용하여 이러한 결과를 얻기 위해서, 선택된 영역의 다층 광학 필름을 후형성 공정 동안 인장 또는 박막화시켜서 다층 광학 필름 적층물층의 조정된 모든 대역폭이 선택된 투과성 영역에서 후형성 후 400 나노미터 미만이 되게 할 수 있었다. 이러한 공정의 결과는 반사성 대역폭이 가시광선 스펙트럼내에 남아 있는 영역에서 매우 반사성을 나타내는 후형성된 다층 광학 필름을 포함하는 물품을 제공하는 한편, 이 물품은 후형성된 다층 광학 필름이 가시광선 스펙트럼내에서 투과되도록 박막화된 영역에서는 투과성을 나타낸다.
전술한 공정의 대안으로서, 다층 광학 필름은 동일한 물품의 후형성된 다층 광학 필름내에 선택된 투과성 영역 및 반사성 영역이 존재하게 하는, 후형성 동안 박막화되지 않은 층은 투명하게 남아 있고 박막화된 선택된 층이 반사성을 나타내게 하는 방법을 통해 제공되고 후형성될 수 있다. 예를 들면, 제조되었을때 다층 광학 필름을 약 900 내지 약 2025 나노미터, 즉 가시광선 스펙트럼보다 높은 파장에서 반사성을 나타내도록 조정될 수 있다. 가시광선 영역에서 인지할 수 있는 색깔을 부여하는 더 높은 고조파를 감소시키도록 고안된 필름이 바람직할 수 있다. 몇몇 적절한 필름이 미국 특허 제34,605호 및 제5,360,659호 및 미국 특허 출원 제09/006,118호에 기술되어 있다.
이러한 다층 광학 필름이 후형성될 경우, 가시광선 파장(즉, 약 400 내지 약 900 나노미터)이 실질적으로 반사되도록 선택된 영역의 다층 광학 필름을 재조정하기 위해, 후형성 동안 반사성이 될 다층 광학 필름의 선택된 영역을 적절한 계수(예, 2.25)로 의도적으로 박막화할 것이다. 가시광선 스펙트럼의 빛을 반사시키기에 충분하게 박막화되지 않은 다층 광학 필름과 물품의 영역의 나머지 부분 또는 영역은 가시광에 투과성이 될 것이다.
이러한 개념을 기초로 많은 변형이 이루어질 수 있다. 예를 들면, 선택된 영역을 날카롭게 한정하여 반사 영역과 투명한 영역 사이의 짧은 전이 구역이 생기도록 하는 방법으로 다층 광학 필름을 후형성하거나, 후형성된 다층 광학 필름이 다양한 파장의 빛이 반사 또는 투과될 때 훈색을 나타내도록 긴 전이 구역을 갖게 의도적으로 고안할 수 있다. 또 다른 변형의 경우, 선택된 파장을 반사시키도록 다른 선택된 영역을 박막화할 수 있다. 그렇게 하면, 선택된 영역은 예컨대 다른 색을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름의 후형성 방법의 원리를 적용하면, 원하는 광학 및 후형성 특성을 갖는 필름을 선택하고 원하는 광학 특성을 갖는 후형성된 물품을 얻기 위해 필름을 가공함으로써 원하는 조합의 광학 효과를 얻을 수 있다.
선택된 영역에서 변형된 후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품의 한 예가 도 14에 도시되어 있다. 물품 (90)은 문자 숫자 형태의 증인(indicia) 모양으로 선택된 영역 (94)를 포함하는 커버 (92)를 구비한 라이트 박스이다. 일 양태에서, 커버 (92)의 후형성된 다층 광학 필름은 제조되었을때 실질적으로 가시광선 스펙트럼에 걸쳐 반사성인 다층 광학 필름으로부터 제조할 수 있다. 선택된 영역 (94)를 둘러싸고 있는 백그라운드 영역 (96)내의 다층 광학 필름을 후형성 동안 박막화하여 백그라운드 영역 (96)의 다층 광학 필름은 가시광선 스펙트럼의 최소한의 일부분에 대해 투명하고, 선택된 영역 (94)는 실질적으로 변화하지 않도록 전술한 것과 같은 방법으로 다층 광학 필름을 후형성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 백그라운드 영역 (96)은 가시광선 스펙트럼에 대해 반사성을 갖도록 유지되는 반면, 선택된 영역 (94)는 백그라운드 영역 (96)으로부터 다른 광학 효과를 제공하도록 변형 또는 박막화된다. 예를 들면, 선택된 영역 (94)의 필름이 가시광선 스펙트럼의 적어도 일부분에 대해 투과성이 되도록 충분히 박막화하기 위해 선택된 영역 (94)를 엠보싱 가공 또는 불기 주조 또는 다른 후형성 방법을 수행할 수 있다. 선택된 영역이 후형성된 다층 광학 필름을 구비한 물품을 구성하고 제조하는 것에 대한 다른 변형 또한 후술하는 실시예를 기초로 하여 고안할 수 있다.
기판을 구비한 후형성 다층 광학 필름
도 15는 본 발명에 따른 후형성된 다층 광학 필름 및 다층 광학 필름을 구비한 물품의 또 다른 특성을 설명한다. 어떤 경우에는, 후형성된 다층 광학 필름 단독으로는 원하는 역학 특성을 제공하기 위한 충분한 형체 또는 강도가 부족할 수 있다. 예를 들면, 다층 광학 필름은 원하는 형상을 유지하기 위한 충분한 구조적 강도 및/또는 경도가 부족할 수 있다. 도 15는 다층 광학 필름 (102)를 박막화하거나 그렇지 않으면 기판 (104)에 부착시켜서 원하는 역학 특성을 갖는 복합물 (100)을 제공하는 한가지 해결 방법을 기술하고 있다. 어떤 경우에는, 기판 (104)를 다층 광학 필름 (102)의 구성 성분으로 제조하고, 다른 경우에는 다층 광학 필름 (102)를 독립적으로 제조한 다음, 기판 (104)에 부착시켜서 복합물 (100)을 형성할 수 있다. 기판 (104)를 다층 광학 필름 (102)의 구성 성분으로 제조한다면, 이것은 다층 광학 필름 (102)에 제공되는 물질 중 더 두꺼운 한 층일 수 있거나, 다층 광학 필름 (102)와 함께 동시 압출, 주조 또는 형성된 또 다른 물질일 수 있다. 또 다른 대안의 경우, 기판 (104)는 다층 광학 필름 (102)상의 코팅으로서 제공될 수 있다.
또한, 기판 (104)가 다층 광학 필름 (102)의 한면에만 나타나있지만, 기판 (104)를 다층 광학 필름 (102)의 양면에 제공할 수 있다. 또한, 기판 (104)가 단층으로 도시되어 있지만, 기판 (104)의 원하는 특성을 기초로 한 동일한 또는 다른 물질층의 복합물일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
어떤 경우에는, 기판 (104)용으로 선택된 물질은 다층 광학 필름 (102)의 광학 특성에 거의(있다 해도) 영향을 미치지 않고, 다층 광학 필름 (102)와 양립 가능한 다른 후형성 가능한 층을 제공할 것이다. 일 양태에서, 기판 (104)는 후형성된 물품에 원하는 구조적 경도/강도를 간단하게 제공함으로써 후형성된 다층 광학 필름을 또 다른 구조로 박막화시킬 필요성을 감소시킨다. 기판 (104)에 적절한 물질의 예로는 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, PETG, 아크릴, 메타크릴, 나일론, 폴리올레핀, 폴리프로필렌 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
기판 (104)에 의해서 제공될 수 있는 또 다른 역학 특성은 다층 광학 필름에 대해 전술한 바와 같이 변형 중의 변형 경도이다. 이러한 변형 경도 특성을 이용하여 부착된 다층 광학 필름 (102)에 가해진 응력을 제한함으로써, 복합물 (100)의 후형성성을 다층 광학 필름 (102) 단독의 후형성성보다 향상시키는 방법으로 다층 광학 필름 (102)에 대한 응력을 분포시키는 작용을 할 수 있다.
기판 (104)용으로 선택된 물질은 원하는 역학 특성 대신에(또는 외에도), 원하는 광학 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 기판 (104)는 적외선과 같은 선택된 파장의 빛에 대한 거울로서 작용할 수 있으며, 기판 (104)는 착색제를 포함할 수 있거나 그렇지 않으면 복합물 (100)에 색깔을 도입할 수 있고, 기판 (104)는 투과성 또는 반사성 중 어느 것 또는 둘다에 분산 특성을 제공할 수 있다(예를 들면 훈색을 감소시키기 위해서).
다층 광학 필름의 후형성과 관련하여 특히 유용할 수 있는 필름의 한 종류가 미국 특허 제09/127,314호에 기술되어 있다.
많은 경우 기판 (104)는 다층 광학 필름 (102)와 같은 넓이를 갖지만, 기판 (114)가 다층 광학 필름 (112)의 선택된 영역에 제공되어 있는 도 16에서 도시된 것처럼 기판을 다층 광학 필름의 특정 영역에만 부착시키도록 고안할 수도 있다. 또한, 후형성성을 향상시키기 위해 기판 (114)를 다층 광학 필름 (112)상에 그리드, 메쉬 또는 다른 불연속 형태로 제공할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 도 14에 대해 전술한 후형성된 다층 광학 필름의 선택된 영역을 한정하는데 도움이 되는 방법으로 기판 (114)를 불연속적으로 제공하는 것이 이익이 될 수 있다. 이러한 용도의 경우, 기판 (114)는 후형성 기술의 단독 사용을 통해 얻기 어렵거나 불가능한 방법으로 후형성 동안 다층 광학 필름 (112)의 연신을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 다층 광학 필름이 충분히 연신되지 않은 기판 또는 충분히 연신된 기판 등 중 어느 것과 사용되든지에 관계없는 필름의 물질 선택에 대해 후술한다.
물질 선택
본 발명에 사용하기에 적합한 다양한 중합 물질이 동시 압출된 다층 광학 필름의 제조용으로 교시되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,937,134호, 제5,103,337호, 제5,1225,448,404호, 제5,540,978호 및 제5,568,316호(Schrenk 등), 그리고 제5,122,905호, 제5,122,906호 및 제5,126,880호(Wheatley 및 Schrenk )에 열거 및 기술되어 있는 중합 물질은 본 발명에 따른 다층 광학 필름을 제조하는 데 유용하다. 특히, 미국 특허 제5,486,949호 및 제5,612,820호(Schrenk 등), 제5,882,774호(Jonza 등), 및 미국 특허 출원 제09/006,601호에 기술되어 있는 것과 같은 복굴절 중합체가 흥미롭다. 필름의 제조 원료로 사용될 바람직한 물질을 고려하면, 본 발명의 다층 광학 필름을 제조하기 위해 충족되어야 할 몇가지 조건이 있다. 첫째, 이러한 필름은 2종 이상의 구별되는 중합체로 이루어져야 한다. 수는 제한이 없고, 특수한 필름에는 3종 이상의 중합체가 이익이 될 수 있다. 둘째, 2종의 필수 중합체 중 하나(이하, 제1 중합체라 칭함) 이상의 응력 광학 계수의 절대값이 큰 것이 바람직하다. 다시 말해서, 연장시 큰 복굴절을 발달시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용도에 따라, 복굴절은 필름의 평면의 두개의 수직 방향 사이, 하나 이상의 평면 방향 사이 및 필름면에 수직인 방향, 또는 이들을 조합한 방향으로 발달할 수 있다. 등방성 굴절률이 널리 흩어져 있는 특수한 경우, 최소한 몇가지 복굴절이 요구될지라도, 제1 중합체가 큰 복굴절을 가져야 하는 정도가 완화될 수 있다. 이러한 특수한 경우는 필름을 두개의 수직 평면 방향으로 연신하는 양축 공정을 이용하여 형성된 거울 필름 및 편광자 필름용의 중합체를 선택할때 발생할수 있다. 셋째, 제1 중합체는 연장 후 복굴절을 유지할 수 있어서, 원하는 광학 특성이 완성된 필름에 부여되어야 한다. 넷째, "제2 중합체"로 칭해지는 다른 필수 중합체를 선택하여 완성된 필름에서 최소한 한 방향으로의 굴절률이 동일 방향으로의 제1 중합체의 굴절률과는 상당히 차이를 보여야 한다. 중합 물질은 일반적으로 분산성이 있기 때문에, 즉 굴절률이 파장에 따라 다양하기 때문에, 이러한 조건은 원하는 특수한 대역폭을 얻기 위해서 고려되어야 한다.
중합체 선택의 또 다른 양태는 특수한 용도에 의존한다. 편광 필름의 경우, 한 필름면 방향의 제1 및 제2 중합체의 굴절률의 차이가 완성된 필름에서 현저하게 다른 반면, 수직 필름면 굴절률의 차이는 최소가 되는 것이 종종 이익이 될 수 있다. 제1 중합체가 등방성일 때 큰 굴절률을 갖고, 양성적으로 복굴절이라면(즉, 굴절률이 인장 방향으로 증가한다면), 제2 중합체는 일반적으로 공정 후 인장 방향에 수직인 평면 방향으로 정합된 굴절률을 갖고 인장 방향으로의 굴절률이 가능한 한 적은 것으로 선택된다. 역으로, 제1 중합체가 등방성일 때 작은 굴절률을 갖고, 음성적으로 복굴절이라면, 제2 중합체는 일반적으로 공정 후 인장 방향에 수직인 평면 방향으로 정합된 굴절률을 갖고 연장 방향으로의 굴절률이 가능한 한 큰 것으로 선택된다.
선택적으로, 등방성일때 양성적으로 복굴절이고 중간 또는 낮은 굴절률을 갖는 제1 중합체, 또는 등방성일때 음성적으로 복굴절이고 중간 또는 높은 굴절률을 갖는 제 1 중합체를 선택하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 일반적으로 공정 후 굴절률이 인장 방향 또는 인장에 수직인 평면 방향으로 제1 중합체의 굴절률과 정합되는 제2 중합체를 선택할 수 있다. 또한, 일반적으로 나머지 평면 방향으로의 굴절률의 차이가 최대가 되도록(이것이 그 방향으로 매우 낮은 또는 매우 높은 굴절률에 의해 가장 잘 달성되는지에 관계없이) 제2 중합체를 선택할 것이다.
한 방향으로는 정합 및 수직 방향으로의 부정합인 평면 굴절률의 조합을 얻는 한가지 방법은 인장되었을때 복굴절을 현저히 발달시키는 제1 중합체와 인장되었을때 복굴절을 거의 또는 전혀 발달시키지 않는 제2 중합체를 선택하고 한 평면 방향으로만 필름을 인장시키는 것이다. 선택적으로, 제1 중합체와 반대되는(음성-양성 또는 양성-음성) 복굴절을 발달시키는 것들 중에서 제2 중합체를 선택할 수 있다. 또 다른 대안의 방법은 인장시 복굴절을 발달시킬 수 있는 제1 및 제2 중합체 모두를 선택하고, 온도, 인장 속도, 후인장 완화 등과 같은 공정 조건을 선택하여 두개의 수직 평면 방향으로 인장시켜서, 한 평면 굴절률은 제1 중합체의 굴절률과 거의 일치하고 수직 평면 굴절률은 제1 중합체의 굴절률과 현저하게 부정합되도록 제1 중합체 및/또는 제2 중합체를 위한 두 인장 방향으로 비등한 정도로 발달시키는 것이다. 예를 들면, 제1 중합체는 완성된 필름에서 양축 방향 특성을 갖는 반면, 제2 중합체는 완성된 필름에서 주로 단축 방향 특성을 갖도록 하는 조건을 선택할 수 있다.
전술한 것은 예시화를 위한 것으로 이러한 기술 및 다른 기술들을 조합하여 평면 한 방향으로는 굴절률이 부정합되고 수직 평면 방향으로는 상대적으로 굴절률 이 정합되는 편광 필름을 얻을 수 있다.
다른 고려 사항을 반사성(즉, 거울) 필름에 적용할 수 있다. 필름이 어떤 편광 특성도 지닐 필요가 없다면, 굴절률이 필름면의 어느 방향으로든 동일하게 적용되고, 수직 평면 방향으로의 임의의 주어진 층의 굴절률은 동일 또는 거의 동일하게 되는 것이 일반적이다. 그러나, 제1 중합체의 필름면 굴절률이 제2 중합체의 필름면 굴절률과 가능한 한 많이 다른 것이 이익이 될 수 있다. 이러한 이유로, 제1 중합체가 등방성일 때 높은 굴절률을 갖는다면, 또한 양성적으로 복굴절인 것이 유리할 것이다. 마찬가지로, 제1 중합체가 등방성일 때, 낮은 굴절률을 갖는다면, 또한 음성적으로 복굴절인 것이 유리할 수 있다. 인장되었을때 제2 중합체가 거의 또는 전형 복굴절을 유리하게 발달시키지 않거나, 반대 개념(양성-음성 또는 음성-양성)의 복굴절을 발달시켜서, 필름면 굴절률은 완성된 필름의 제1 중합체의 굴절률과는 가능한 많이 다르게 된다. 거울 필름 역시 어느 정도의 편광 특성을 지니게 할 의도라면, 이러한 특징을 편광 필름과 관련하여 앞에서 나열한 것과 적절히 조합할 수 있다.
착색된 필름은 거울 필름 및 편광 필름의 특수한 경우로 간주될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 동일한 특성이 적용된다. 인지되는 색은 하나 이상의 스펙트럼 대역폭에 대한 반사 또는 편광의 결과이다. 본 발명의 다층 필름이 효과적인 대역폭은 광학 적층물(들)에 적용되는 층 두께의 분포에 의해 주로 결정되지만, 제1 및 제2 중합체의 굴절률의 파장 의존성 또는 분산성 또한 고려될 수 있다. 가시광선 스펙트럼에 적용되는 동일한 규칙이 일반적으로 적외선 및 자외선 파장에도 적용되고, 필름이 고안된 다른 전자기적 방사에도 적용된다는 것을 이해할 것이다.
흡광도 역시 고려할 사항이다. 대부분의 용도에 있어서, 제1 중합체 또는제2 중합체가 문제의 필름의 원하는 대역폭내에서 흡광도 대역를 갖지 않는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 대역폭내의 모든 입사광은 반사되거나 투과된다. 그러나, 일부 용도에서는, 제1 중합체 및 제2 중합체 중 한개 이상이 특수한 파장을 완전히 또는 부분적으로 흡수하는 것이 유용할 수 있다.
많은 중합체가 제1 중합체로 선택되지만, 특정 폴리에스테르는 특히 큰 복굴절 능력을 가질 수 있다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)은 본 발명의 필름용으로 자주 선택되는 제1 중합체이다. 이것은 매우 큰 양성 응력 광학 계수를 갖고, 인장 후 효과적으로 복굴절을 보유하며, 가시광선 범위내에서는 거의 또는 전혀 흡수하지 않는다. 또한, 이것은 등방성 상태에서 큰 굴절률을 갖는다. 편광면이 인장 방향에 대해 평행할 때 550 nm 파장의 편광된 입사광에 대한 이것의 굴절률은 약 1.64에서 약 1.9까지 높게 증가한다. 이것의 복굴절은 분자적 배향을 증가시킴으로써 증가될 수 있으며, 이것은 다른 연장 조건이 일정하게 유지하고 더욱 큰 인장비로 인장시킴으로써 증가될 수 있다.
기타 반결정도 나프탈렌 디카복실 폴리에스테르 역시 제1 중합체로서 적합하다. 폴리부텐 2,6-나프탈레이트(PBN)이 한 예이다. 공단량체의 사용이 인장 후의 응력 광학 계수 또는 복굴절의 유지에 실질적으로 손상을 주지 않는다면 이러한 중합체는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "PEN"이란 이러한 제한을 충족시키는 PEN의 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 실제적으로, 이러한 제한은 공단량체 함량에 상한선을 부과하고, 이것의 정확한 값은 사용되는 공단량체(들)의 선택에 따라 다양할 것이다. 그러나, 공단량체 혼합이 다른특성을 향상시킨다면 이러한 특성 중 몇가지 절충안은 허용될 수 있다. 이러한 특성들은 향상된 층간 접착력, 용해점의 저하(압출 온도를 낮춤), 필름의 다른 중합체와의 유동학적인 정합의 향상, 및 유리 전이 온도의 변화에 기인하는 인장을 위한 공정 시간의 이로운 이동을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
PEN, PBN 등에 사용하기에 적합한 공단량체는 디올 또는 디카복실산 또는 에스테르형일 수 있다. 디카복실산 공단량체는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산의 모든 이성체(2,6-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-,1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,7-, 및 2,8-), 4,4'-바이페닐 디카복실산 및 이것의 이성체, 트랜스-4,4'-스틸벤 디카복실산 및 이것의 이성체, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산 및 이것의 이성체, 4,4'-디페닐설폰 디카복실산 및 이것의 이성체, 4,4'-벤조페논 디카복실산 및 이것의 이성체와 같은 바이벤조산, 2-클로로테레프탈산 및 2,5-디클로로테레프탈산과 같은 할로겐화된 방향족 디카복실산, 3차 부틸 이소프탈산 및 나트륨 설폰화된 이소프탈산과 같은 기타 치환되고 설폰화된 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카복실산 및 이것의 이성체, 2,6-데카히드로나프탈렌 디카복실산 및 이것의 이성체와 같은 시클로알칸 디카복실산, 바이- 또는 멀티-시클릭 디카복실산(예, 노르보난의 다양한 이성체 및 노르보넨 디카복실산, 아다만탄 디카복실산 및 바이시클로-옥탄 디카복실산), 알칸 디카복실산(예, 세바스산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라익산 및 도데칸 디카복실산), 및 융합된 고리 방향족 수화탄소의 디카복실산의 이성체 중 임의의 것(예, 이덴, 안트라센, 페네안트라센, 벤조나프텐, 불소 등)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 선택적으로,디메틸 테레프탈레이트와 같은 단량체의 알킬 에스테르가 사용될 수 있다.
적합한 디올 공단량체는 직쇄 또는 분지쇄의 알칸 디올 또는 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜과 같은 프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜과 같은 부탄디올, 네오펜틸 글리콜과 같은 펜타디올, 헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 고급 디올), 에테르 글리콜(예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트와 같은 쇄-에스테르 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이것의 이성체와 같은 시클로알칸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올 및 이것의 이성체, 바이- 또는 멀티시클로 디올(예, 트리시클로데칸, 디메탄올, 노르보난 디메탄올, 노르보넨 디메탄올 및 바이시클로-옥탄 디메탄올의 다양한 이성체), 방향족 글리콜(예, 1,4-벤젠디메탄올 및 이것의 이성체, 1,4-벤젠디올 및 이것의 이성체, 2,2'-디히드록시 바이페닐 및 이것의 이성체와 같은 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시메틸 바이페닐 및 이것의 이성체, 및 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 이것의 이성체), 및 디메틸 또는 디에틸 디올과 같은 저급 알킬 에테르 또는 이것의 디올 디에테르를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 분자에 분쇄 구조를 부여하는 작용을 할 수 있는 트리- 또는 다작용성 공단량체 또한 사용될 수 있다. 이것들은 카복실산, 에스테르, 히드로시 또는 에테르형일 수 있다. 이들의 예로는 트리메틸산 및 이것의 에스테르, 트리메틸롤 프로판 및 펜타에리트리톨이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
파라히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프탈렌카복실산 및 이들의 이성체와같은 히드록시카복실산을 포함하는 혼합된 작용성의 단량체, 및 5-히드록시이소프탈산 등과 같은 혼합된 작용성의 트리- 또는 다작용성 공단량체 역시 적합한 공단량체이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 큰 양성 응력 광학 계수를 나타내고, 인장 후 효과적으로 복굴절을 보유하고, 가시광선 영역내에서 거의 또는 전혀 흡수하지 않는 또 다른 물질이다. 따라서, 상기 나열된 공단량체 및 이것을 이용한 고 PET 함량의 공중합체 또한 본 발명의 몇몇 용도에서 제1 공중합체로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "PET"란 PET 및 단독 PET와 유사하게 작용하는 고 PET 함량의 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
PEN 또는 PBN과 같은 나프탈렌 디카복실 폴리에스테르를 제1 중합체로 사용할 경우, 제2 중합체를 선택하기 위해 취해야 할 몇가지 접근법이 있다. 몇몇 용도에서의 바람직한 접근법 중 하나는 인장시 복굴절을 거의 또는 전혀 발달시키지 않기 위해 조제된 나프탈렌 디카복실 코폴리에스테르(coPEN)를 선택하는 것이다. coPEN의 결정화도가 제거되거나 상당히 감소된 공중합체에서 공단량체 및 농도를 선택함으로써 이를 달성할 수 있다. 한가지 일반적인 조제법은 디카복실산 또는 에스테르 성분으로서 약 20 몰 퍼센트 내지 약 80 몰 퍼센트의 디메틸 나프탈레이트 또는 약 20 몰 퍼센트 내지 약 80 몰 퍼센트의 디메틸 이소프탈레이트를 이용하거나, 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜을 이용하는 것이다. 물론, 에스테르 대신에 대응하는 디카복실산을 이용할 수 있다. coPEN 제2 중합체의 조제에 사용할 수 있는 공단량체의 수는 제한되지 않는다. coPEN 제2 중합체에 적합한 공단량체는 산, 에스테르, 히드록시, 에테르, 트리- 또는 다작용성 및 혼합된 작용형성을 비롯하여 적합한 PEN 공단량체로서 전술한 모든 공단량체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
종종 coPEN 제2 중합체의 등방성 굴절률을 예측하는 것이 유용하다. 사용되는 단량체의 굴절률의 부피 평균이 적절한 가이드가 되어 왔다. 당해 기술 분야에 잘 알려진 유사한 기술을 이용하여 사용된 단량체의 단일 중합체의 유리 전이 온도로부터 coPEN 제2 중합체의 유리 전이 온도를 측정할 수 있다.
또한, PEN의 유리 전이 온도와 상용성인 유리 전이 온도를 갖고, PEN의 등방성 굴절률과 유사한 굴절률을 갖는 폴리카보네이트 또한 제2 중합체로서 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트도 함께 압출기에 주입하여 신규한 적절한 공중합 제2 중합체로 트랜스에스테르화시킬 수 있다.
제2 중합체가 코폴리에스테르 또는 코폴리카보네이트일 필요는 없다. 비닐 나프탈렌, 스티렌, 에틸렌, 말레 무수화물, 아크릴레이트, 아세테이트 및 메타크릴레이트와 같은 단량체로부터 제조된 비닐 중합체 및 공중합체가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리카보네이트외에 다른 축합 중합체도 사용될 수 있다. 이것의 예로는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아민산 및 폴리이미드가 있다. 나프탈렌기 및 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐은 원하는 정도로 제2 중합체의 굴절률을 증가시키는데 유용하다. 아크릴레이트기 및 불소는 필요할때 굴절률을 감소시키는 데 특히 유용하다.
제2 중합체의 선택은 문제의 다층 광학 필름의 의도한 용도에 따라 좌우되는 것 뿐만아니라, 제1 중합체에 의한 선택 및 인장시 이용되는 공정 조건에도 의존한다는 점을 전술한 논의로부터 이해될 것이다. 적절한 제2 중합 물질은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 이것의 이성체(예, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7, 및 2,3-PEN), 폴리알킬렌 테레프탈레이트(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 기타 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드(예, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4/6, 나일론 6/6, 나일론 6/9, 나일론 6/10, 나일론 6/12 및 나일론 6/T), 폴리이미드(열가소성 폴리이미드, 폴리아크릴 이미드 포함), 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴 에테르(예, 폴리페닐렌 에테르 및 고리 치환된 폴리페닐렌 옥시드), 폴리에테르에테르케톤("PEEK")과 같은 폴리아릴에테르 케톤, 지방족 폴리케톤(예, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 이산화탄소의 공중합체 및 삼중합체), 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰(폴리에테르설폰 및 폴리아릴 설폰을 포함), 혼성 배열성 폴리스티렌, 규칙 배열성 폴리스티렌("sPS") 및 이것의 유도체(예, 규칙 배열성 폴리-알파-메틸 스티렌 및 규칙 배열성 폴리디클로로스티렌), 이러한 폴리스티렌 중 임의의 것의 혼합물(서로 또는 폴리페닐렌 옥시드와 같은 다른 중합체와의 혼합물), 이러한 폴리스티렌 중 임의의 것의 공중합체(스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼중합체), 폴리아크릴레이트(예, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 및 폴리부틸 아크릴레이트), 폴리메타크릴레이트(예, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 및 폴리이소부틸 메타크릴레이트), 셀룰로오스 유도체(예, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로오스 니트레이트), 폴리알킬렌 중합체(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리(4-메틸)펜텐), 불화된 중합체 및 공중합체(예, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 불화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-코-트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌), 할로겐화된 중합체(예, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐 클로라이드), 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르(예, 폴리옥시메틸렌 및 폴리에틸렌 옥시드), 이온성 수지, 엘라스토머(예, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 네오프렌), 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
전술한 PEN의 공중합체 외에도, PEN용으로 열거된 적합한 폴리에스테르 공단량체로부터 조제할 수 있는 임의의 다른 나프탈렌기 함유 코폴리에스테르 등도 적합한 공중합체이다. 어떤 용도의 경우, 특히 PET가 제1 중합체로 작용할 경우, PET 및 위에서 열거한 공단량체(coPET)를 주성분으로 한 코폴리에스테르가 특히 적합하다. 또한, 제1 또는 제2 중합체는 2종 이상의 전술한 중합체 또는 공중합체의 혼화성 또는 비혼화성의 혼합물(예, sPS와 혼성 배열성 폴리스티렌의 혼합물, 또는 PEN과 sPS의 혼합물)로 구성될 수 있다. 전술한 coPEN 및 coPET는 직접적으로 합성될수 있거나, 1종 이상의 성분이 나프탈렌 디카복실산이나 테레프탈산이 주성분인 중합체이고, 다른 성분이 폴리카보네이트나 다른 폴리에스테르(예, PET, PEN, coPET, 또는 co-PEN)인 펠렛의 혼합물로서 조제될 수 있다.
일부 용도를 위한 제2 중합 물질의 또 다른 바람직한 종류로는 규칙 배열성 폴리스티렌과 같은 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체가 있다. 본 발명에 유용한 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체는 폴리(스티렌), 폴리(알킬 스티렌), 폴리(아릴 스티렌), 폴리(스티렌 할라이드), 폴리(알콕시 스티렌), 폴리(비닐 에스테르 벤조에이트), 폴리(비닐 나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 및 폴리(에이스나프탈렌)은 물론, 이러한 구조 단위를 포함하는 수소화된 중합체 및 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 폴리(알킬 스티렌)의 예로는 폴리(메틸 스티렌), 폴리(에틸 스티렌), 폴리(프로필 스티렌), 및 폴리(부틸 스티렌)의 이성체가 있다. 폴리(아릴 스티렌)의 예로는 폴리(페닐 스티렌)의 이성체가 있다. 폴리(스티렌 할라이드)의 예로는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌) 및 폴리(플루오로스티렌)의 이성체가 있다. 폴리(알콕시 스티렌)의 예는 폴리(메톡시 스티렌) 및 폴리(에톡시 스티렌)의 이성체를 포함한다. 이러한 예들 중에서, 특히 바람직한 스티렌기 중합체는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸 스티렌), 폴리(m-메틸 스티렌), 폴리(p-3차 부틸 스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로 스티렌), 폴리(p-플루오로 스트렌) 및 스티렌과 p-메틸 스티렌의 공중합체가 있다.
뿐만아니라, 규칙 배열성 비닐 방향족기 공중합체를 제조하기 위해 공단량체를 이용할 수 있다. 적합한 공단량체는 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체군을 정의하기 위해 전술된 단일 중합체용의 단량체 외에도, 적절한 공단량체는 올레핀 단량체(예, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 또는 데켄), 디엔 단량체(예, 부타디엔 및 이소프렌) 및 극성 비닐 단량체(예, 시클릭 디엔 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 또는 아크릴니트릴)를 포함한다.
본 발명의 규칙 배열성 비닐 방향족 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤(random) 공중합체, 또는 교차 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 언급되는 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체 및 공중합체는 탄소-13-핵 자기 공명으로 측정할 때 일반적으로 75% 이상의 규칙 배열성을 갖는다. 규칙 배열성 정도는 85% 이상의 라세믹 디아드 또는 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상의 라세믹 펜타드인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 규칙 배열성 비닐 방향족 중합체 및 공중합체의 분자량에 대한 특별한 제한은 없지만, 평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 미만인 것이 바람직하고, 50,000 이상 800,000 미만인 것이 더욱 바람직하다.
규칙 배열성 비닐 방향족 중합체 및 공중합체는 혼성 배열성 구조를 갖는 비닐 방향족기 중합체, 규칙 배열성 구조를 갖는 비닐 방향족기 중합체 및 비닐 방향족 중합체와 혼화 가능한 임의의 다른 중합체 등과의 중합체 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르는 전술한 많은 비닐 방향족기 중합체와 우수한 혼화성을 나타낸다.
편광 필름이 주로 단축 인장 공정을 이용하여 제조될 경우, 광학층에 특히 바람직한 중합체 배합물은 PEN/coPEN, PET/coPET, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/Eastar및 PET/Eastar를 포함하고, 여기서 "coPEN"은 나프탈렌 디카복실산을 주성분으로 한 공중합체 또는 혼합물(전술한 바와 같음)을 말하고, Eastar는 이스트만 케미칼사(킹스포인트, 테네시, 미국)에서 입수 가능한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(시클로헥산디메틸렌 디올 단위 및 테레프탈레이트 단위를 포함하는 것으로 봄)이다. 편광 필름이 양축 인장 공정의 공정 조건을 조작을 통해 제조될 경우, 광학층에 특히 바람직한 중합체의 배합물은 PEN/coPEN, PET/PET, PEN/PBT, PET/PETG 및 PEN/PETcoPBT를 포함하며, 여기서 "PBT"는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 말하고, "PETG"는 제2 글리콜을 이용한 PET의 공중합체(주로 시클로헥산디메탄올)를 말하며, "PETcoPET"는 테레프탈산 또는 이것의 에스테르와 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물과의 코폴리에스테르를 말한다.
거울 필름 또는 착색 필름용의 광학층에 특히 바람직한 중합체의 배합물은 PEN/PMMA, PET/PMMA, PEN/Ecdel, PET/Ecdel, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/coPET, PEN/PETG 및 PEN/THV를 포함하고, 여기서 "PMMA"란 폴리메틸 메타크릴레이트를 말하고, Ecdel은 이스트만 케미칼사(킹스포인트, 테네시, 미국)에서 입수 가능한 열가소성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(시클로헥산디카복실레이트 단위, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 단위 및 시클로헥산디메탄올 단위를 포함하는 것으로 봄)를 말하며, "coPET"는 테레프탈산을 주성분으로 하는 중합체 또는 혼합물(전술한 바와 같음)을 말하고, "PETG"는 제2 글리콜(일반적으로 시클로헥산디메탄올)을 이용한 PET의 공중합체를 말하고, THV는 3M사에서 구입 가능한 플루오로 중합체이다.
거울 필름용으로는, 종종 필름면에 대해 수직 방향으로 제1 중합체 및 제2 중합체의 굴절률이 정합되는 것이 바람직한데, 이것이 입사광의 각에 대해 일정한 반사율을 제공하기 때문이다(즉, 브루스터 각(Brewster's angle)이 없다). 예를 들면, 특정 파장에서, 평면 굴절률이 양축으로 배향된 PEN에 대해 1.76인 반면, 필름면 수직 굴절률은 1.49이다. PMMA가 다층 구성물의 제2 중합체로 사용될 경우, 동일 파장에서의 세방향 모두로의 굴절률은 세방향 모두에서 1.495이다. 또 다른 예로는 PET/Ecdel 시스템이 있는데, 여기서는 PET에 대한 유사한 굴절률이 1.66 및 1.51인 반면, Ecdel의 등방성 굴절률은 1.52이다.
본 발명의 다층 광학 필름은 2종 이상의 구별할 수 있는 중합체로 이루어진 것이 바람직하다. 제3 또는 그 이상의 중합체는 광학 적층물내의 제1 중합체 및 제2 중합체간의 접착 촉진층, 광학 목적을 위한 적층물의 추가 성분, 광학 적층물간의 보호 경계층, 표피층, 기능성 코팅으로서, 또는 기타 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 이와 같이, 제3 또는 그 이상의 중합체는(존재한다면) 제한되지 않는다. 몇몇 바람직한 복수 성분 구성물은 미국 특허 출원 제09/006,118호에 기술되어 있다.
광학 적층물층의 물질의 선택 기준은 내부 또는 외부 표피 보호층의 적절한 물질의 선택에도 유용할 수 있다. 제2 중합체를 위한 기준이 제1 중합체를 위한 기준보다 더욱 바람직할 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는, 롤러에 대한 부착성을 감소시키기 위한 고 유리 전이 온도, 낮은 열 팽창 계수, 기계적 경도 등의 복굴절 제1 물질의 역학 특성이 바람직할 수 있다. 후형성용으로 고안된 필름의 경우에는,가해진 응력(예, 진공 압력)에서 형성성을 향상시키거나 신장률을 향상시키기 위해서 연신 경도가 더 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 이점은 다음 실시예로 설명된다. 그러나, 이들 실시예에 인용된 특정 재료의 종류 및 이들의 양 뿐만 아니라 기타 조건 및 세부 사항은 당업계에 널리 적용되는 것으로 해석할 수 있지만, 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1. 충분히 연신된 거울 필름
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 다층 필름을 동시 압출시키고, 주조 및 연신시켜서 충분히 연신된 PEN:PMMA 다층 거울 필름을 제조하였다. 0.48 IV PEN(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3M 컴퍼니 물품)을 135℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 출구 온도가 약 285℃인 단일 나사 압출기에 직접 공급하였다. PMMA(애쉬랜드 캐미칼(Ashland Chemical)사에서 입수 가능한 CP-82 등급)를 진공 장치가 장착되어 있고 출구 온도가 약 260℃인 쌍나사 압출기에 공급함으로써 건조시켰다. 275℃로 설정되고 내부 보호 경계층(PBL)을 구비한 224층 공급 블록에 상기 수지 유출물을 동시 압출시켰다. 각 PEN:PMMA 층 쌍의 광학 두께 근사값이 광학 적층물내에서 거의 동일하도록, 즉 "f-비"가 0.5가 되도록 펌핑 속도를 유지하였다. PBL에, 광학 적층물내의 모든 PEN층의 합에 공급되는 부피의 거의 반만큼 PEN을 공급하였다. 광학 적층물내의 층 쌍들은 광학 두께의 경사도는 거의 직선이었다. PBL을 포함하는 다층 적층물을 비대칭승수(multiplier)로 분할하여 너비비가 1.55:1인 두개의 유출물을 형성하고, 동일한 너비로 연장시킨 다음, 재적층시켜서 내부 보호층에 의해 분리된 두 패킷의 448층의 다층 적층물을 형성하였다. 추가의 PEN(IV 0.48) 표피층을 다층 적층물의 각 면에 첨가하여, 각 표피층이 총 체적 흐름의 약 10%를 구성하도록 하였다. 총 유출물을 약 285℃의 음각틀로부터 65℃로 설정된 급냉 휠상에 주조하였다. PEN 표피층 굴절률은 본질적으로 주조 후 등방성이어서, 미국 뉴저지주 피스캣어웨이에 소재한 메트리콘(Metricon)사에서 입수 가능한 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때, 632.8 ㎚에서 굴절률이 1.64였다. 주조 두께는 약 0.07 ㎝였다.
제1 연신 공정은 종래의 길이 오리엔터(LO)를 사용하였다. 필름을, 125℃로 설정된 고온 롤로 예열하고, 서행 롤 및 고속 롤, 그리고 80% 동력으로 설정된 적외선 히터를 포함하는 연신 갭내로 공급하였다. 적외선 히터는 각각의 길이가 약 65 ㎝인 IR 히터 부품들(약 5000 와트/부품)의 조립체로 이루어진다. 부품들은 필름보다 약 10 ㎝ 위에 위치하였다. 연신 갭내에서의 체류 시간은 약 4초였다. 고속 롤을 3.3배 연신을 달성하도록 설정하고, 연신된 필름은 급냉시켰다. 평균 PEN 굴절률들은 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때, 평면 연신 방향인 y-축(MD), 평면 크로스웹 방향인 x-축(TD) 및 두께(z)(ND) 방향으로 각각 약 1.79, 약 1.59 및 약 1.55에서 고도로 배향되었다. 그 후, 제2 연신 단계에서 종래의 텐터를 사용하여 약 4.0의 최종 횡방향 연신비까지 필름을 횡방향으로 연신시켰다. 텐터는 예열시에는 132℃로, 연신 구간에서는 135℃로, 열경화 구간에서는 249℃로, 그리고 급냉 구간에서는 49℃로 설정하였다. 예열, 연신 및 열경화는 약 25초, 약 5초 및 약40초간 수행하였다. 메트리콘 프리즘 커플러로 모두 632.8 ㎚에서 측정하였을때, 최종 PEN 굴절률은 1.7284, 1.7585 및 1.5016인 반면, PMMA 굴절률은 1.49에서 거의 등방성이었다. 측정된 반사율 대역은 400 내지 950 ㎚의 스펙트럼을 95% 이상의 평균 반사력으로 커버한다. 따라서, 총 편광도는 1.1043으로 계산되었으며 총 편광도 차이는 복굴절 PEN층의 경우 0.0215이었다. 밀도는 전술한 바와 같이 1.3549 g/cc로 추정되었으며 부분 결정도는 0.33으로 계산되었다.
실시예 2. 충분히 연신되지 않은 거울 필름
PEN 및 PETG(중합하는 도중, 에틸렌 글리콜을 1,4 시클로헥산 디올로 일부 치환한 것을 포함하는 PET 공중합체)의 다층 필름을 동시 압출하고, 주조 및 연신시켜서 충분히 연신되지 않은 PEN:PETG 다층 거울 필름을 제조하였다. 0.48 IV PEN(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3M 컴퍼니 물품)을 135℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 출구 온도가 약 285℃인 단일 나사 압출기에 직접 공급하였다. PETG(미국 테네시주에 소재한 이스트맨 케미칼(Eastman Chemical)사에서 입수 가능함)를 진공 장치가 장착되어 있고 출구 온도가 약 285℃인 쌍나사 압출기에 공급함으로써 건조시켰다. 285℃로 설정한 209층 공급 블록에 이러한 수지 유출물을 동시 압출시켰다. 각 PEN:PETG 층 쌍의 광학 두께 근사값이 광학 적층물내에서 거의 동일하도록, 즉 "f-비"가 0.5가 되도록 펌핑 속도를 유지하였다. 광학 적층물내의 층 쌍들은 광학 두께의 경사도가 거의 직선이었다. 그 후, PBL에, 최종 체적 흐름의 약 20% 분량으로 PEN을 공급하였다. PBL을 포함하는 다층 적층물을 비대칭 승수로 분할하여 너비비가 1.55:1인 두개의 유출물을 형성하고, 동일한 너비로 연장시킨다음, 재적층시켜서 내부 보호층에 의해 분리된 두 패킷의 418 광학층의 다층 적층물을 형성하였다. 추가의 PEN(IV 0.48) 표피층을 다층 적층물의 각 면에 첨가하여, 각 표피층이 총 체적 흐름의 약 12.5%를 구성하도록 하였다. 총 유출물을 약 285℃의 음각틀로부터 65℃로 설정된 급냉 휠상에 주조하였다. PEN 표피층 굴절률은 본질적으로 주조 후 등방성이어서, 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때, 632.8 ㎚에서 굴절률이 1.64였다. 주조 두께는 약 0.07 ㎝였다.
제1 연신 공정은 종래의 길이 오리엔터(LO)를 사용하였다. 필름을, 120℃로 설정된 고온 롤로 예열하고, 서행 롤 및 고속 롤, 그리고 60% 동력으로 설정된 적외선 히터를 포함하는 연신 갭내로 공급하였다. 적외선 히터는 각각의 길이가 약 65 ㎝인 IR 히터 부품들(약 5000 와트/부품)의 조립체로 이루어진다. 부품들은 필름보다 약 10 ㎝ 위에 위치하였다. 연신 갭내에서의 체류 시간은 약 4초였다. 고속 롤을 2.7배 연신을 달성하도록 설정하고, 연신된 필름은 급냉시켰다. 그 후, 제2 연신 단계에서 종래의 텐터를 사용하여 약 3.3의 최종 횡방향 연신비로 필름을 횡방향으로 연신시켰다. 텐터는 예열 구간에서는 132℃로, 연신 구간에서는 135℃로, 열경화 구간에서는 135℃로, 그리고 급냉 구간에서는 49℃로 설정하였다. 예열, 연신 및 열경화는 약 25초, 약 5초 및 약 40초간 수행하였다. 메트리콘 프리즘 커플러로 모두 632.8 ㎚에서 측정하였을때, 최종 PEN 굴절률은 1.69, 1.72 및 1.53인 반면, PETG 굴절률은 1.56에서 거의 등방성이었다. 본 실시예에서 PETG 대신 PMMA를 사용하여 광학 성능을 개선시킬 수 있음에 주목하여야 한다.
전술한 바와 같이 제조한 필름은 충분히 연신되지 않은 거울 필름이다. 이필름을, 열형성 공정 동안 일어날 수 있는 바와 같이, 추가 측정된 진(眞)연신비가 1.27 x 1.22가 될 때까지, 약 1.55의 양축 연신비로 1 초간 135℃에서 동시에 재연신하였다. 이후, 추가로 동일 필름을 4 분간 175℃에서 열경화하여 충분히 연신된 필름을 형성하였다. 시간이 더 짧을수록, 예컨대 수초이면 더 높은 온도, 예컨대 220℃를 적용하여 유사한 열 경화 결과를 달성할 수 있다. 충분히 연신되지 않은 필름은 높은 신장률을 갖는다. 또 다른 경우, 충분히 연신되지 않은 필름을, 측정된 진연신비가 1.63 x 1.58가 될 때까지 2.4 초간 135℃에서 동시에 재연신하였다( 즉, 재연신 동안의 양축 연신비는 2.6이었다). 632.8 ㎚에서 MD, TD 및 ND 방향(x,y,z 방향)으로의 굴절률 발달(n) 경과 뿐아니라 계산된 총 편광도(TP), 총 편광도 차이(TPD), 추정 밀도(g/cc 단위) 및 부분 결정도(X)(밀도로부터 계산함)를 하기 표에 수록하였다.
케이스 MDn TDn NDn TP TPD 밀도 X
충분히 연신되지 않은 것 1.6949 1.7283 1.5275 1.0904 0.0077 1.3379 0.1113
재연신된 것1.27 x 1.22 1.7033 1.7331 1.5168 1.0908 0.0080 1.3383 0.1167
재연신된 것1.63 x 1.58 1.7124 1.7302 1.5081 1.0891 0.0064 1.3363 0.0907
열경화된 것 1.7188 1.7511 1.4995 1.0962 0.0135 1.345 0.2021
이들 일련의 실시예의 경우, 더 큰 양축 연신비로의 재연신은 결정도 또는 총 편광도을 크게 변경시키지는 못한다.
도 17 및 도 18은 퍼킨 엘머 람다-19를 사용하여 MD 및 TD 방향으로 편광된 광선의 투과도 측정값을 보여준다. 다층 반사 대역 밖에서의, 투과도는 표면 반사로 인해 100%가 아닌 약 85%이다. 하기 표는 스펙트럼 특징 근사값 중 일부를 나타낸다.
케이스 대역 근사값 평균 투과도(%) 최소 투과도 근사값(%) 최소 근사값의 위치
MD TD MD TD
충분히 연신되지않은 것 725∼1425 ㎚ 26.2 14.7 1.8 0.5 1390 ㎚
재연신된 것1.27 x 1.22 430∼920 ㎚ 19.0 12.0 3.1 2.2 890 ㎚
열경화된 것 420∼950 ㎚ 15.6 10.0 1.1 < 0.3 855 ㎚
일부 2차 반사도 이러한 대역에 기여할 수 있으나, 대역은 주로 1차 반사이다. 더 높은 차수의 피크, 예컨대 1390 ㎚ 반사 피크에 대한 약 450 ㎚에서의 3차 피크(즉, 투과도 골 구간)들이 확인되었다. 대역은 충분히 연신되지 않은 케이스와 재연신된 케이스 사이에서 예상했던 바와 같이 양축 연신비에 비례하여 이동한다. 복굴절 PEN 층과 거의 등방성인 PETG 층 사이에 증가된 굴절률 차이의 결과로서 열경화 후에 대역 투과도는 감소, 즉 대역 반사력은 증가한다.
실시예 3. 충분히 연신된 웹 필름, 충분히 연신되지 않은 웹 필름 및 주조 웹 필름의 비교
실시예 1에 따라 제조된 충분히 연신된 필름, 실시예 2에 따라 제조된 충분히 연신되지 않은 필름 및 실시예 1에서와 유사한 방법을 사용하였으나 PEN 층을 PEN 공중합체로 대체하고 더 얇은 표피층 및 PBL층을 사용한 비연신된 주조 웹 필름을 후술하는 공정을 사용하여 거의 구형인 캡으로 열형성하였다. 충분히 연신된 필름은, 더 두꺼운 PEN 표피층과 두꺼운 내부 PEN층이 PEN 및 PMMA내에서 교번하는 약 400층의 광학층을 포함하는, 원래 3.3 x 4.0으로 연신되어 있는 다층 광학 거울 필름이었다. 충분히 연신되지 않은 필름은 더 두꺼운 PEN 표피층과 두꺼운 내부 PEN 층이 PEN 및 PETG(PET의 공중합체)내에서 교번하는 약 400층의 광학층을 포함하는, 동일 공정 라인상에서 적용된 가열 및 라인 속도(예, 변형률)가 유사한 공정조건하에서 원래 충분히 연신된 필름의 약 80% 만큼(즉, 2.7 x 3.3) 연신되어 있는 다층 광학 거울 필름이었다. 주조 웹은 90% PEN과 10% PET 서브유닛(즉, 90/10 coPEN)으로 이루어진 coPEN 및 PMMA내에 더 두꺼운 90/10 coPEN 표피층과 두꺼운 내부 90/10 coPEN층이 교번하는 약 400 층으로 이루어진다. 이 필름을 직경이 약 3.3 ㎝인 원형 개구 위에 놓았다. 거의 1 기압의 감압을 적용하고 열총을 사용하여 그 필름을 몇초간 가열하였다. 온도는 필름과 동일 거리 및 동일 체류 시간에 열총의 기류내에 배치된 열전쌍을 이용하여 약 200℃로 추정하였다.
주조 웹을 최대로 연신하였으나 또한 가장 불균일하게 연신되어, 가늘고 긴 거의 반구형의 캡을 형성하였다. 캡의 바닥은 외경이 3.2 ㎝였다. 캡의 높이는 약 1.75 ㎝였다. 주조 웹의 원래 두께는 약 675 ㎛였다. 캡의 상단 근처의 두께는 140 내지 225 ㎛로 다양하였다. 따라서, 양축 연신비는 매우 광범위하였으며, 최대 값이 약 4.8이었다. 90/10 coPEN 표피층의 초기 굴절률은 거의 등방성으로서, 그 값은 632.8 ㎚에서 1.6355였다. 가장 얇은 부분에서, 최종 캡에서 세개의 주 방향으로의 굴절률은 632.8 ㎚에서 약 1.6685, 1.6766 및 1.5784였다.
충분히 연신된 거울 필름 및 충분히 연신되지 않은 거울 필름은 응력-경화 필름에서 예상되는 바와 같이 약 10% 이하의 두께로 인장되어서 거의 구형인 캡의 대부분에 걸쳐 훨씬 더 균일하게 연신되었다. 충분히 연신된 필름은 처음에는 68 ㎛였으며, 캡 전체에 걸쳐 약 58 ㎛로 박막화되어서, 양축 연신비가 약 1.17이 되었다. 캡의 바닥은 외경이 3.25 ㎝였다. 캡의 높이는 약 0.55 ㎝였다. 복굴절 PEN 표피층의 굴절률은 초기에는 1.7276, 1.7693 및 1.5014였으며, 열형성 후 거의 동일한 굴절률을 유지하였다. 이 필름은 높은 반사성을 유지하였다. 충분히 연신되지 않은 필름 두께는 처음에는 105 ㎛였으며, 캡 전체에 걸쳐 약 78 ㎛로 박막화되었는 바, 양축 연신비가 약 1.35가 되었다. 캡의 바닥은 외경이 3.25 ㎝였다. 캡의 높이는 약 0.65 ㎝였다. 복굴절 PEN 표피층의 굴절률은 초기에는 1.6939, 1.7367 및 1.5265였으며, 원래의 평면 방향으로 1.7120 및 1.7467까지 약간 증가하였으나, 두께 방향 굴절률은 열형성 후 1.5081까지 감소하였다. 이같이 특수한 경우, 초기 충분히 연신되지 않은 필름은, 충분히 연신된 필름에 비해 증가된 두께로 인해 가시광선 파장의 보다 낮은 스펙트럼 단부에서 투명하였다. 구형 캡의 가시광선 스펙트럼 영역의 반사력은, 이들 더 낮은 파장을 커버하기 위한 대역 이동 뿐만 아니라 복굴절 PEN 층 및 거의 등방성인 PETG 층 사이의 굴절률 차이의 증가로 인해 증가하였다.
비교예 1. 열형성된 주조 웹
주조 웹은 두께가 약 34.5 밀이었고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 실시예 3에 기술된 바와 같이 주조 웹을 가열하고, 심원통형 주형으로 감압 형성하였다. 얻어진 부품은 원통형 샤프트와 구형 말단 캡을 구비하였다. 이 원통의 내경은 약 2.1 ㎝였다. 원통 및 구형 캡의 깊이는 약 1.9 ㎝였다. 원통의 곧은 면으로부터 캡으로의 편차는 약 1 ㎝였으며, 캡은 거의 반구형이었다. 그리드를 형성 전 부품상에서 연신하여 각 라인이 약 0.6 ㎝씩 분리되도록 하였다.
연신 조건이 크게 불균일한 것이 표본 전체에서 관찰되었다. 캡의 상단에서, 그리드 단편을 약 2.8 ㎝까지 연신하여, 반구위에서의 공칭 연신이 약 4.7 x 4.7이되게함으로써, 양축 연신비는 22가 되게 하였다. 바닥 위 형성된 전체 부품에 걸쳐 균일하게 연신하기 위해서는, 약 4의 양축 연신비가 요구될 것이다. 주조 웹에서 는 심각한 박리 현상이 결함으로 나타났다. 이는 분석적 측면에서는 이점이 되었다: 부품을 추가로 분석하기 위해, 상기 부품 내부의 표피층은 원래 남아있는 조각의 나머지와 함께 벗겨내었다. 하기 표에 기재한 바와 같이 표피층으로부터 다섯개의 표본을 잘라내었다.
표본 두께(최소값) 두께(최대값) 평면굴절률, nx 평면굴절률, ny Z 굴절률, nz 양축연신비 총편광도 추정결정도
1-바닥 3.67 3.75 1.6435 1.6419 1.6429 1.0 1.330743 0.0186
2-상단 0.12 0.14 1.7293 1.7067 1.5419 28.5 1.353209 0.3077
3-원통 2.55 3.24 1.6572 1.6431 1.6275 1.45∼1.15 1.3284 -0.012
4-원통 1.25 1.76 1.6686 1.6395 1.6195 2.97∼2.11 1.330097 0.0103
5-상단 0.12 0.14 1.7190 1.7030 1.5557 28.5 1.354125 0.3195
두께는 밀(0.001 인치)단위로 측정하였다. 모든 광학 측정치는 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 632.8 ㎚에서 측정하였다.
표본 #1은 비연신된 표피층은 주조 웹 총 두께의 약 11%임을 보여준다. 박리 현상으로 인해, 바닥은 박리 현상이 존재하지 않는 곳만 측정되었다. 그런 다음, 이러한 평균 바닥 두께 대 최종 표본 두께의 비를 사용하여 양축 연신비를 계산하였다.
표본 #2 및 #3은 실질적으로 구형 캡의 상단에 존재하였다. 진(眞) 양축 연신비는 불균일하게 연신된 조각에 대해 기대되었던 것과 마찬가지로 그리드선 팽창에 의해 예상되는 것보다 약간 더 컸다. 캡은 상단에서 가장 얇았다. 두께는 캘리퍼 게이지를 사용하여 계산하고 메트리콘에서 입수 가능한 박막 두께 계산법을 사용하여 계산하였다. 후자의 방법으로 3.5 ㎛(즉, 약 0.14 밀)의 값을 얻었으며, 이는 캘리퍼 게이지법의 값과 일치하였다. "평면" 굴절률은 높은 총 편광도가 높은 z 굴절률에서 기인하는 다른 충분히 연신된 거울 필름 굴절률보다 작다.
표본 #3을 원통의 하단, 즉 바닥 위 약 0.2 내지 0.7 ㎝로부터 취하였다. 원통의 원주 둘레에서 장방향을 절단하였다. 이 원주 방향을 전술한 표를 위해서 x 방향으로 간주한다. 표본 #4를 바닥 위 약 0.7 내지 1.0 ㎝로부터 직접 절단하였다. 확실히, 연신은 굴절률로 표시되는 바와 같이, 캡 쪽을 향하기보다는 원통의 후프 둘레에서 더 유도된다. 낮은 양축 연신비는 본 실시예의 등방성에 대한 편차를 매우 작게 한다.
또한, 배향 공정의 효율은 총 편광도의 개념을 이용하여 결정도를 추정함으로써 알아낼 수 있다. 실험 오차로 인해, 상기 추정값은 총 편광도 개념을 이용하여 본 명세서에 정의된 바와 같이 약 +/- 0.02 부분 결정도에 대해서만 유효하다. 표에 나타난 값에 따르면, 바닥 및 원통 벽 구간은 여전히 본질적으로 무정형이었다. 오로지 고도로 연신된 구형 캡만이 상당한 결정도를 지녔다. 굴절률 차이를 통해 반사력에 미치는 부수적인 효과외 에도, 이러한 불균일성은 또한 형성된 부품의 불균일한 역학 특성을 초래한다.
실시예 4. 충분히 연신된 필름 및 충분히 연신되지 않은 필름의 상대적 신장률
실시예 1에 따라 제조된 충분히 연신된 필름의 상대적인 신장률을 실시예 WM2에 따라 제조된 충분히 연신되지 않은 필름의 신장률과 비교하였다. 충분히 연신된 필름의 초기의 양축 연신비는 13.2(3.3 x 4.0)인 반면, 충분히 연신되지 않은 필름의 초기 양축 연신비는 8.9(2.7 x 3.3)였다. 또한, 이들 필름을 제조하는 데 사용된 연신 조건은 각 방향의 최종 연신비를 제외하고는 유사하였다. 몇개의 표본을 각각 파괴될 때까지 130℃와 160℃에서 초기 속도 10%/초(예, 5 초간 1.5 x 1.5)로 동시에 양축 연신시켰다. 양축 실험용 필름 인장기를 사용하였으며, 여기서 필름은 압력 제어 클립에 의해 고정된다. 응력이 클립에 집중되는 경향이 있어서, 필름이 먼저 클립 근처에서 파괴되는 경향이 있게 때문에, 파괴시 보고된 신장률은 더 균일한 응력장에서 얻을 수 있는 것보다 약간 더 낮은 경향이 있다. 충분히 연신된 표본은 연신비 1.3 x 1.3 이하, 즉 약 1.7의 양축 연신비에서 파괴되는 경향이 있었다. 충분히 연신되지 않은 표본은 연신비 1.5 x 1.5 부근에서 응력 경화되는 경향이 있으며 1.7 x 1.7 부근에서, 즉 충분히 연신된 양축 연신 필름의 양축 연신비인 2.9에서 파괴되는 경향이 있다. 각 필름에 대한 파괴시의 총 양축 연신비는 필름을 형성하는 초기의 양축 연신비에 파괴시 양축 연신비를 곱함으로써 정할 수 있다. 따라서, 충분히 연신된 필름의 경우, 파괴시 총 양축 연신비는 약 22.4이고, 연신 부족 필름에 대해서는 약 25.9이다. 공정 조건이 유사하다면, 유사한 결과가 예상된다. 예컨대, 제1 연신 단계(예, LO 단계)동안 더 높은 온도 또는 더 낮은 응력 속도에서 제조된 충분히 연신된 필름은 종종 동일한 MD 굴절률 수준을 얻기 위해 더 높은 연신비를 필요로 한다. 이러한 변형된 조건하에서, 충분히 연신된 필름에 대한 초기 양축 연신비 및 총 양축 연신비는 본 실시예에 인용된 특정의 충분히 연신된 필름에 대한 것보다 더 높을 것이다. 본 실시예의 충분히 연신된 필름의 경우, 열경화도 겪기 때문에, 본 발명의 충분히 연신되지 않은 필름의 총 양축 연신비보다 약간 적을 수 있다.
실시예 5. 다양한 온도에서 충분히 연신된 필름의 단축 신장률
실시예 1에 따라 제조된 충분히 연신된 필름의 신장률을 미국 매사츄세츠주 캔톤에 소재한 인스트론 코포레이션에서 입수 가능한 표준 모델 #1122 인스트론 장력 시험기를 사용하여 다양한 온도에 대해 단축 모드로 측정하였다. 폭이 2.5 ㎝인 스트립을 절단하여 초기 연신 갭이 5 ㎝가 되게 장착하였다. 5개의 표본에 대해 평균을 취하고 표본들의 최대 신장률 또한 기록하였다. 조오업(jaw up) 스피드는 30 ㎝/초로 설정하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.
온도(℃) 평균 신장률(%) 최대 신장률(%) 신장률(%)의표준편차 공칭최대 응력(psi)
204 59.4 73.6 10.4 268
177 67.9 84.6 16.9 386
163 81.0 86.1 5.3 467
149 90.0 116.4 20.9 602
135 82.1 110.1 17.8 661
121 89.6 96.2 4.3 888
파괴시의 연신비는 파괴시의 신장률 + 단위(즉, 135℃의 경우 1.82)이다. 파괴 신장률은 실시예 4에서와 같이 130℃ 및 160℃에서 유사하다. 최대 응력은 대개 파괴 응력과 일치한다. 본 실시예는 공칭 연신 응력을 감소시키기 위해, 예컨대 주어진 형성 응력(예, 진공압)에 대해 더 큰 형성성을 얻기 위해 형성 후 온도를 상승시키는 방법을 이용하는 것을 보여준다. 따라서, 동일한 최종 양축 연신 정도로 더 낮은 압력에서 열형성하는 것은 본 실시예의 조건하에서 더 높은 형성 온도를 이용하여 달성될 수 있다. 또한, 본 실시예는 형성 후 온도가 최대 결정화 속도 온도에 도달함에 따라 신장률이 감소하는 것을 나타낸다. 파괴시 연신비는 최대 결정화 온도(220℃)에 도달할 때까지 약 1.85에서 상당히 일정하다.
전술한 표의 연신비는 폭이 제한되지 않았으므로 양축 연신비가 아니며 인장하는 동안 넥다운(neck down) 현상이 일어날 수 있다. 진(眞) 단축 연신비가 1.85가 되는 순수한 탄성의 비압축성 넥다운 현상을 통해 표본 폭을 가로지르는 최종 넥다운 연신비 약 0.74, 최종 양축 연신비는 1.36이 된다. 표본 폭을 가로지르는 실제 최종 연신비는 1.0과 0.74의 중간이므로, 양축 연신비는 실시예 4의 양축 모드로 충분히 연신된 필름의 보고된 신장률과 비교하는 것이 유리하다. 비교에 영향을 미칠 수 있는 기타 인자로는 양축 연신비를 상승시킬 수 있는 클립에 덜 집중된 응력 및 양축 연신비를 감소시킬 수 있는 한 방향 신장률을 들 수 있다.
실시예 6. 충분히 연신되지 않은 반사성 편광자 필름의 후형성
PEN 및 coPEN의 다층 필름을 동시 압출하고, 주조하고 연신하여 댜양한 PEN:coPETG 다층 반사성 편광자 필름을 제조하였다. 0.48 IV PEN(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3M 컴퍼니 제조)을 135℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 출구 온도가 약 285℃인 단일 나사 압출기에 직접 공급하였다. 0.54 IV 70/0/30 coPEN(즉, 70 중량% 나프탈렌 디카르복실산과 30 중량% 디메틸 이소프탈레이트로 형성된 PEN과 에틸렌 글리콜의 공중합체; 미국 세인트 폴에 소재한 3M 컴퍼니에서 제조)을 진공 장치가 장착되어 있고 출구 온도가 약 285℃인 쌍나사 압출기에 공급함으로써 건조시켰다. 30℃에서 60/40 중량% 페놀/o-디클로로벤젠 용매를 사용하여 수지 펠릿상에서 고유 점도(IV)를 측정하였다. 이들 수지 유출물을 285℃로 설정되고 내부 보호 경계층(PBL)이 장착된 224층 공급 블록으로 동시 압출시켰다. 각 PEN:coPEN층 쌍의 광학 두께 근사값이 광학 적층물 내에서 거의 동일하도록, 즉 "f-비"가 0.5가 되도록 펌핑 속도를 유지하였다. PBL에, 광학 적층물내 모든 PEN 층의 합에 공급되는 것의 약 1/2의 부피로 coPEN을 공급하였다. 광학 적층물 내의 층 쌍들의 광학 두께는 거의 직선형으로 변화하였다. PBL을 포함하는 다층 적층물을 비대칭 승수로 분할하여 폭의 비가 1.55:1인 두개의 유출물을 형성하고, 동일한 너비로 인장한 다음, 재적층시켜 내부 보호층에 의해 분리된 두패킷의 448층의 다층 적층물을 형성하였다. PBL을 포함하는 다층 적층물을 비대칭 승수로 다시 분할하여 폭의 비가 1.25:1인 두개의 유출물을 형성하고, 동일한 너비로 인장한 다음, 재적층시켜 내부 보호층에 의해 분리된 네개 패킷의 896층의 다층 적층물을 형성하였다. 추가의 coPEN(IV 0.54) 표피층을 다층 적층물의 각 면에 첨가하여, 각 표피층이 총 체적 흐름의 약 10%를 이루도록 하였다. 전체 유출물을 약 285℃의 음각틀로부터 65℃로 설정된 급냉 휠상에 주조하였다. coPEN 표피층 굴절률은 본질적으로 주조후 등방성이어서, 메트리콘 프리즘 커플러로 측정했을 때, 632.8 ㎚에서 굴절률이 1.6225였다. 주조 두께는 약 0.066 ㎝였다.
실시예 2의 실험용 양축 인장기를 사용하여 필름을 횡방향으로 연신하였다. 각 케이스마다, 제2 평면 방향으로의 연신비는 거의 균일하였다. 단일 연신 단계에서 케이스 1은 130℃, 초기 속도 20%/초로 20 초간 연신하여 측정된 최종 연신비가 4.8가 되게 하였다. 케이스 2 및 3은 연신이 매우 불충분하게 연신된 부족한 중간물질을 사용하여 수행하였다. 케이스 2 및 3은 130℃, 초기 속도 20%/초로 총 10 초간 거의 3.5 배까지 연신하였다. 그런 다음, 이러한 케이스 2 및 3을 제2 연신단계 공정 온도, 즉 형성 후 단계 온도로 44 초간 재가열하고, 제1 단계와 동일한 방향으로 10 초간 연신함으로써 최종 연신비가 약 4.5가 되도록 후형성하였다. 케이스 2는 130℃에서 재가열하고 후형성하였으며, 측정된 최종 연신비는 4.6이었다. 케이스 3은 175℃에서 재가열하여 후형성하였으며 측정된 최종 연신비는 4.4였다. 케이스 4는 케이스 2 및 3의 제1 연신 단계와 유사한 공정으로 수행되었는데, 즉, 측정된 최종 연신비가 3.8이 되게 130℃에서 13 초간 연신하였다. 그 후, 케이스 4는 재연신하지 않고 130℃에서 65 초간 가열하였다. 따라서, 케이스 4는 추가 연신 또는 후형성 열경화 없이 후형성 온도를 겪는 최종 물품의 연신 부족 부분을 나타낸다. 케이스 5는 제1 연신 단계에서 측정된 최종 연신비가 5.4가 되도록 130℃에서, 초기 속도 20%/초로 25 초간 연신하였다. 케이스 6은 케이스 2 및 3의 제1 연신 단계와 유사한 공정으로 수행되었는데, 즉, 측정된 최종 연신비가 3.8이 되게 130℃에서 13 초간 연신하였다. 그 후, 케이스 6을 재연신하지 않고 175℃에서 65 초간 가열하였다. 하기 표에는 메트리콘 프리즘 커플러를 사용하여 632.8 ㎚에서 측정된 형성 후 필름의 최종 굴절률을 기재하였다. 연신 방향은 x이고, 비연신된 평면 방향은 y이며, 두께 방향은 z이다. 총 편광도 차이(TPD), 추정된 밀도(g/cc 단위) 및 이 추정된 밀도에 근거하여 계산된 부분 결정도(X)와 마찬가지로 복굴절 층에 대한 총 편광도(TP) 계산치를 추정하였다.
케이스 nx ny nz TP TPD 밀도 X
1, 표피층 1.6426 1.6194 1.6110
1, 적층물 1.7067 1.6211 1.5871
1, est. PEN 1.7708 1.6228 1.5632 1.0925 0.0098 1.3405 0.1437
2, 표피층 1.6330 1.6228 1.6195
2, 적층물 1.7053 1.6218 1.5933
2, est. PEN 1.7776 1.6208 1.5671 1.0969 0.0142 1.3459 0.2139
3, 표피층 1.6254 1.6251 1.6230
3, 적층물 1.7338 1.6258 1.5720
3, est. PEN 1.8422 1.6265 1.5210 1.1025 0.0198 1.3528 0.3019
4, 표피층 1.6315 1.6183 1.6188
4, 적층물 1.6859 1.6251 1.5948
4, est. PEN 1.7403 1.6282 1.5710 1.0870 0.0042 1.3337 0.0564
5, 표피층 1.6424 1.6187 1.6142
5, 적층물 1.7251 1.6183 1.5789
5, est. PEN 1.8078 1.6185 1.5436 1.0966 0.01388 1.3455 0.2088
6, 표피층 1.6256 1.6225 1.6220
6, 적층물 1.7254 1.6277 1.5714
6, est. PEN 1.8252 1.6229 1.5208 1.0943 0.0115 1.3427 0.1719
따라서, 케이스 1은 불충분하게 연신된 필름을 제조하는 일단계 공정의 예이다. 케이스 2 및 3은 처음에는 불충분하게 연신된 중간 물질로 시작하였으나 충분히 연신된 것으로 완성된다. 케이스 4는 거의 불충분하게 연신된 중간 물질이다. 이는 낮은 유효 연신을 나타낸다(예, II형). 케이스 5는 일단계로 충분히 연신된 반사성 편광자이다. 케이스 6은 후형성 단계에서 추가 연신없이, 케이스 4에 비해 매우 강화된 유효 연신 정도로 재가열된 충분히 연신되지 않은 중간 물질이다(예, III형).
하기 표는 다양한 케이스의 광학 성능을 요약한다.
케이스 청색 가장자리 적색 가장자리 평균 부분 투과도 최소 투과도 최소 투과도의 위치
1 < 400 ㎚ 900 ㎚ 0.117 0.003 852 ㎚
2 413 973 0.112 0.012 897
3 403 1012 0.115 0.003 941
4 480 1074 0.199 0.033 992
5 < 400 885 0.063 0.002 810
6 470 1080 0.109 0.005 840
청색 가장자리는 부분 투과도가 0.5인 반사 대역의 하한선으로서 정의된다. 적색 가장자리는 부분 투과도가 0.5인 반사 대역의 상한선으로서 정의된다. 평균 투과도는 청색 가장자리 + 20 ㎚로부터 적색 가장자리 - 20 ㎚까지에 이르는 반사 대역에 걸친 균일한 평균값이다. 최소 투과도는 투과도 측정이 3 ㎚에 걸쳐 균일한 곳에서 측정된 최저값이며, 위치란 그것이 일어난 지점의 파장이다. 대역 위치는 부분적으로 상이한 양축 연신비에 기인하며, 부분적으로는 주조 웹의 다양한 초기 적층물 두께에 기인한다. 패스 부분 투과도는 각 케이스마다 반사 대역에 걸쳐 균일하게 높았으며, 대역 평균은 0.86 이상이었다. 이 결과와 단위간의 차이는 대부분 표면 반사 현상으로 설명된다.
케이스 1, 2 및 3은 모두 최종적으로 동일한 정도로 충분히 연신되지 않은 필름이다. 이러한 케이스는 이후에 (예, 성형화된 물품으로) 후형성되는 저배향 및 저결정도(예, 총 편광도)의 충분히 연신되지 않은 필름의 제조법의 유용성(예, 케이스 4)을 보여준다. 케이스 4의 충분히 연신되지 않은 필름을 실시예 7에 기술된 바와 같이 추가로 후형성할 수 있다.
케이스 6은, 예컨대 연신 및/또는 주조에 의해 물품을 성형화한 후, 후형성 열경화 단계를 이용하는 것을 보여준다. 케이스 6은 재연신된 충분히 연신되지 않은 케이스와 적어도 동일한 광학 성능을 보여준다. 따라서, 초기에 충분히 연신되지 않은 필름으로 형성된 단일 물품은 유사한 광학 성능을 갖는 재연신과 비연신 영역을 모두 가질 수 있다. 이 성능을 충분히 연신된 필름과 합리적으로 비교하였다.
도 19에서는 반사성 편광자의 블록 상태, 즉 공칭 입사각으로 연신 방향으로 편광된 광선의 부분 투과도에 대해 케이스 2, 5 및 6의 스펙트럼을 비교하였다. 전형적인 패스 상태, 즉 공칭 입사각으로 비연신된 평면 방향으로 편광된 광선의 부분 투과도 또한 제시하였다.
이는 PEN의 균질한 비연신 주조 웹이 175℃에서 케이스 1 및 5의 조건에 따라 연신되는 것을 보여준다. 주조 필름을 불균일하게 연신하여 본래의 등방성을 유지하였다. 이것은 130℃에서 약 3.5까지 불충분하게 연신시킨 후, 175℃에서 재연신하여, 충분히 연신되지 않은 필름인 케이스 2 및 일단계 충분히 연신되지 않은 필름인 케이스 1과 거의 동일한 광학 효과를 갖는 케이스 3과 대조된다. 굴절률 측정값에 따르면, 케이스 3의 후형성 온도가 높을수록 광학 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 이들 케이스의 실제 성능은 대역 폭에 의해 영향을 받는다. 더 넓은 대역은 동일한 층 구배를 사용하는 더 좁은 대역에 비해 누설이 더 많은 경향이 있다. 분산, 즉 파장에 따른 굴절률 변화 또한 별개의 인자이다. 본 실시예에서 PEN과 coPEN간의 굴절률 차이는 파장 감소에 따라 증가하는 경향이 있다. 따라서, 동일한 적층 구조물은 적색 가장자리가 더 낮은 파장으로 이동함에 따라 더 우수한 광학 성능을 가질 것이다.
실시예 7. 연신 부족 필름의 다단계 후형성
충분히 연신되지 않은 반사성 편광자 필름도 다단계로 후형성될 수 있다. 본 실시예에서, PEN과 coPEN의 비연신 다층 주조 웹을 동시 압출하고 실시예 6에 따라 주조하였다. 필름을 실시예 2의 실험용 양축 인장기를 사용하여 횡방향으로 연신하였다. 각 경우, 제2 평면 방향으로의 연신비는 거의 일치하였다. 케이스 A의 경우, 단일 연신 단계에서 주조 웹을 먼저 135℃에서 초기 속도 20%/초로 10 초간 연신하여 측정된 연신비가 3.2가 되게 하였다. 케이스 A의 필름은 종래 방법으로 벗길 수 없었다. 그 투과도 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다-19 분광 광도계를 사용하여 측정하였으며 표본을 135℃에서 25 초간 예열하였다. 그 후, 추가로 160℃에서 25 초간 예열하고 추가 10 초에 걸쳐 재연신하여 최종 측정 연신비가 약 4.8이 되게 하였다. 이것이 케이스 B이다. 필름의 일정 분획을 파괴적으로 박리하고 굴절률을 632.8 ㎚에서 측정하였다. 투과도 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다-19를 사용하여 측정하였다. 마지막으로, 표본을 다시 25초간 135℃에서 예열한 후, 추가로 25 초간 160℃에서 예열하고 다시 4 초간 재연신하여 측정된 최종 연신비가 약 6.0이 되었다. 이것이 케이스 C이다. 필름의 일정 부분을 파괴 박리하고 굴절률을 632.8 ㎚에서 측정하였다. 투과도 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다-19 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 하기 표에는 퍼킨 엘머 람다-19 분광 광도계를 사용하여 측정한, 후형성 필름의 최종 굴절률 값이 제시된다. 연신 방향은 x이고, 비연신된 평면 방향은 y이며, 두께 방향은 z이다. 계산된 총 편광도(TP)은 총 편광도 차이, 밀도(단위 g/cc) 및 부분 결정도(X)와 마찬가지로, 복굴절 층에 대해 추정된다.
표본 nx ny nz TP TPD 밀도 X
B, 표피층 1.6426 1.6194 1.6152
B, 적층물 1.7704 1.6185 1.5864
B, est. PEN 1.7704 1.6176 1.5576 1.0908 0.0081 1.3384 0.1176
C, 표피층 1.6330 1.6228 1.6195
C, 적층물 1.7053 1.6218 1.5933
C, est. PEN 1.7776 1.6208 1.5671 1.0969 0.0142 1.3459 0.2139
이러한 경우, 제2 재연신 단계의 효과는 굴절률 차이에 약간의 영향만을 미치면서 총 편광도 및 유효 연신양을 증가시키는 것이었다.
도 20은 세가지 케이스에 대한 블록 부분 투과도를 제시한다. 블록 반사율 대역의 강도는 케이스 B 및 C와 유사하다. 대역은 케이스 B로부터 C까지 박막화됨으로써 층밀도 증가에 부분적으로 기인하여 케이스 C에서 약간 개선되었다.
실시예 8. 열형성된 거울 필름 전조등
실시예 1에 따라 제조된 중합체 다층 거울 필름 표본 35.6 x 35.6 ㎝(14 인치 x 14 인치)을 진공 형성 기계(영국 런던 켄살 로드에 소재한 6 맥케이 트레이딩 에스테이트 제품)를 사용하여 장방형 전조등 모양으로 열형성하였다. 가동시키기 위해, 진공 압출기의 가열 구간 1, 2 및 3을 레벨 3으로 조절하고, 가열판이 정확한 온도에 도달하도록 그 장치를 30 분 이상 동안 평형화시켰다. 가장 큰 치수가 조작자의 우측 및 좌측을 가리키도록 장방형 전조등 모양의 실온 실리콘 고무 주형(와그너의 할로겐 헤드 램프 H4701 하이 빔)을 진공 압출기상의 이동식 플랫폼의 중앙에 놓았다. . 진공 압출기의 프레임을 열고 들어올려서, 다층 거울 필름을 주형 및 이동식 플랫폼 바로 위의 개구 상에 테이프로 붙였다. 후속 단계에서 진공을 유지하는 데 필요한 용접 밀봉을 확실히하기 위해, 필름의 전체 가장자리에 미국 미네소타 세인트폴에 소재한 3M 컴퍼니에서 시판하는 상표명 스카치 471의 5.08 ㎝(2 인치) 폭 테이프를 단단히 붙였다. 테이프에 주름이 존재하여 진공을 해제시킬 수 있는 통로가 형성되지 않도록 하는 것이 중요하다. 그런 다음, 확실한 밀봉을 위해 진공 압출기의 프레임을 닫고 잠구었다.
주형에 대한 공간을 허용할 만큼 가열판을 충분히 상승시키기 위해 두개의 1.27 ㎝(1/2 인치) 금속 블록 스페이서를 조작자에 가장 가까운 진공 압출기 프레임 코너에 놓았다. 그 후, 가열판을 금속 블록 위에 활주시켜서 고온판의 레일이 이들 블록의 가장자리에 놓이게 하고, 가열 판을 30 초간 적소에 유지시켜서 필름을 연화시켰다. 그런 다음, 실리콘 고무 주형을 구비한 이동식 플랫폼을 줄곧 들어올려서 주형이 다층 거울 필름을 변형시키도록 하였다. 즉시 진공을 작동시켜 진공으로 빨아들여서 주형 둘레의 필름을 연신시켰다.
10 초 후, 가열판을 몇인치 정도 들어올리고, 이를 원위치로 다시 활주시킴으로써 표본으로부터 가열 판을 제거하였다. 고온 판을 들어올리는 것은 필름의 연소를 막는 데 중요하다. 그 후, 필름을 약 10 초간 냉각시키고 진공 장치를 껐다. 약 15 초 후, 이동식 플랫폼 및 주형을 필름으로부터 제거하고 금속 스페이서 블록을 진공 압출기로부터 제거하였다. 그런 다음, 진공 압출기의 프레임을 풀고, 들어올려서 테이프 및 필름을 꺼냈다. 이 과정을 통해 필름에 대해 수직 방향으로 보았을 때 주름이 크게 없고 또한 색 변형도 없는 열형성된 물품을 얻었다.
실시예 9. 엠보싱 처리된 색 이동 보호 필름
색 이동 보호 필름을 실시예 1 및 미국 특허 출원 제09/006,086호에 따라 제조하고 엠보싱 처리하였다. 약 418층을 구비한 다층 필름을 동시 압출 공정을 거쳐 순차적인 평평한 필름 제조 라인에서 제조하였다. 이 다층 중합체 필름은 PET 및 ECDEL 9967로 제조되었으며, 여기서, PET는 외부층 또는 표피층이다. 공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호에 기술된 바와 같음)을 사용하여 층마다 대략 선형의 층 두께 구배를 갖는 약 209층을 형성하였다.
고유 점도(IV)가 0.60 dl/g인 PET를 약 34.0 kg/hr의 속도로 공급 블록에 펌핑하였으며 ECDEL은 약 32.8 kg/hr의 속도로 펌핑하였다. 공급 블록에 이어, 동일한 PET 압출기가 보호 경계 층으로서 PET를 압출물의 양면에 약 8 kg/hr의 총 흐름으로 전달시켰다. 그 후, 재료 유출물을 미국 특허 제5,094,788호 및 제5,094,793호에 기술된 바와 같이, 배율기 비가 약 1.40인 비대칭 이중 배율기에 통과시켰다. 배율기 비는 부회로내의 평균 층 두께로 나눈 주회로내 생성된 층들의 평균 층 두께로 정의된다. 209층의 각 세트는 공급 블록에 의해 형성된 유사한 층 두께 프로필을 갖는데, 총 두께 단위 인자는 배율기 및 필름 압출비로 정해진다.
ECDEL 용해 공정 장치는 약 250℃에서 유지되며, PET(광학층) 용해 공정 장치는 약 265℃에서 유지되고, 배율기, 표피층 용해 유출물 및 음각틀은 약 274℃에서 유지된다. 본 실시예의 필름을 제조하는 데 사용된 공급 블록은 비등방성 조건하에서 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 1.3:1인 선형 층 두께 분포를 제공하도록 고안된다. 본 실시예의 경우 더 작은 비를 얻기 위해, 열적 프로필을 공급 블록에 적용하였다. 가장 얇은 층을 제조하는 공급 블록의 부분을 285℃로 가열하는 반면, 가장 두꺼운 층을 만드는 부분은 268℃로 가열하였다. 이러한 방식으로, 가장 얇은 층을 비등방성 공급 블록 조작에 의한 것보다 다 두껍게 만들었으며, 가장 두꺼운 층을 비등방성 조작하에서 보다 더 얇게 만들었다. 중간 부분들은 이들 두개의 극단 사이의 선형 온도 프로필을 따르도록 설정하였다. 전반적인 효과는 보다 좁은 반사율 스펙트럼이 되게 하는 더 좁은 층 두께 분포이다. 일부 층 두께 오차는 배율기에 의해 일어났고, 각 반사율 대역의 스펙트럼 특성의 약간의 차를 설명한다. 주조 휠 속도는 6.5 m/분(21.2 ft/분)으로 설정되었다.
배율기 후, 제3 압출기로부터 공급되는 두꺼운 대칭 표피층을 약 35.0 kg/hr로 첨가하였다. 그 후, 재료 유출물을 필름 음각틀을 통해, 물냉각 주조 휠 상에 통과시켰다. 주조 휠 상의 입구 수온은 약 7℃였다. 고전압 핀 고정 시스템을 사용하여 압출물을 주조 휠에 고정시켰다. 핀 고정 와이어는 약 0.17 ㎜ 두께이고, 약 5.5 kV의 전압을 적용하였다. 핀 고정 와이어를 조작자가 수동으로 주조 휠에 접촉한 지점의 웹으로부터 약 3 내지 5 ㎜ 떨어지게 위치시켜서 주조 웹의 매끄러운 외관을 얻었다. 종래의 순차 길이 오리엔터(LO) 및 텐터 장치를 사용하여 주조 웹을 연속적으로 배향시켰다. 웹을 연신비 약 2.5로 약 100℃에서 길이 방향으로 배향시켰다. 필름을 텐터에서 약 22 초간 약 100℃까지 예열시킨 뒤, 연신비 약 3.3으로 초당 약 20% 속도로 횡방향 연신시켰다. 필름을 226℃로 설정된 오븐 구역에서 약 20 초간 열경화시켰다.
완성된 필름은 총 두께가 약 0.08 ㎜였다. 수직 입사 시 대역 가장자리는 가시광선 가장자리인 700 ㎚를 약간 넘은 720 ㎚여서 필름이 투명해 보였다. 45℃에서, 대역 가장자리를 640 ㎚까지 이동시켰고, 필름은 청색으로 보였다. 60℃에서, 이러한 입사 각에서의 다층 적층물의 높은 반사력으로 인해 투과된 적색 광선의 전체적인 부족은 필름을 밝은 청색으로 만들었다. 이 필름을 오로지 단일 광원만이 존재하는 곳에서 보면, 흰색 종이 바탕을 사용하는 경우에도 거울 반사가 (적색으로) 확인되었다. 검은색 바탕(투과광이 없는 곳)위에 적층된 경우, 적색을 쉽게 관찰할 수 있었다. 이 필름은 원하는 색변화를 보여 주기는 하지만, 더 적은 수의 층 및 더 좁은 대역폭으로 된 필름이 더욱 바람직할 것이다.
그 후, 필름을 149℃(300℉)의 롤과 예열된 판 사이에서 엠보싱 처리하였다. 이 엠보싱 구간에서 상기 필름을 약 3.4 밀 내지 약 3.0 밀로 박막화시켰다. 이 엠보싱 처리의 놀라운 결과는 금색 반사가 얼마나 명확해지느냐 하는 것이다. 밝은 금색이 엠보싱 처리된 구간에서 관찰되었으며 관찰각을 더 좁게 하면 청색 또는 더진한 청색으로 변화한다. 외관은 금박과 유사하였으나, (적어도 본 실시예에서는) 균일하지 않았다. 밝은 적색 및 녹색도 나타났다. 엠보싱 처리되지 않은 영역이 투명한 색에서 청색으로 변화하는 반면, 금색에서 청색으로의 이러한 극적인 변화는 투명한 홀로그램보다 더 급격한 명백한 확인 특성을 제공한다.
실시예 10. 세갈래 광 가이드의 진공 형성
미국 특허 출원 제08/494366호의 실시예 2에 기술된 대로 제조된 고반사성 PEN/PMMA 다층 거울로부터 세갈래 광 가이드를 진공 형성하였다. 601층을 포함하는 동시 압출된 필름을 동시 압출 공정을 통해 순차적인 평평한 필름 제조 라인위에서 제조하였다. 고유 점도가 0.57 dl/g(60 중량% 페놀/40 중량% 디클로로벤젠)인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)을 시간당 64 파운드로 시간당 114 파운드의 속도로 압출기를 통해 전달하여 후술하는 공급 블록으로 가게 하고, 나머지는 표피층으로 가도록 하였다. PMMA(아메리카스의 ICI의 CP-82)를 압출기 B를 통해 시간당 61 파운드의 속도로 모두 공급 블록으로 이동하게 하였다. PEN은 공급 블록의 표피층 위에 있었다. 공급 블록 방법은 미국 특허 제3,801,429호에 기술된 것과 같은 공급 블록을 이용하여 151층을 생성하는데 사용하였고, 압출기 A에 의해 전달된 PEN과 동일한 종류의 압출기 C를 이용하여 시간당 약 30 파운드로 공급 블록 두개의 대칭 표피층을 동시 압출하였다. 이 압출물은 약 601층의 압출물을 제조하는 두개의 배율기를 통과시켰다. 미국 특허 제3,565,985호는 유사한 동시 압출 배율기를 기술한다. 이 압출물은 시간당 총 50파운드의 속도로 압출기 A로부터 PEN을 표피층을 동시 압출하는 또 다른 장치에 통과시켰다. 웹은 약 280℉ 웹 온도에서 약 3.2의 연신비로 길이 방향으로 배향하였다. 이어서 이 필름을 약 38 초간 약 310℉까지 예열하고 초당 약 11%의 속도로 약 4.5의 연신비까지 횡방향으로 연신하였다. 그런 다음, 이 필름이 용해되지 않게 440℉에서 열경화하였다. 완성된 필름의 두께는 약 3 밀이었다. 수직 입사에서의 대역폭은 평균 대역내 흡광이 99% 이상인 약 350 nm였다. 값이 낮아서 광학 흡수량을 측정하기 어려웠으며, 1% 미만이었다.
17.8 cm(7 인치) x 25.4 cm(10 인치) x 2.5 cm(1 인치)의 나무 블록을 진공 형성 주형을 제조하는데 사용하였다. 도 10에 도시된 대로 나무의 가장 하부 홈에 작은 구멍 여러개를 뚫었다. 아크릴 거품 양면 테이프의 한면의 릴리스 라이너를 벗긴 후, 주형 아래의 챔버를 제조하기 위한 나무 블록의 비경로 면위의 주변에 접착면을 부착하였다. 접착 테이프의 다른 면의 제2 릴리스 라이너를 제거하였다. 그런 다음, 진공 형성 장치의 진공 탁자위에 주형을 놓았다. 다층 필름을 가열 프레임내에 설치하고, 이 필름을 전기적 가열 부품 아래에서 177℃(350℉)로 4 분간 가열하였다. 그런 다음, 필름을 재빨리 비워진 주형내에 놓고 중합체 필름을 연신해서 홈을 만들었다. 이 필름은 진공 형성 공정 후 고반사력을 유지하였다.
형성된 필름을 그대로 주형내에 두고, 주형내로 연신되지 않은 필름의 일부에 양면 접착 테이프를 부착하였다. 그런 다음, 거울 필름의 제2 시트를 형성된 거울 필름에 부착하였다. 도 10에 도시된 대로 3개의 출구를 갖는 입구를 만들기 위해 4개의 말단의 끝을 잘라내었다. 섬유 광학 고정물의 말단을 광 가이드의 입구내로 삽입하였고, 빛이 광 가이드 입구로 향할 때, 각 입구로부터 빛이 방출되었다.
실시예 11. 구조화된 표면의 다층 광학 필름
미국 특허 제5,882,774호의 실시예 10에 기술된 동시 압출 공정을 통해 순차적 평평한 필름 제조 라인 위에서 PEN/coPEN의 601층을 포함하는 동시 압출된 필름을 제조하였다. 고유 점도가 0.54 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(60 중량% 페놀 + 40 중량% 디클로로벤젠)는 시간당 75 파운드의 속도로 압출기에 의해 전달되었고, coPEN은 시간당 65 파운드의 속도로 또 다른 압출기에 의해 전달되었다. coPEN은 70 몰% 2,6 나프탈렌 디카복실레이트 메틸 에스테르, 15% 디메틸 이소프탈레이트 및 15% 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 공중합체였다. 공급 블록 방법을 이용하여 151층을 제조하였다. 공급 블록은 광학층 두께의 비가 PEN의 경우 1.22, coPEN의 경우 1.22인 경사 분포층이 되도록 고안되었다. PEN 표피층은 총 두께가 동시 압출된 층의 8%가 되게 광학 적층물의 외면위에서 동시 압출되었다. 광학 적층물은 두개의 순차적 배율기를 통해 증폭되었다. 배율기의 공칭 증폭비는 각각 1.2 및 1.27이었다. 이어서, 필름을 310℉에서 약 40초 동안 예열하고, 초당 6%의 속도로 약 5의 연신비로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 필름 두께는 약 2 밀이었다. 필름 표본을 4개의 다른 니켈 전기 주조 도구와 7.6 cm(3 인치) 피스톤과 191℃(375℉)로 가열된 압반(platen)을 구비한 대형 수압 와바쉬 프레스를 이용하여 엠보싱 처리하였다.
X-컷 패스너(음성) 도구를 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 놓았다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 3 밀 폴리에스테르 테레프탈레이트 3장과 0.1 인치 알루미늄 한장으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소한의 압력으로 가열된 압반사이에 밀착시키고, 60초 동안 가열하였다. 6000 lbs의 힘을 60초 동안 이 샌드위치에 적용하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 처리된 필름을 도구에서 제거하였다. 후형성된 필름은 엠보싱 처리된 정방형 영역내에서 다층 광학 적층물의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
X-컷 패스너 도구의 단면을 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 설치하였다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 3 밀 폴리에스테르 테레프탈레이트 3장과 0.1 인치 알루미늄 한장으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소한의 압력으로 가열된 압반 사이에 밀착시키고, 60초 동안 가열하였다. 6000 lbs의 힘을 60초 동안 이 샌드위치에 적용하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 처리된 필름을 도구에서 제거하였다. 후형성된 필름은 엠보싱 처리된 선형 영역내에서 다층 광학 적층물의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
도구의 거친 뒷면 때문에, X-컷 플랫 톱(양성) 도구를 공책 종이 16장의 적층물 위에 설치하였다. 도구와 종이를 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 설치하였다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 3 밀 폴리에스테르 테레프탈레이트 3장과 0.1 인치 알루미늄 한장으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소한의 압력으로 가열된 압반사이에 밀착시키고, 90초 동안 가열하였다. 6000 lbs의 힘을 60초 동안 이 샌드위치에 가하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 처리된 필름을 도구에서 제거하였다. 후형성된 필름은 엠보싱 처리된 피라미드형 영역내에서 다층 광학 적층물의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
21 밀 입방체 도구를 2.54 mm(0.1 인치) 두께의 알루미늄층 위에 설치하였다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 1/4 인치 실리콘 고무층으로 덮었다. 이 샌드위치를 최소한의 압력으로 가열된 압반사이에 밀착시키고, 30초 동안 가열하였다. 2000 lbs의 힘을 60초 동안 이 샌드위치에 가하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 처리된 필름을 도구에서 제거하였다. 후형성된 필름은 엠보싱 처리된 6각형 영역내에서 다층 광학 적층물의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
동일한 21 밀 입방체 도구를 다층 광학 필름을 냉각 엠보싱하는데도 사용하였다. 입방체 도구를 0.25 인치의 폴리메틸메타크릴레이트층에 접착제로 부착시켰다. 거울 필름을 이 도구 위에 설치한 다음, 1/4 인치 실리콘 고무층으로 덮었다. 이 샌드위치를 압반사이에 장착시키고, 2000 lbs의 힘을 10초 동안 이 샌드위치에 가하였다. 힘을 제거한 후, 엠보싱 처리된 필름을 도구에서 제거하였다. 후형성된 필름은 엠보싱 처리된 삼각형 영역내에서 다층 광학 적층물의 박막화에 기인하는 투과된 빛 및 반사된 빛을 지닌 변형된 색을 나타냈다.
이러한 예의 구조화된 표면의 다층 필름은 광학 필터, 통제된 투과 반사경, 광학 양극 진공관, 확산 편광/분극 반사경, 초점 반사경, 장식 필름 및 광 가이드로서 유용하다. 동일한 방식으로 얇고 신축성있는 필름은 심한/극도의 변형, 엠보싱 또는 천공 또는 전도성과 관련된 위험에 노출된 금속박 필름의 부식 및 균열의염려 없이 고도로 반사성을 나타내는 금속 필름으로서 사용될 수 있다.
실시예 12. 주름 리본
전술한 장식품 중 임의의 장식품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 후형성 공정은 주름 공정이다. 도 21은 각각 주름 멤버 (220) 및 (221)의 둘레를 한정하는 축 및 여러개의 이랑 (219)를 갖는 일반적으로 원형인 제1 및 제2 주름 멤버 또는 롤러 (220) 및 (221)을 포함하는 필름을 주름잡기 위한 배치도를 나타낸다. 각 주름 멤버 (220) 및 (221)은 고유한 구동 기작에 의해 작동된다. 이랑 (219) 사이의 공간은 그 사이에 삽입된 다층 광학 필름 (212) 맞물리는 관계인 다른 주름 멤버의 이랑 (219)를 수용하도록 되어 있다. 이 배치는 또한 주름 멤버 (220) 또는 (221) 중 하나 이상을 회전시키는 수단을 포함하여서 필름 (212)가 이랑의 맞물린 부분 사이에 공급될 경우, 필름 212는 일반적으로 제1 주름 멤버 (220)의 둘레에 합치될 것이다.
결과적인 주름진 필름의 장식 형상에 영향을 주는 공정 변수로는 주름 롤러의 온도, 주름 롤러간의 닙 압력, 주름 롤러의 직경, 라인 속도, 이랑 (219)의 형상 및 롤러가 제조하도록 고안된 인치당 주름의 수를 들 수 있다. 인치당 주름의 수는 이랑 (219) 사이의 배치에 의해 결정된다. 구체적으로, 한쌍의 맞물리는 이랑은 하나의 주름을 생성한다. 후술하는 실시예에서 기술하는 바와 같이, 이러한 변수를 상이한 장식 효과를 나타내도록 적용할 수 있다.
전술한 주름 공정의 결과인 구조물 (210)은 도 22에 도시되어 있다. 파동은 아치형 부분 (213), 골 부분 (214) 및 아치형 부분을 골 부분에 연결하는 중간 부분 (215) 및 (216)로 나타낼 수 있다. 도 22에 도시된 파동은 시누소이드 형상이지만, 주름 공정은 도 23에 도시된 것과 같은 다른 모양의 파동을 생성할 수 있다는 것을 인식해야 한다. 또한, 주름은 필름 너비를 따라 연장될 필요가 없다. 오히려, 주름은 필름면의 임의의 방향으로 신장될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 주름 공정은 파동 형성 뿐만아니라, 필름층의 두께를 다양하게 한다. 특히, 주름 멤버의 이랑 (219)는 주름진 필름 (210)의 중간 부분 (215) 및 (216)을 신장시켜서, 이러한 부분이 아치형 부분(213)과 골 부분 (214)보다 더 얇아지게 한다. 필름 두께의 변화 때문에, 필름의 다른 부분은 다른 파장의 빛을 반사하여, 아치형 부분(213) 및 골 부분(214)과 비교할때 중간 부분의 색을 현저하게 변화시킨다. 색 이동 또는 대역 이동으로 불리는 이러한 현상은 다층 광학 필름에 의해 반사되는 파장의 범위가 부분적으로 다층 광학 필름의 층의 물리적 두께의 함수이기 때문에 발생한다.
주름진 필름의 광학 특성
주름처리되기 전의 필름을 명기된 내구력(일반적으로 약 5%)내의 균일한 두께를 갖도록 가공한다. 팽팽하게 하여 형광등하의 수직 투과로 관찰할 경우, 주름처리되기 전의 필름은 주로 단색, 예컨대 청록색을 나타낸다. 필름의 변형은 실질적으로 필름 색깔의 변화를 일으켜서 필름에 따라 색깔 분포가 관찰되었다. 즉, 주름처리되기 전의 필름은 모를 이루어 민감한 반사성 색 여과를 나타내었다. 반사 및 투과 파장 범위는 입사광의 각도에 따라 다양함에 따라 필름이 한 파장 범위에서는 입사광을 반사시키고 또 다른 파장 범위에서는 빛을 투과시키기 때문에 이러한 효과가 발생한다. 따라서, 필름의 주어진 부분에서 관찰된 특정 색은 필름의 다른 부분에서 관찰된 색과 다를 수 있는데, 이는 필름의 변형에 의해 빛이 다른 입사각에서 필름의 다른 부분을 비추기 때문이다. 다시 말해서, 관찰된 색의 수는 필름의 다양한 부분에 의해 차지되는 다른 면의 수가 증가함에 따라 증가한다.
도 24는 다양한 파동 두께를 갖는 필름을 제공하기 위해 필름이 본 발명에 따른 주름 공정을 거친 후의 수직 투과에서 관찰되는 예의 형태를 도시한다. 필름의 형상은 주름처리되기 전의 필름과 비교하여 실질적으로 변화하였다. 주름처리되기 전의 필름이 주로 청록색인 반면(다른 변형 없이 팽팽하게 당겨서 빛을 반사하는 다른 면의 수가 최소화된 경우), 주름처리된 필름은 크로스 웹 방향으로 신장하는 다른 색의 대역를 나타낸다. 특히, 대역 (20)은 한가지 색(예, 노랑)으로 나타나고, 대역 (322)는 또 다른 색(예, 청록색)으로 나타나는 교번하는 색의 대역 (320) 및 (322)가 형성된다. 대역 (320)은 도 22에 도시된 중간 부분 (215) 및 (216)에 해당하는데, 주름 공정의 결과로서 층 두께가 감소되었으며, 대역 (322)는 아치형 부분(213) 및 골 부분(214)에 해당한다. 다시 말해서, 주름진 필름은 두께 변화에 기인한 색 이동 때문에,길이 방향으로 다른 색의 교번 대역 또는 줄 무늬를 갖는다.
주름진 필름으로부터 반사되는 빛을 관찰할 경우, 주름진 필름은 주름처리되기 전의 필름과 비교하여 더 밝게 보인다. 이것은 주름 공정에 의해 생산된 필름의 모서리의 증가 때문이다. 증가된 모서리는 빛이 관찰자로 다시 돌아오는 근원 위치의 수를 증가시킨다. 또한, 필름의 다른 부분은 다른 면에서 신장되고, 빛은 더 큰범위의 입사각에 대해 반사되는데, 이는 전술한 바와 같이 관찰되는 빛의 색을 다르게 한다.
본 발명에서 이용되는 주름 공정은 하기 구체적 실시예에서 추가로 기술된다.
실시예 12(a)
본 발명의 주름 공정을 이용하여 장식용 착색 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 동시 압출된 필름으로부터 주름처리되기 전의 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필름은 이스트만 케미칼 컴퍼니사로부터 구입 가능한 고유 점도가 0.48 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)(60 중량% 페놀/40 중량 디클로로벤젠) 및 ICI사로부터 구입 가능한 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로부터 제조하였다.
상표명이 CP82. PETG 6763인 아크릴로 외부, 즉 "표피" 층을 제조하였다. 디카복실레이트 및 1,2-시클로헥산 디메탄올로는 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 공중합체로 생각되는 PETG 6763, 디올로는 에틸렌 클리콜이 이스트만 케미칼사(미국, 뉴욕, 로체스터)에서 시판된다. 공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠상에서 동시 압출되고 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치에 의해 배향되는 약 224층을 제조하였다. PEN은 24.2 kg/hr의 속도로 한개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달되고, PMMA는 19.3 kg/hr의 속도로 또 다른 압출기에 의해 전달된다. 이러한 용해 유출물이 공급 블록으로 향해서 PEN 및 PMMA 광학층을 형성한다. 공급 블록은 공급 블록을 통해 보호경계층(PBL) 역할을 하는 두개의 PEN 외부층을 갖는 PEN 및 PMMA의 224층의 교번층을 생성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 274℃로 유지하고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 274℃로 유지하고, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.25가 되도록 각 물질에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 25.8 kg/kr로 외피층(광학층 유출물의 양면상에서 동일한 두께)으로서 PETG를 전달하였다. 그런 다음, 물질 유출물은 필름 음각틀에 통과시키고 입구 물의 온도가 약 24℃인 냉경 주형 휠을 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 3.1 미터/분으로 압출물을 주형휠로 고정하였다. 고정 철사의 두께는 약 0.17 mm이고, 약 4.9 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사는 웹으로부터 약 3-5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 130℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향되었다. 텐터에서, 연신하기 전에, 필름을 약 135℃에서 약 30.9초 동안 예열한 다음, 약 140℃에서 약 4.5:1의 연신비로, 초당 약 20%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 주름처리되기 전의 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
주름처리되기 전의 다층 광학 필름을 도 21에 도시된 주름 롤러 (220) 및 (221) 사이의 닙으로 주입하였다. 주름 멤버의 직경은 약 9.01 내지 9.02 인치이고, 결과적인 주름처리된 필름의 길이에 따라 인치당 약 7+1/2 주름을 형성하는 이랑의 모양이다. 양 주름 멤버를 250℉로 가열하였다. 주름 멤버 사이에 가해진 닙압력은 선압력당(pli) 50 파운드이고, 라인 속도는 분당 5 피트였다(fpm).
형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 주름처리되기 전의 다층 착색 거울 필름은 크로스웹 방향으로 인장된 무작위적으로 분포된 투명한 청록색 및 청색의 영역을 나타내었다. 이렇게 얻은 주름처리된 착색 거울 필름은 시각적 형상이 현저하게 변화되었다. 형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 주름처리된 착색 거울 필름의 피크 및 골 부분(또는 영역)은 투명한 청록색이었다. 피크 및 골 부분 사이에 위치한 중간 부분(또는 영역)은 형광등 하에서 수직 투과로 관찰하였을 때, 노란색으로 변화되었다. 피크와 골 사이의 연결 부위에서 관찰된 이러한 색 변화는 주름 공정 중의 필름 박막화 때문이라고 생각된다. 중간 부분의 주름처리된 착색된 거울 필름의 캘리퍼를 측정하여 피크 및 골 부분의 측정된 캘리퍼보다 더 얇다는 것을 알게 되었다. 중간 부분의 캘리퍼는 주름처리되기 전의 다층 거울 필름의 캘리퍼보다도 더 얇았다.
수동 캘리퍼 장치(모델 번호 293-761, 일본 도쿄 108 미나토-구 시바5-초메 31-19 미투토요사 제품)를 이용한 통상적인 방법으로 주름처리되기 전의 착색 거울 필름의 캘리퍼 및 주름처리된 착색된 거울 필름의 피크 및 골 사이의 중간 부분의 캘리퍼를 측정하였다. 각 필름 표본에서 무작위로 선택한 열개의 측정치를 평균하여 캘리퍼 데이타를 얻었다. 이러한 필름의 캘리퍼 데이타는 아래에 제시된다:
주름처리되기 전의 착색된 거울 필름: 1.54 밀(표준 편차: 0.11)
주름처리된 필름의 피크 및 골 사이의
중간 부분의 두께 1.17 밀(표준 편차: 0.33)
실시예 12(b)
전술한 실시예 12(a)에 기술된 것과 유사한 방법으로 장식용 착색 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 동시 압출된 필름으로부터 주름처리되기 전의 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필름은 이스트만 케미칼 컴퍼니사로부터 구입 가능한 고유 점도가 0.48 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)(60 중량% 페놀/40 중량 디클로로벤젠) 및 ICI사로부터 구입 가능한 상표명이 CP82인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로부터 제조하였으며, 여기서 PEN은 외피, 즉 "표피"층을 제공하였다.
공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠상에서 동시 압출되고, 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치를 통해 배향되는 약 224층을 제조하였다. PEN은 38.8 kg/hr의 속도로 한개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달되고, PMMA는 30.1 kg/hr의 속도로 또 다른 압출기에 의해 전달되었다. 이러한 용해 유출물은 공급 블록으로 향해서 PEN 및 PMMA 광학층을 형성하였다. 공급 블록은 공급 블록을 통해 보호 경계층(PBL) 역할을 하는 두개의 PEN 외부층을 갖는 PEN 및 PMMA의 224층의 교번층을 생성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 274℃로 유지하였고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 274℃로 유지하였으며, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.31이 되게 각 물질에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 23.9 kg/kr로 표피층(광학층 유출물의 양면상의 동일한 두께)으로서 0.48IV PEN을 전달하였다. 그런 다음, 물질 유출물을 필름 음각틀에 통과시키고, 입구 물의 온도가 약 29℃인 냉경 주형 휠을 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 5.2 미터/분으로 압출물을 주형휠에 고정하였다. 고정 철사의 두께는 약 0.17 mm이고, 약 6.2 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사는 웹으로부터 약 3-5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 130℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향되었다. 텐터에서, 연신하기 전에, 필름을 약 140℃에서 약 18초 동안 예열한 다음, 약 140℃에서 약 4.6:1의 연신비로, 초당 약 15%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 주름처리되기 전의 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
주름 배치의 주름처리된 필름의 주름 멤버는 길이에 따라 인치당 약 13개의 주름을 형성하였다. 양 주름 멤버를 250℉로 가열하였고, 주름 롤러 사이에 가해진 닙 압력은 50 pli이고, 라인 속도는 분당 15 fpm이었다.
형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 주름처리되기 전의 필름은 청록색이었다. 결과적으로 주름처리된 필름의 시각적 형상이 변화되었다. 형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 피크 부분 및 골 부분과 피크 및 골 부분 사이의 중간 부분은 투명한 청록색으로 남아 있었지만, 중간 부분은 진한 청록색을 나타내었다. 또한, 필름으로부터 반사된 빛을 관찰할 때, 필름은 실시예 1에 기술된 것 보다 더욱 밝게 보였으며, 필름의 시각적 형상이 실시예 1의 필름과는 현저하게 다르다는 것을 보여주었다. 밝기의 증가는 아마도 피크 및 골의 형성에 기인하는 필름의 모서리의증가 때문에 일어났을 것이다.
실시예 12(c)
통상적인 면도칼을 이용하여 실시예 12(a)에서 제조된 주름처리된 착색된 거울 필름을 절단하여 1/2 인치 너비의 필름 롤이 되게 하였다. 그런 다음, 필름 롤로 31 루프를 갖는 4 7/8 인치 직경의 컨페티 보우를 제조하였다. 캠바록 엔지니어링사(레바논, MO)에서 시판하는 캠바록 보우 기계를 이용하여 보우를 제조하였다.
실시예 12(d)
실시예 12(b)에서 주름처리된 착색된 거울 필름을 절단하여 1/2 인치 너비의 롤을 만들어서 실시예 3에서 기술된 대로 컨페티 보우를 제조하였다.
실시예 12(e)
실시예 12(a)에 기술된 것과 유사한 방법으로 장식용의 착색된 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 압출된 필름으로부터 주름처리되기 전의 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필름은 디카복실레이트로서 90 몰% 나프탈레이트와 10 몰% 테레프탈레이트로 구성된 코폴리에틸렌 나프탈레이트(LMPP), 디올로서는 고유 점도가 0.48 dl/g인 에틸렌 글리콜 및 ICI사로부터 구입 가능한 상표명이 CP71인 폴리 메타크릴레이트(PMMA)로부터 제조하였으며, 여기서 LMPP가 외피, 즉 표피층을 제공하였다.
공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠상에서 동시 압출되고, 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치에 의해 배향되는 약 224층을 제조하였다. LMPP는 46.0 kg/hr의 속도로 한개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달되고, PMMA는 35.9 kg/hr의 속도로 또 다른 압출기에 의해 전달되었다. 이러한 용해 유출물이 공급 블록으로 향해서 LMPP 및 PMMA 광학층을 형성하였다.
공급 블록은 공급 블록을 통해 보호 경계층(PBL) 역할을 하는 두개의 LMPP 외부층을 갖는 LMPP 및 PMMA의 224층의 교번층을 형성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 265℃로 유지하였고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 265℃로 유지하였으며, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.2가 되게 각 물질에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 93.2 kg/kr로 표피층(광학층 흐름의 양면상의 동일한 두께)으로서 0.48 IV LMPP를 전달하였다. 그런 다음, 물질 유출물은 필름 음각틀에 통과시키고, 입구 물의 온도가 약 18℃인 냉경 주형 휠을 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 6.6 미터/분으로 압출물을 주형휠에 고정하였다. 고정 철사의 두께는 약 0.17 mm이었고, 약 5.6 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사를 웹으로부터 약 3-5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 120℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향되었다. 텐터에서, 연신하기 전에, 필름을 약 125℃에서 약 149초 동안 예열한 다음, 약 125℃에서 약 4:3:1의 연신비로, 초당 약 20%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 주름처리되기 전의 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 주름처리되기 전의 다층 착색 거울 필름은 투명한 청록색이었다. 형광등하의 수직적인 투과로 관찰할 경우, 이렇게 얻은 주름진 필름은 피크 및 골의 외부 가장자리는 자홍색을 띠는 반면, 필름의 나머지 부분은 청록색을 나타내었다.
실시예 13. 포인트 엠보싱 처리된 착색된 거울 필름
종래의 엠보싱 장치를 이용하여 다층 착색된 거울 필름을 포인트 엠보싱 처리함으로써 장식용의 착색된 거울 필름을 제조하였다. 동시 압출 공정에 의한 순차적 평평한 필름 제조 라인상에서 224층을 포함하는 압출된 필름으로부터 엠보싱에 사용할 투입 필름을 제조하였다. 이 다층 중합 필름은 이스트만 케미칼 컴퍼니사로부터 구입 가능한 고유 점도가 0.48 dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)(60 중량% 페놀/40 중량 디클로로벤젠) 및 ICI사로부터 구입 가능한 상표명이 CP82인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로부터 제조하였다. PETG 6763이 외피, 즉 표피층을 제공하였다. PETG 6763은 디카복실레이트로서 테레프탈레이트, 디올로서는 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하는 코폴리에스테르로 생각되며, 이것은 미국 뉴욕 로체스터 의 이스트만 케미칼사에서 시판된다. 공급 블록 방법(예, 미국 특허 제3,801,429호)을 이용하여 냉경 주형 휠상에서 동시 압출되고 연속적으로 종래의 순차적 길이 방향기(LO) 및 텐터 장치에 의해 배향되는 약 224층을 제조하였다. PEN은 24.2 kg/hr의 속도로 한개의 압출기에 의해 공급 블록으로 전달되고, PMMA는 19.3 kg/hr의 속도로 또 다른 압출기에 의해 전달되었다. 이러한 용해 유출물이 공급 블록으로 향해서 PEN 및 PMMA 광학층을 형성하였다. 공급 블록은 공급 블록을 통해 보호 경계층(PBL) 역할을 하는 두개의 PEN 외부층을 갖는 PEN 및 PMMA의 224층의 교번층을 형성하였다. PMMA 용해 공정 장치는 약 274℃로 유지하였고, PEN 용해 공정 장치, 공급 블록, 외피층 주형은 약 274℃로 유지하였으며, 음각틀은 약 285℃로 유지하였다. 층 두께의 경사도는 가장 두꺼운 층 대 가장 얇은 층의 비가 약 1.25가 되게 각 물질에 대한 공급 블록을 고안하였다.
공급 블록 후, 제3 압출기는 약 25.8 kg/kr로 외피층(광학층 흐름의 양면상의 동일한 두께)으로서 PETG를 전달하였다. 그런 다음, 물질 유출물을 필름 음각틀에 통과시키고, 입구 물의 온도가 약 24℃인 냉경 주형 휠에 통과시켰다. 고전압 고정 시스템을 이용하여 3.1 미터/분으로 압출물을 주형휠에 고정하였다. 고정 철사의 두께는 약 0.17 mm이고, 약 4.9 kV의 전압을 가하였다. 주형 휠의 접촉 지점에서 고정 철사를 웹으로부터 약 3-5 mm의 간격으로 수동으로 배치하여 평평한 형상의 주형 웹을 얻었다.
주형 웹은 약 130℃에서 약 3.1:1의 연신비로 길이 방향으로 배향되었다. 텐터에서, 연신하기 전에, 필름을 약 135℃에서 약 30.9초 동안 예열한 다음, 약 140℃에서 약 4.5:1의 연신비로, 초당 약 20%의 속도로 횡방향으로 연신하였다. 완성된 미리 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm였다.
필름을 두개의 닙 가열된 엠보싱 롤러 사이에 통과시켰다. 250℉로 가열된 상부 엠보싱 롤러의 표면에는 돌출된 다이아몬드 엠보싱 형태로 홈이 생겼다. 이 엠보싱 형태는 필름 표면적의 5%가 다이아몬드 형태로 엠보싱되도록 고안되었다.하부 박리화 롤러는 매끈한 표면을 지녔으며 250℉로 가열되었다. 닙 압력은 선압력당(pli) 100 파운드였고, 라인 속도는 분당 5 피트였다(fpm).
엠보싱 처리 전에, 형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 다층 착색 거울 필름은 크로스웹 방향으로 신장된 무작위적으로 분포된 투명한 청록색, 청색의 영역을 나타내었다. 이렇게 얻은 엠보싱 처리된 착색 거울 필름은 시각적 형상이 현저하게 변화되었다. 형광등하의 수직 투과로 관찰할 때, 필름의 엠보싱 처리된 영역은 자홍색 을 나타냈으며, 엠보싱 처리된 영역 사이의 필름은 엠보싱 처리전의 필름과 유사한 , 즉 그로스웹 방향으로 신장된 투명한 청록색 및 청색이 무작위적으로 분포된 형상을 하였다. 필름의 엠보싱 처리된 영역과 처리되지 않은 영역에서 관찰된 이러한 색의 변화는 엠보싱 공정중에 일어난 필름 박막화 때문이었다. 이렇게 엠보싱 처리된 착색된 거울 필름의 횡단 주사 전자 현미경 사진(SEM)은 필름의 엠보싱 처리된 영역의 두께가 엠보싱 처리되지 않은 영역의 두께의 약 63%라는 것을 보여주었다.
그런 다음, 통상적인 면도칼을 이용한 절단 방법으로 엠보싱 처리된 착색된 거울 필름을 절단하여 1/2 인치 너비가 되게 하였다. 그 후, 필름롤로부터 31 루프를 갖는 직경 4.875 인치 컨페티 보우를 제조하였다. 이 보우는 캠발록 엔지니어링사(레바논, MO)에서 시판하는 캠발록 보우 기계(미국 특허 제3,464,601호 참조)를 이용하여 제조하였다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명은본 명세서의 실시 양태에 국한되는 것이 아니라는 것을 이해해야 한다.

Claims (9)

1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다수의 층으로 이루어진 광학 적층물을 포함하고, 상기 광학 적층물은 하나 이상의 제1 평면 축을 따라 차별적인 변형 유도된 굴절률을 나타내며, 그 두께는 광학 적층물 전체에서 비균일하게 변화하는 것이 특징인 다층 광학 필름을 구비한 물품.
제1항에 있어서, 복굴절 중합체가 폴리에스테르를 포함하는 것이 특징인 물품.
제2항에 있어서, 폴리에스테르가 PEN 및 PET로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 물품.
제2항에 있어서, 다른 중합체가 PMMA, PETG, PEN, PET 및 이것의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 물품.
1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다수의 층으로 이루어진 광학 적층물을 포함하고, 상기 광학 적층물은 제1 평면 축을 따라 차별적인 변형 유도된 굴절률을 나타내며, 실질적으로 광학 적층물 전체가 제1 평면 축을 따라 편광된 원하는 파장의 빛을 약 85% 이상 반사시키고, 상기 광학 적층물의 두께는 약 10% 이상 변화하는 것이 특징인 다층 광학 필름을 구비한 물품.
1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다수의 층으로 이루어진 광학 적층물을 포함하고, 상기 광학 적층물은 제1 평면 축을 따라 차별적인 변형 유도된 굴절률을 나타내며, 그 두께는 변화하는 것인 다층 광학 필름과;
상기 다층 광학 필름에 부착되어 있는 기판
을 포함하는 물품.
1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다수의 층으로 이루어진 광학 적층물을 포함하고, 상기 광학 적층물은 제1 평면 축을 따라 차별적인 변형 유도된 굴절률을 나타내며, 이 광학 적층물은 제1 두께를 갖는 것인 다층 광학 필름을 제공하는 단계와;
상기 광학 적층물을 제1 두께로부터 제2 두께로 영구적으로 변형시키는 단계
를 포함하고, 상기 광학 적층물은 변형 후 제1 평면 축을 따라 차별적인 후형성 및 변형 유도된 굴절률을 나타내는 것이 특징인 다층 광학 필름을 구비한 물품의 제조 방법.
1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다수의 층으로 이루어진 광학 적층물을 포함하고, 상기 광학 적층물은 제1 평면 축을 따라차별적인 변형 유도된 굴절률을 나타내는 다층 광학 필름을 제공하는 단계와;
광학 적층물을 주름처리하여 시각적 형상을 변화시키는 단계
를 포함하는 것이 특징인 다층 광학 필름을 구비한 물품의 제조 방법.
1종 이상의 복굴절 중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 다수의 층으로 이루어진 광학 적층물을 포함하고, 상기 광학 적층물은 제1 평면 축을 따라 차별적인 변형 유도된 굴절률을 나타내고, 이 광학 적층물이 주름진 형상을 갖는 것이 특징인 다층 광학 필름을 구비한 물품.
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